CN115785534B - 一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法。制备方法将壳聚糖、甲酰胺与酸溶液均匀混合后倒入密炼机中混炼得到热塑性壳聚糖。酸溶液中的H+和甲酰胺可以和壳聚糖分子上的氨基和羟基作用，降低壳聚糖自身分子链自身的相互作用，增加壳聚糖分子链的运动性，降低壳聚糖的熔点，使得其在分解温度前可以熔融。甲酰胺的加入不仅可以减小酸溶液的浓度，还可以和壳聚糖中的氢键进行结合从而降低壳聚糖的自身之间的氢键作用，同时甲酰胺可以与某些酸反应，生成酸性更强的甲酸，促进壳聚糖的热塑加工性，这样可以减少酸性溶液的使用量；在加工的过程中，甲酰胺小分子渗透到壳聚糖分子链中，增加了壳聚糖分子链的运动性，提高壳聚糖的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及壳聚糖材料技术领域，尤其涉及一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰之后的产物，是一种天然高分子材料，广泛存在于甲壳纲动物、昆虫和低等植物中，是自然界中最丰富的一种氨基多糖。除具有一般天然高分子特有的生物相容性和降解性之外，壳聚糖具有良好的抗菌性和吸附性等性能。与甲壳素相比，壳聚糖可以溶解在部分酸性或离子溶液中，更有利改性加工。壳聚糖在生物医用材料和吸附材料等方面有很大的应用前景。
目前制备壳聚糖材料所使用的方法为溶液法。溶液法加工壳聚糖所需要的溶剂量很大，占到了95%左右，在后续的处理中对材料的性能会有很大的影响，对环境污染也比较大。
较理想的制备壳聚糖材料的方法是熔融加工法。对于热塑性壳聚糖的制备，目前主要的研究方法是加入酸溶液和小分子增塑剂。大量多元醇增塑剂的加入使得材料的亲水性很强，同时力学性能也不理想，限制了其应用。本人在前期的工作中，系统的研究了只有酸溶液的条件下，壳聚糖的熔融加工性及其性能。结果发现壳聚糖可以在部分酸性溶液的作用下熔融加工，熔融加工的效果跟酸的强弱和结构有关。盐酸对壳聚糖有较好的增塑效果，但得到的材料脆性很大；乳酸的酸性较弱，乳酸溶液含量低于10%时增塑效果不理想，当乳酸含量达到20%时，热塑性壳聚糖的柔韧性明显提高，这是由于乳酸分子上的羧基可以和壳聚糖上的氨基反应生成酯键，但此时乳酸的浓度过高。所以能否在降低酸溶液浓度的条件下，提高热塑性壳聚糖的力学性能，使其达到实际使用的需求，是热塑性壳聚糖材料应用的一个关键性技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法。
本发明的一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法，将壳聚糖、甲酰胺与酸溶液均匀混合后倒入密炼机中混炼得到热塑性壳聚糖。
进一步的，所述酸溶液为稀盐酸溶液，醋酸溶液或乳酸溶液。
进一步的，所述壳聚糖与酸溶液中的酸的质量比为1：1.5。
进一步的，所述酸溶液为盐酸溶液时，盐酸质量分数为5%-8%。
进一步的，所述酸溶液为醋酸溶液时，醋酸质量分数为10%-20%。
进一步的，所述酸溶液为乳酸溶液时，乳酸质量分数为10%-30%。
进一步的，所述甲酰胺占壳聚糖加甲酰胺总质量的5%-30%。
进一步的，所述密炼温度为60-90℃，密炼时间为5~15min。
进一步的，所述壳聚糖的脱乙酰度范围大于85%，所述壳聚糖的重均分子量为5~20万。
当酸溶液，甲酰胺和壳聚糖按一定比例混合后，酸溶液中的H+和甲酰胺可以和壳聚糖分子上的氨基和羟基作用，降低壳聚糖自身分子链自身的相互作用，增加壳聚糖分子链的运动性，降低壳聚糖的熔点，使得其在分解温度前可以熔融。
