CN111363207A - 一种环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法。方法包括步骤：将氢键受体和氢键供体混合，在加热条件下搅拌至液体澄清，制得低共熔溶剂，冷却至室温备用；将壳聚糖与低共熔溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，将搅拌均匀后的物料加入密炼机中进行密炼，在所述密炼过程中加入酸溶液；将密炼后物料放入双螺杆挤出机中造粒，制成热塑性壳聚糖材料。通过本发明环保増塑体系，可以将壳聚糖制成热塑性材料，并可以通过传统石油基聚合物加工的方式进行加工，干燥后的制品尺寸趋于稳定，性能接近通用塑料水平，能够适用于规模化的生产。

Description

一种环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物基可降解材料制备领域，尤其涉及一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法。
背景技术
目前，高分子材料制品应用日益广泛，全世界高分子材料的年产量达到2亿吨，我国的年消费量近2500万吨。大多数高分子材料是通过石化裂解单体再聚合获得的，自然界中缺乏能够分解这些高分子材料所需的微生物和酶，因而高分子材料在自然界中分解缓慢且会破坏土壤，造成严重的“白色污染”。开发非石油来源的新型可降解聚合物材料迫在眉睫。
壳聚糖是自然界中唯一一种天然阳离子碱性多糖。它由甲壳素脱乙酰后得到，而甲壳素是虾蟹等甲壳类动物外骨骼的主要成分之一。仅2016年全球虾蟹等甲壳类动物的捕捞及养殖产量便高达1446万吨。其中，中国作为生产及消费大国，虾蟹的养殖产量高达412万吨。在虾蟹加工处理过程中，不可避免产生大量的废弃虾蟹壳，造成严重的环境污染。因此，为了满足经济发展和环境保护的迫切需要，加快甲壳素相关领域的技术开发和积累，具有巨大的经济和社会效益。
壳聚糖具有规整的分子链，且含有大量-NH2和-OH，所以在其分子间、分子内都会形成大量氢键，从而有着优良的结晶性能。这种结构会使得壳聚糖分子结构紧凑，溶剂难以渗透，且壳聚糖分子链中存在大量的亲水性羟基和氨基基团，使得分子链段无法自由运动。同时，较高的结晶度使得壳聚糖的熔点过高，内聚能较大，因此壳聚糖的分解温度远低于熔融温度，塑化过程中未熔融而先分解，因而壳聚糖不能在较高的温度下加工成型。关于热塑性淀粉的加工技术已经成熟，而且壳聚糖的加工性能与淀粉类似，借鉴热塑性淀粉的加工方法，开发环保复合増塑体系对于热塑性壳聚糖的开发利用具有重要意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系，其中，包括低共熔溶剂和酸溶液两部分，所述低共熔溶剂与所述酸溶液的质量比为1:(5～15)，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成。
进一步地，所述氢键受体包括氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和溴化乙铵中的一种或多种；所述氢键供体包括尿素、柠檬酸、马来酸和丙三醇中的一种或多种；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为0.7～1.5:1。
进一步地，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为柠檬酸，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1。
进一步地，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液或苹果酸水溶液，所述酸溶液的质量浓度为1％～5％。
一种热塑性壳聚糖材料的制备方法，其中，包括步骤：
将氢键受体和氢键供体混合，在加热条件下搅拌至液体澄清，制得低共熔溶剂，冷却至室温备用；
将壳聚糖与低共熔溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，将搅拌均匀后的物料加入密炼机中进行密炼，在所述密炼过程中加入酸溶液；
将密炼后物料放入双螺杆挤出机中造粒，制成热塑性壳聚糖材料。
进一步地，所述氢键受体包括氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和溴化乙铵中的一种或多种；所述氢键供体包括尿素、柠檬酸、马来酸和丙三醇中的一种或多种；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为0.7～1.5:1。
进一步地，所述壳聚糖与低共熔溶剂的质量比为1：2～6；所述低共熔溶剂与酸溶液的质量比为1：5～8。
进一步地，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液或苹果酸水溶液，所述酸溶液的质量浓度为1％～5％。
进一步地，所述密炼温度为60～85℃，时间为15～20min；
所述双螺杆挤出机中各区温度控制在70～100℃之间。
