CN106903814A - 一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种熔融制备热塑性壳聚糖的加工方法，所述方法以一定粘度、一定脱乙酰度的壳聚糖，少量稀酸溶液为原料，按照一定质量比混合，然后在加工设备如密炼机中混炼即可。本发明方法制备过程简单，工艺条件可控性强，材料结构和性能容易控制；本发明所制备的材料是一种固相的热塑性材料，可以在不需要处理（如干燥或添加其它增塑剂）的条件下直接二次成型。本发明可以为壳聚糖材料的制备提供一种大量且连续化生产的加工方法。

Description

一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域以及天然高分子材料领域，具体涉及一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法。

背景技术

利用可再生植物资源为原料，对其进行改性来制备可生物降解材料，不仅可以节约石油资源，保护环境，还可以提高农副产品的附加值。壳聚糖是一种环境友好的天然高分子材料，其产量丰富，价格低廉。壳聚糖含有氨基,是天然多糖中唯一含氮的碱性多糖。凭借独特的抑菌作用、优越的成膜性和生物相容性,壳聚糖基复合材料在食品包装和保鲜方面有着极大的应用前景。

由于壳聚糖自身的分解温度低于熔融温度，所以壳聚糖不能熔融加工，目前制备壳聚糖膜材料使用的方法都是将壳聚糖溶解在稀酸或离子溶液中，然后再进行改性或共混。例如一种比较通用的制备壳聚糖膜的方法是取一定质量的壳聚糖，溶解于2％(v/v)醋酸水溶液中配成5％(w/v)浓度的壳聚糖溶液，在一定温度的烘箱中恒温静置脱泡1h后在玻璃板上流延成膜，将制成的膜在60℃下干燥除去溶剂，然后用5％KOH水溶液处理，最后水洗干燥得到壳聚糖膜。对于壳聚糖基复合材料的制备，目前也使用的是类似的方法。Xu等人将壳聚糖溶于1％的乳酸溶液中，配制成2％的壳聚糖溶液，然后与一系列不同质量分数(1％，2％，3％，4％)的淀粉溶液混合，将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中干燥72小时以上得到壳聚糖/淀粉复合膜(Y.X.Xu et al.Industrial Crops and Products 21(2005)185–192)。上述的制备方法不仅需要使用大量的溶剂，后续处理复杂，而且制备材料的性能往往也受溶剂挥发过程的影响，不利于壳聚糖的扩大化生产，限制了材料的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法，使得壳聚糖可以在传统的加工机器中进行改性加工，由于加入的溶剂量较少，所得到的产品在表观上仍是固体，可以直接在其他成型设备(如热压机等)上二次加工，是一种壳聚糖材料扩大化及连续生产比较合适的方法。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术措施：

一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法，包括：将脱乙酰度≥80％，分子量5-20万的壳聚糖与酸溶液进行混合，然后置于密炼机中进行密炼，密炼温度为60℃-90℃，密炼时间为10-15min，密炼转速20-35rpm；所述的酸溶液中酸的质量分数6％-80％，壳聚糖与酸溶液的质量比为1：1.2-2.0。

所述的酸溶液为可以溶解壳聚糖的酸，包括但不限于：盐酸，醋酸，柠檬酸等。

以上所述的方法中，优选的，密炼温度为80℃，密炼时间为15min，密炼转速为30rpm；壳聚糖的平均分子量为5万；所述的酸溶液为盐酸溶液，质量分数是8％；壳聚糖与酸溶液的质量比是1:1.5。

与现有的技术相比，本发明的有益效果：

是仅用少量酸溶液即可熔融制备固相的热塑性壳聚糖材料，并且材料的结构与性能可以通过调节酸溶液的种类和用量得到调控。

附图说明

图1为本发明的热塑性壳聚糖的制备过程示意图。

图2为本发明的稀盐酸与稀醋酸溶液制备壳聚糖的截面形貌及力学性能图。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1：

一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法，包括：

将平均分子量5万、脱乙酰度为82.6％的壳聚糖，与质量分数为8％的盐酸溶液混合(壳聚糖与酸性溶液的质量比为1:1.5)，然后倒入密炼机中80℃反应15min，密炼转速为30rpm，得到热塑性壳聚糖。将热塑性壳聚糖放入热压机中80℃热压5min得到透明的壳聚糖片材(CH膜)。从扫描电镜的结果显示，片材为均一的整体，说明壳聚糖在混炼的过程中已完全融入塑化。密炼前混合物的固含量为40％，由于混炼及热压水份的挥发，最后得到的壳聚糖材料的固含量为76.3％。

最终获得的热塑性壳聚糖的材料的力学性能可以通过调节酸溶液的种类和用量来确定，利用上述方法，通过调节盐酸溶液的浓度和用量，分别获得了相对湿度为40％，60％和80％的热塑性壳聚糖材料，其断裂强度和断裂伸长率分别为70±3.3MPa，4.6±0.8％；53.2±1.6MPa，13±1.3％；36.1±1.9MPa，16.3±1.2％(图2)。

实施例2：

一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法，包括：将平均分子量5万、脱乙酰度为82.6％的壳聚糖，与质量分数为8％的醋酸溶液混合(壳聚糖与酸性溶液的质量比为1:1.5)，然后倒入密炼机中80℃反应15min，密炼转速为30rpm，得到热塑性壳聚糖。将热塑性壳聚糖放入热压机中80℃热压5min得到透明的壳聚糖片材(CA膜)。从扫描电镜的结果显示，虽然表面凹凸不平，但片材仍为均一的整体，说明绝大多数壳聚糖在混炼的过程中已融入塑化。密炼前混合物的固含量的固含量为40％，由于混炼及热压水份的挥发，最后得到的壳聚糖材料的固含量为74.8％。

最终获得的热塑性壳聚糖的材料的力学性能可以通过调节酸溶液的种类和用量来确定，利用上述方法，通过调节醋酸溶液的浓度和用量，分别获得了相对湿度为40％，60％和80％的热塑性壳聚糖材料，其断裂强度和断裂伸长率分别为59.8±0.3MPa，2.9±0.7％；28.6±0.5MPa，3.9±0.8％；17.9±0.5MPa，8.2±0.8％(图2)。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟知本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种制备热塑性壳聚糖的熔融加工方法，包括：将脱乙酰度≥80%，分子量5-20万的壳聚糖与酸溶液进行混合，然后置于密炼机中进行密炼，密炼温度为60℃-90℃，密炼时间为10-15min，密炼转速20-35rpm；所述的酸溶液中酸的质量分数6%-80%，壳聚糖与酸溶液的质量比为1：1.2-2.0；所述的酸溶液中的酸为可以溶解壳聚糖的酸。

2.根据权利要求1所述的方法，所述酸为盐酸、醋酸或柠檬酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：密炼温度为80℃，密炼时间为15min，密炼转速为30rpm；壳聚糖的平均分子量为5万；所述的酸溶液为盐酸溶液，质量分数是8%；壳聚糖与酸溶液的质量比是1:1.5。