CN110903518B - 一种羧甲基纤维素钠增韧热塑性壳聚糖的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的对壳聚糖材料增韧的热塑加工方法。一种熔融增韧热塑性壳聚糖的加工方法，将壳聚糖、酸溶液、羧甲基纤维素钠均匀混合后置于密炼机中混炼，得到可以直接二次成型加工的热塑性壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合材料，其中，壳聚糖与羧甲基纤维素钠的质量比为1：(0.01～0.1)，所述酸溶液为可以溶解壳聚糖的酸溶液。当壳聚糖与羧甲基纤维素钠共混后，一定质量分数和分子量的羧甲基纤维素可以提高壳聚糖膜材料的断裂强度和断裂伸长率。

Description

一种羧甲基纤维素钠增韧热塑性壳聚糖的加工方法
技术领域
本发明涉及一种新型的对壳聚糖材料增韧的热塑加工方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰度后的产物，是自然界中唯一一种碱性多糖。壳聚糖分子上的氨基可以和某些正价离子结合，因此在金属离子吸附和抗菌方面有很广泛的应用。
目前制备壳聚糖膜材料使用的方法为溶液法，此方法需要使用大量的溶剂，后续分离提纯复杂，得到的材料性能也受溶剂挥发速度等因素的影响，因此不适合工业化生产。熔融加工是一种比较理想的高分子材料加工方法，也适合材料的工业化制备。但纯壳聚糖分子自身有很强的分子氢键作用，无法热熔融，壳聚糖的热塑加工需要使用增塑剂。
在前期的工作中，本申请发明人使用少量稀酸水溶液在密炼机中成功制备出热塑性壳聚糖材料。此材料中壳聚糖的固含量为70-80％，并且可以直接二次加工，此方法是壳聚糖热塑加工一种简单的方法。虽然此方法可以方便有效的制备热塑性壳聚糖，但在加工的过程中，由于壳聚糖分子链降解等原因，所得到的材料脆性较大，同样也没有应用价值。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本专利发明了一种提高热塑性壳聚糖柔韧性的加工方法，利用复合材料各自的力学性能优势，通过共混的方法，在一定程度上提高壳聚糖的柔韧性，同时也为熔融制备壳聚糖复合材料提供一种新的加工方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种熔融增韧热塑性壳聚糖的加工方法，将壳聚糖、酸溶液、羧甲基纤维素钠均匀混合后置于密炼机中混炼，得到可以直接二次成型加工的热塑性壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合材料，其中，壳聚糖和羧甲基纤维素钠的质量比为1：(0.01-0.15)，所述酸溶液为可以溶解壳聚糖的酸溶液。
优选地，当所述酸溶液为盐酸水溶液时，所述盐酸的浓度为6％～10％，当所述酸溶液为醋酸水溶液时，醋酸的浓度为10-30％。
优选地，所述壳聚糖与酸溶液中酸的质量比为1：(0.15～0.45)。
优选地，所述密炼温度为60～100℃，密炼时间为5～15min。
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度范围为大于85％。
优选地，所述壳聚糖的重均分子量为5～20万。
本发明还提供了一种热塑性壳聚糖材料，采用上述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
当壳聚糖与羧甲基纤维素钠共混后，一定质量分数和分子量的羧甲基纤维素可以提高壳聚糖膜材料的断裂强度和断裂伸长率。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
将重均分子量5万左右、脱乙酰度为85％的壳聚糖(CS)，与粘度在
300-800mpa.s的羧甲基纤维素钠(CMC)混合，羧甲基纤维素钠占羧甲基纤维素钠和壳聚糖总重量的1％，然后再与质量分数8％的盐酸水溶液混合均匀，倒入密炼机中，在80℃条件下反应10min，得到热塑性壳聚糖，记为CC300-1。
实施例2～4
制备方法与实施例1相同，不同之处在于，羧甲基纤维素钠占羧甲基纤维素钠和壳聚糖总重量的比例提高到3％，5％和10％，所得热塑性壳聚糖分别记为CC300-3,CC300-5和CC300-10。
实施例5～12
制备方法与实施例1相同，不同之处在于，改变羧甲基纤维素钠的粘度，用粘度范围800-1200mpa.s和1000-1400mpa.s的羧甲基纤维素钠在占比1％，3％，5％和10％的条件下制备壳聚糖复合材料，所得热塑性壳聚糖复合材料分别记为CC800-1,CC800-3，CC800-5，CC800-10,CC1000-1,CC1000-3,CC1000-5和CC1000-10。
性能测试
将所得热塑性壳聚糖置于热压机中在90℃～110℃范围内进行压片得到热塑性壳聚糖均一透明的薄膜。通过热压和切片得到哑铃型片材，材料在室温和湿度为60％RH的恒湿箱内平衡两周后在拉力机(6P-Ts 2000s，深圳高品检测设备有限公司)上进行拉力测试。根据ASTM D 882-81，拉伸速度设为5mm min-1，夹具为40mm。材料断裂后得到其断裂强度(σb,MPa)和断裂伸长率(εb,％)，每组样品测量5次求其平均值。测试结果如下表1所示。
表1：实施例1～6所制备得热塑性壳聚糖的力学性能
Figure BDA0002317385060000031
通过力学性能实验结果可知，增加羧甲基纤维素钠的比例，可以提高复合材料的断裂强度和断裂伸长率，说明羧甲基纤维素钠的加入可以提高材料的力学性能。增加羧甲基纤维素钠的粘度(分子量)，复合材料的力学强度呈上升趋势，断裂伸长率呈下降趋势，其中粘度在300和800mpa.s左右时，两者的断裂伸长率较接近。与纯壳聚糖相比，羧甲基纤维素钠的加入可以增加壳聚糖的力学性能，与其它两种分子量的羧甲基纤维素钠相比，当羧甲基纤维素钠的粘度在800mpa.s左右时，效果最好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (3)

1.一种熔融增韧热塑性壳聚糖的加工方法，其特征在于，将壳聚糖、酸溶液、羧甲基纤维素钠均匀混合后置于密炼机中混炼，得到可以直接二次成型加工的热塑性壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合材料，其中，
密炼温度为60~100℃，密炼时间为5~15min；
壳聚糖的脱乙酰度范围为大于85%；
壳聚糖的重均分子量为5~20万；
羧甲基纤维素钠粘度为800-1200mpa.s，羧甲基纤维素钠占羧甲基纤维素钠和壳聚糖总量的1%~10%；
所述酸溶液为盐酸水溶液，盐酸的浓度为8%，壳聚糖与盐酸水溶液的质量比为30:45。
2.一种熔融增韧热塑性壳聚糖的加工方法，其特征在于，将壳聚糖、酸溶液、羧甲基纤维素钠均匀混合后置于密炼机中混炼，得到可以直接二次成型加工的热塑性壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合材料，其中，
密炼温度为60~100℃，密炼时间为5~15min；
壳聚糖的脱乙酰度范围为大于85%；
壳聚糖的重均分子量为5~20万；
羧甲基纤维素钠粘度为300-800mpa.s，羧甲基纤维素钠占羧甲基纤维素钠和壳聚糖总量的5%~10%；
所述酸溶液为盐酸水溶液，盐酸的浓度为8%，壳聚糖与盐酸水溶液的质量比为30:45。
3.一种热塑性壳聚糖材料，其特征在于，采用权利要求1~2任一项所述的方法制备得到。
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