一种热塑性壳聚糖材料，其中，采用本发明所述的方法制备得到。
有益效果：通过上述环保増塑体系，可以将壳聚糖制成热塑性材料，并可以通过传统石油基聚合物加工的方式进行加工，干燥后的制品尺寸趋于稳定，性能接近通用塑料水平，能够适用于规模化的生产。
附图说明
图1为环保増塑体系与不同粘度的壳聚糖制得热塑性壳聚糖材料的力学性能示意图。
具体实施方式
本发明提供一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系，其中，包括低共熔溶剂和酸溶液两部分，所述低共熔溶剂与所述酸溶液的质量比为1:(5～15)，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成。
本实施例中，通过上述环保増塑体系，氢键受体中的阴离子(如Cl-或Br-等)可以破坏刚性壳聚糖分子链之间的氢键作用，使得壳聚糖在一定程度上溶解，而氢键供体和酸溶液能够与壳聚糖中的-NH2之间形成新的氢键作用，使得壳聚糖在升温状态下具备一定的流动性，从而可以通过传统石油基聚合物加工的方式进行加工，干燥后的制品尺寸趋于稳定，性能接近通用塑料水平，能够适用于规模化的生产。
在一种实施方式中，所述氢键受体包括氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和溴化乙铵等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氢键供体包括尿素、柠檬酸、马来酸和丙三醇等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为0.7～1.5:1。
在一种具体的实施方式中，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为柠檬酸，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1。
在一种实施方式中，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液或苹果酸水溶液等不限于此，所述酸溶液的质量浓度为1％～5％，即为稀溶液。
本发明实施例提供一种热塑性壳聚糖材料的制备方法，其中，包括步骤：
S10、将氢键受体和氢键供体混合，在加热条件下搅拌至液体澄清，制得低共熔溶剂，使得液体完全由阴阳离子组成，冷却至室温(20～25℃)备用；
S20、将壳聚糖与低共熔溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，将搅拌均匀后的物料加入密炼机中进行密炼，破坏壳聚糖分子链之间的氢键作用，在所述密炼过程中加入酸溶液，使得壳聚糖分子链中的-NH2与氢键供体和酸溶液之间生成新的氢键；
S30、将密炼后物料放入双螺杆挤出机中造粒，在更强的剪切力的作用下，使得低共熔溶剂与壳聚糖混合均匀，制成热塑性壳聚糖材料。
本实施例制备过程简单，无污染，可以进行二次成型，制品性能稳定，形变量小，为热塑性壳聚糖材料工业化制备和应用打下基础。本实施例中，所述密炼和双螺杆挤出的主要作用是为使得壳聚糖/环保増塑体系混合均匀。
步骤S10中，在一种实施方式中，所述氢键受体包括氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和溴化乙铵等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氢键供体包括尿素、柠檬酸、马来酸和丙三醇等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为0.7～1.5:1。
在一种实施方式中，所述在加热条件下搅拌至液体澄清的步骤中，所述加热的温度为50～90℃。
在一种具体的实施方式中，为保证低共熔溶剂的稳定性，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为柠檬酸，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1，在80℃下搅拌至液体澄清，制得所述低共熔溶剂。
步骤S20中，在一种实施方式中，为保证壳聚糖的充分塑化，所述壳聚糖与低共熔溶剂的质量比为1:2～6；所述低共熔溶剂与酸溶液的质量比为1:5～8。
在一种实施方式中，为保证热塑性壳聚糖材料的加工性能和安全性，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液或苹果酸水溶液，所述酸溶液的质量浓度为1％～5％。
步骤S30中，在一种实施方式中，为保证壳聚糖充分预塑化，所述密炼温度为60～85℃，时间为15～20min；
所述双螺杆挤出机中各区温度控制在70～100℃之间。
本发明实施例提供一种热塑性壳聚糖材料，其中，采用本发明实施例所述的方法制备得到。
下面通过具体的实施例对本发明作详细说明。
实施例1
一种热塑性壳聚糖材料的制备方法，包括：
