CN109575369A - 一种乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，所述方法以壳聚糖，少量乳酸或乳酸和盐酸结合成的混酸溶液为原料，按照一定质量比混合，然后在加工设备如密炼机中混炼即可。本发明方法制备过程简单，工艺条件可控性强，材料结构和性能容易控制；本发明所制备的材料是一种固相的热塑性材料，可以在不需要干燥等处理的条件下直接二次成型。本发明可以为壳聚糖材料的制备提供一种大量且连续化生产的加工方法。

Description

一种乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法

技术领域

本发明涉及一种新型的对壳聚糖进行热塑性加工及其复合材料熔融加工制备的方法。

背景技术

甲壳素是自然界中资源丰富的高分子材料，用强碱或酶处理可脱去甲壳素长链上的一部分的乙酰基，从而获得一种多糖-壳聚糖。壳聚糖含有大量的羟基，氨基以及部分的乙酰基等电负性的基团，在分子内及分子间存在大量的氢键，从而使得壳聚糖长链间形成一系列非共价结合的聚集体,亲水但不溶于水，另外壳聚糖的熔点要高于其热分解温度，所以纯的壳聚糖不具有热塑加工性能，壳聚糖自身也难溶于普通溶剂。

目前在国内对壳聚糖进行加工所使用的方法大部分都是将壳聚糖溶于稀酸溶液中，但是此方法会使得壳聚糖的性能受到限制，影响的壳聚糖材料的进一步应用。

大规模的生产壳聚糖材料一般使用的方法是熔融加工。在增塑剂的条件下通过施加热能和机械性能来破坏壳聚糖分子之间的氢键，从而形成无序化连续相的具有热塑性的壳聚糖分子，目前大多数文献所使用的都是以多元醇分子为增塑剂，稀酸为溶剂，将二者与壳聚糖均匀混合后再进行熔融加工。但是由此方法制得热塑性壳聚糖中固含量较少，不容易进行二次成型，不利于壳聚糖的加工生产。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本专利发明了一种制备熔融热塑性壳聚糖的方法，使得壳聚糖可以更便利的在传统的加工机器中进行改性加工。为了使得所得的产品可以直接在其他成型的设备上进行二次加工，所以在实验过程中加入少量的溶剂，得到的产品仍然是固体形态。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，将壳聚糖与酸溶液均匀混合后置于密炼机中混炼，得到可以直接二次成型加工的热塑性壳聚糖，其中，所述壳聚糖与酸溶液中酸的质量比为1：(0.15～0.45)，所述酸溶液为乳酸水溶液或乳酸与盐酸的混合酸水溶液。

优选地，当所述酸溶液为乳酸水溶液时，所述乳酸的浓度为10～30％，当所述酸溶液为乳酸与盐酸的混合酸水溶液时，所述混合酸溶液中，盐酸的浓度小于10％，乳酸的浓度不超过30％。

优选地，当所述酸溶液为乳酸与盐酸的混合酸水溶液时，壳聚糖与酸溶液中盐酸的质量比为1：(0.015～0.15)。

优选地，所述密炼温度为60～100℃，密炼时间为5～15min。

优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度范围为大于85％。

优选地，所述壳聚糖的重均分子量为5～20万。

本发明还提供了一种热塑性壳聚糖材料，采用上述的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

当乳酸和壳聚糖混合后，乳酸中的H⁺可以破坏壳聚糖自身分子链的相互作用，降低壳聚糖的熔点，使得其在分解温度前可以熔融。乳酸是弱酸，并且乳酸阴离子的体积较大，与壳聚糖复合后，阴离子的存在增大了壳聚糖分子链之间的距离，减小了壳聚糖分子链之间的相互作用，增加了壳聚糖分子链的运动性，得到的热塑性壳聚糖材料的柔韧性较高；在乳酸的基础上，同时加入一定量的盐酸配成混酸溶液可以进一步对壳聚糖的力学性能进行调控。盐酸是强酸，并且其阴离子体积较小，壳聚糖分子链的距离较低，相互作用较强，运动性受限，因此材料的强度较高；两重酸复合使用可以改善各自在力学性能上的不足。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

实施例1

将重均分子量5万左右、脱乙酰度为85％的壳聚糖，与乳酸水溶液混合均匀，其中壳聚糖与乳酸的质量比为1：0.15，倒入密炼机中，在80℃条件下反应10min，得到热塑性壳聚糖，记为CH10T60。

实施例2～4

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，密炼机中的反应温度分别为80℃、100℃、120℃，所得热塑性壳聚糖分别记为CH10T80、CH10T100、CH10T120。

实施例5～6

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，壳聚糖与乳酸的质量比分别为1：0.3、1：0.45，所得热塑性壳聚糖分别记为CH20T60、CH30T60。