甲酰胺的加入不仅可以减小酸溶液的浓度，也可以改善热塑性壳聚糖材料的柔韧性。这是因为甲酰胺可以和壳聚糖中的氢键进行结合从而降低壳聚糖的自身之间的氢键作用，同时甲酰胺可以与某些酸（如盐酸）反应，生成酸性更强的甲酸，促进壳聚糖的热塑加工性，这样可以减少酸性溶液的使用量；在加工的过程中，甲酰胺小分子渗透到壳聚糖分子链中，增加了壳聚糖分子链的运动性，提高壳聚糖的柔韧性，从而优化酸溶液制备热塑性壳聚糖的加工工艺。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将重均分子量5万左右、脱乙酰度为85%的壳聚糖，与盐酸水溶液、甲酰胺溶液混合均匀（其中壳聚糖和盐酸溶液的质量比为1：1.5，甲酰胺溶液分别占总质量的0%，5%，10%和30%，盐酸溶液中盐酸的质量分数分别为5%，6%，7%和8%），倒入密炼机中80 ℃，30 rpm的搅拌速度下充分混合15min即得到热塑性壳聚糖。
性能测试
将所得热塑性壳聚糖置于热压机中，在90℃进行压片得到热塑性壳聚糖均一透明的薄膜，然后切片得到哑铃型片材。材料在室温和湿度为60% RH的恒湿箱内平衡两周后在拉力机（6P-Ts 2000s， 深圳高品检测设备有限公司）上进行拉力测试。根据ASTM D 882-81，拉伸速度设为5 mm min-1，夹具为40mm。材料断裂后得到其断裂强度（σ b, MPa）和断裂生长率(ε b, %)，每组样品测量5次求其平均值。测试结果如下表1所示。
如表1可知，保持盐酸浓度不变，增加甲酰胺的质量分数，壳聚糖的断裂强度下降而伸长率增加，表明甲酰胺对壳聚糖的热塑加工有增塑效果。保持甲酰胺的浓度不变，增加盐酸的浓度，壳聚糖的断裂伸长率和强度也有上升趋势。热塑性壳聚糖材料的力学性能与壳聚糖的塑化程度相关，由于甲酰胺与盐酸反应生成酸性更强的甲酸，因为在一定程度上可以提高壳聚糖的热塑加工性，进而改善了热塑性壳聚糖的力学性能。
实施例2
制备方法与实施例1相同，不同之处在于，将酸溶液改为醋酸溶液，醋酸溶液的质量分数为10%和20%，甲酰胺溶液分别占总质量的0%，5%，10%，20%和30%。
实施例3
制备方法与实施例1相同，不同之处在于，将盐酸溶液改为乳酸溶液，乳酸溶液的质量分数为10%，20%，30%，甲酰胺溶液分别占总质量的0%，5%，10%，20%和30%。
表2和表3中，随着甲酰胺浓度的增加，壳聚糖的断裂强度逐渐下降，断裂伸长率先上升后下降，在甲酰胺浓度为20%左右时伸长率达到最大值。甲酰胺和醋酸、乳酸不能反应，甲酰胺的增塑方式为物理增塑。与盐酸相比，醋酸和乳酸分子带有羧基官能团，可以和壳聚糖分子上的羟基和氨基发生化学反应，当酸的浓度到达20%左右时，壳聚糖的断裂伸长率明显提高。同时，醋酸阴离子和乳酸阴离子的体积较大，其可以有效增加壳聚糖分子链之间的相互作用，增加壳聚糖分子链运动性，因此其改性的壳聚糖材料的断裂伸长率与盐酸改性壳聚糖相比，明显增加。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法，其特征在于：将壳聚糖、甲酰胺与酸溶液均匀混合后倒入密炼机中混炼得到热塑性壳聚糖；
所述酸溶液为稀盐酸溶液或乳酸溶液；
所述壳聚糖与酸溶液中的酸的质量比为1：1.5；
所述酸溶液为稀盐酸溶液时，稀盐酸质量分数为8%；
所述酸溶液为乳酸溶液时，乳酸质量分数为20%；
所述甲酰胺占壳聚糖加甲酰胺总质量的5%；
所述密炼温度为60-90℃，密炼时间为5~15min。
2.如权利要求1所述的一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰度范围大于85%，所述壳聚糖的重均分子量为5~20万。
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