将氯化胆碱和柠檬酸在70℃烘箱中干燥24h，然后按摩尔比1:1混合，在80℃下，不断搅拌至液体澄清，得到氯化胆碱/柠檬酸型低共熔溶剂(DES)，然后冷却至室温备用。将DES加入到壳聚糖(CS)中(CS：DES＝7:3，质量比)，搅拌均匀之后，混合物置于70℃烘箱中15min。在密炼机中于80℃下密炼10min，转速为30rpm，密炼过程中向其中加入3wt％的乙酸(HAc)水溶液(HAc水溶液：CS＝2:1，质量比)，产物置于双螺杆挤出机中造粒，各区温度控制在70～80℃之间，制得颗粒在110℃、18MPa下热压15min成型，烘箱中80℃下烘干12h得到成品。
从图1可知，通过上述加工方法制备的热塑性壳聚糖材料，力学性能已经可以达到20MPa以上，并且所述热塑性壳聚糖材料的拉伸强度和断裂伸长率均随着壳聚糖粘度的增大而变化。
实施例2
一种热塑性壳聚糖材料的制备方法，包括：
将氯化胆碱和尿素在70℃烘箱中干燥24h，然后按摩尔比1:1.5混合，在80℃下，不断搅拌至液体澄清，得到氯化胆碱/尿素型低共熔溶剂(DES)，然后冷却至室温备用。将DES加入到壳聚糖(CS)中(CS：DES＝7:3，质量比)，搅拌均匀之后，混合物置于70℃烘箱中15min。在密炼机中于80℃下密炼10min，转速为30rpm，密炼过程中向其中加入3wt％的乙酸(HAc)水溶液(HAc水溶液：CS＝3:1，质量比)，产物置于双螺杆挤出机中造粒，各区温度控制在90～100℃之间，制得颗粒在110℃、18MPa下热压15min成型，烘箱中80℃下烘干12h得到成品。
综上所述，本发明提供的一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系、热塑性壳聚糖材料及其制备方法。通过本发明环保増塑体系，可以将壳聚糖制成热塑性材料，并可以通过传统石油基聚合物加工的方式进行加工，干燥后的制品尺寸趋于稳定，性能接近通用塑料水平，能够适用于规模化的生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系，其特征在于，包括低共熔溶剂和酸溶液两部分，所述低共熔溶剂与所述酸溶液的质量比为1:(5～15)，所述低共熔溶剂由氢键受体和氢键供体组成。
2.根据权利要求1所述的用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系，其特征在于，所述氢键受体包括氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和溴化乙铵中的一种或多种；所述氢键供体包括尿素、柠檬酸、马来酸和丙三醇中的一种或多种；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为0.7～1.5:1。
3.根据权利要求2所述的用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系，其特征在于，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为柠檬酸，所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的用于热塑性壳聚糖材料加工的环保増塑体系，其特征在于，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液或苹果酸水溶液，所述酸溶液的质量浓度为1％～5％。
5.一种热塑性壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氢键受体和氢键供体混合，在加热条件下搅拌至液体澄清，制得低共熔溶剂，冷却至室温备用；
将壳聚糖与低共熔溶剂混合，在加热条件下搅拌均匀，将搅拌均匀后的物料加入密炼机中进行密炼，在所述密炼过程中加入酸溶液；
将密炼后物料放入双螺杆挤出机中造粒，制成热塑性壳聚糖材料。
6.根据权利要求5所述的热塑性壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，所述氢键受体包括氯化胆碱、三乙胺盐酸盐和溴化乙铵中的一种或多种；所述氢键供体包括尿素、柠檬酸、马来酸和丙三醇中的一种或多种；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为0.7～1.5:1。
7.根据权利要求5所述的热塑性壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与低共熔溶剂的质量比为1：2～6；所述低共熔溶剂与酸溶液的质量比为1:5～8。
8.根据权利要求5所述的热塑性壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为甲酸水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液或苹果酸水溶液，所述酸溶液的质量浓度为1％～5％。
9.根据权利要求5所述的热塑性壳聚糖材料的制备方法，其特征在于，所述密炼温度为60～85℃，时间为15～20min；
所述双螺杆挤出机中各区温度控制在70～100℃之间。
10.一种热塑性壳聚糖材料，其特征在于，采用权利要求5～9任一项所述的方法制备得到。
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