性能测试

将所得热塑性壳聚糖置于热压机中在90℃～110℃范围内进行压片得到热塑性壳聚糖均一透明的薄膜。在倒入密炼机中加工的过程中会有部分的水分挥发，在经过加工以后混合物中壳聚糖的固含量提高，所得到的产物可以直接在热压机中压成均一的膜。从而可以说明在乳酸的作用下，得到的热塑性壳聚糖可以在设备中进行熔融加工。通过热压和切片得到哑铃型片材，材料在室温和湿度为60％RH的恒湿箱内平衡两周后在拉力机(6P-Ts2000s，深圳高品检测设备有限公司)上进行拉力测试。根据ASTM D 882-81，拉伸速度设为5mm min^-1，夹具为40mm。材料断裂后得到其断裂强度(σ_b,MPa)和断裂生长率(ε_b,％)，每组样品测量5次求其平均值。测试结果如下表1所示。

表1：实施例1～6所制备得热塑性壳聚糖的力学性能

^*密炼样品总质量为79.5g，其它未写出的为水的质量。

通过力学性能实验结果可知，壳聚糖的热塑性能随着乳酸含量的提高而增加，说明增加乳酸的含量可以增加壳聚糖的热塑加工性，然而乳酸含量过高，会使壳聚糖发生降解，进而影响其力学性能；将改性壳聚糖在不同温度下进行密炼，随着温度的增加，热塑性壳聚糖的力学性能是下降的，其原因在于温度越高，氢离子对壳聚糖分子链的降解作用越明显，导致热塑性壳聚糖的分子量下降，力学性能也随之降低。

实施例7

将重均分子量5万左右、脱乙酰度为85％的壳聚糖，与乳酸和盐酸的混酸水溶液混合均匀，其中壳聚糖与酸总量的质量比为1：0.15，盐酸在混酸溶液中的占比为1％，倒入密炼机中，在80℃条件下反应10min，得到热塑性壳聚糖，记为CH1L9。

实施例8～13

制备方法与实施例8相同，不同之处在于，盐酸在混酸溶液中的占比分别为2％、3％、4％、5％、6％、10％，所得热塑性壳聚糖分别记为CH2L8、CH3L7、CH4L6、CH5L5、CH6L4、CH10L0。

性能测试

将所得热塑性壳聚糖置于热压机中在90℃～110℃范围内进行压片得到热塑性壳聚糖均一透明的薄膜。在倒入密炼机中加工的过程中会有部分的水分挥发，在经过加工以后混合物中壳聚糖的固含量提高，所得到的产物可以直接在热压机中压成均一的膜。从而可以说明在乳酸及盐酸混合溶液的作用下，得到的热塑性壳聚糖可以在设备中进行熔融加工。通过热压和切片得到哑铃型片材，材料在室温和湿度为60％RH的恒湿箱内平衡两周后在拉力机(6P-Ts 2000s，深圳高品检测设备有限公司)上进行拉力测试。根据ASTM D 882-81，拉伸速度设为5mm min^-1，夹具为40mm。材料断裂后得到其断裂强度(σ_b,MPa)和断裂生长率(ε_b,％)，每组样品测量5次求其平均值。测试结果如下表2所示。

表2：实施例7～13所制备得热塑性壳聚糖的力学性能

^*密炼样品总质量为79.5g，其它重量为水的质量。

由表2可知，在乳酸中加入少量的盐酸作为助增塑剂，可以明显提高壳聚糖的断裂强度和力学性能，单盐酸的用量提高到一定程度后，材料会表现为明显的脆性。此结果说明壳聚糖的加工性能可以随着不同增塑剂的结构及配比进行调节。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，其特征在于，将壳聚糖与酸溶液均匀混合后置于密炼机中混炼，得到可以直接二次成型加工的热塑性壳聚糖，其中，所述壳聚糖与酸溶液中酸的质量比为1：(0.15～0.45)，所述酸溶液为乳酸水溶液或乳酸与盐酸的混合酸水溶液。

2.根据权利要求1所述的乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，其特征在于，当所述酸溶液为乳酸水溶液时，所述乳酸的浓度为10～30％，当所述酸溶液为乳酸与盐酸的混合酸水溶液时，所述混合酸溶液中，盐酸的浓度小于10％，乳酸的浓度不超过30％。

3.根据权利要求1所述的乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，其特征在于，当所述酸溶液为乳酸与盐酸的混合酸水溶液时，壳聚糖与酸溶液中盐酸的质量比为1：(0.015～0.15)。

4.根据权利要求1所述的乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，其特征在于，所述密炼温度为60～100℃，密炼时间为5～15min。

5.根据权利要求1所述的乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度范围为大于85％。

6.根据权利要求1所述的乳酸熔融制备热塑性壳聚糖的方法，其特征在于，所述壳聚糖的重均分子量为5～20万。

7.一种热塑性壳聚糖材料，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。