CN101486806A - 天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101486806A CN101486806A CNA2009100583413A CN200910058341A CN101486806A CN 101486806 A CN101486806 A CN 101486806A CN A2009100583413 A CNA2009100583413 A CN A2009100583413A CN 200910058341 A CN200910058341 A CN 200910058341A CN 101486806 A CN101486806 A CN 101486806A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aliphatic
- poly
- natural polymer
- degradable polymer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开的天然高分子/可降解聚合物复合材料是先将可降解聚合物与活性物质预混后，在100～180℃下反应5～120分钟制得活性可降解聚合物备用；将天然高分子与增塑剂预混后，在温度80～180℃下，经螺杆挤出机混合1～15分钟制得热塑性天然高分子；将制得的热塑性天然高分子与活性可降解聚合物按质量比5∶95～95∶5混合后，在温度80～160℃下，1～15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出即得，或将制得的活性可降解聚合物、天然高分子与增塑剂直接混合后，同样条件挤出制得。本发明提供的复合材料各分组相容性极好，且力学性能、加工性能以及耐水性能俱佳，因而具有非常广阔的应用前景；本发明公开的制备方法简单，且为连续式的生产方式，有利于进行规模化、产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于可降解高分子复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种以天然高分子、增塑剂与活性可降解聚合物为原料制得的天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
来源于石油化工产业的传统高分子材料，虽然在人类社会的生存与发展方面起到了极为重要的作用，然而近年来，这类传统的高分子材料正在面临着两大严峻的挑战，一方面，随着石油资源的逐渐枯竭，传统高分子材料的成本越来越高，另一方面，传统石油基高分子材料难降解，使用废弃后，对人类赖以生存的环境造成了巨大的污染。
解决这两大问题最有效的方法是采用可再生的天然高分子化合物为原料来制备具备生物降解能力的高分子材料。天然高分子化合物是广泛存在于动物、植物或矿物内由自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成，例如纤维素、淀粉、蛋白质、壳聚糖、木质素、天然橡胶等。这些化合物人们不仅在远古时期，就已经利用其来作为生活资料和生产工具，而且最近几十年也有大量专利与文献报道以天然高分子化合物为原料来制备生物降解材料。虽然天然高分子化合物来源广泛，可再生，可降解，但用天然高分子化合物制备的材料力学性能、加工性能以及耐水性通常较差，难以满足日常应用的要求。因而，对其进行物理或化学改性，提高材料性能，具有非常重要的意义。
为了解决传统石油基高分子材料难降解而研发出现的可降解聚酯、聚醚酯、聚酯酰胺等聚合物，不仅可生物降解，还具有优异的力学性能、加工性能以及耐水性，因而，采用这类聚合物与天然高分子共混，是一种改性天然高分子材料的行之有效的方法。但是，由于该类物质通常为疏水性聚合物，而天然高分子多为亲水性聚合物，因而在共混时两者之间的相容性一般较差，因此，将两者直接共混难以制备力学性能、加工性能以及耐水性能俱佳的材料。
于是人们为了提高天然高分子与可降解聚合物之间相容性，尝试公开了添加增容剂的物理增容法与反应型的化学增容法。如中国专利CN 1226345C公开了一种以淀粉接枝脂肪族聚酯共聚物为增容剂的脂肪族聚酯/淀粉复合材料及其制备方法，增容剂的加入提高了淀粉与脂肪族聚酯两相混合的相容性。又如中国专利CN 101205315A公开了一种全生物降解淀粉基材料及其制备方法，该专利以二甲基亚砜为溶剂，利用二异氰酸酯的交联性将脂肪族聚酯接枝到淀粉表面，从而提高了淀粉与脂肪族聚酯之间的相容性。但由于该法是采用的溶液反应，溶剂的引入，使得生产过程变得复杂，产物处理难度大、成本高，生产过程不环保，不宜规模化、工业化生产与应用。再如Deng等人公开了以大豆蛋白、聚己内酯和甲苯二异氰酸酯为原料，混合均匀后通过反应挤出法制备了大豆蛋白复合材料。由于甲苯二异氰酸酯的存在，提高了大豆蛋白与聚己内酯间的相容性，但是，由于该法中大豆蛋白在加工过程中未塑化而以粉末状态存在，聚己内酯则以熔融体存在，很显然，在挤出过程中，二者发生的反应为非均相反应，只可能有少量的大豆蛋白参与反应，因此，反应效率与增容效果都十分有限，复合材料的性能自然也不会有多少提高。(Polymer Degradation and Stability 2006：91，2189-2197)
发明内容
本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供了一种耐水性好、力学性能优良的天然高分子/可降解聚合物复合材料。
本发明的另一目的是提供制备前述天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法。
本发明提供的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料由天然高分子、增塑剂、活性可降解聚合物复合而成，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40～95:5，天然高分子与增塑剂的质量之和与活性可降解聚合物的质量比为5:95～95:5。
上述复合材料所含的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；活性可降解聚合物由可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1～1:2反应得到，其中可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种，具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
上述复合材料所含的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
上述复合材料所含的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯。
上述复合材料所含的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸与碳原子数为2-10的二元醇缩聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述的聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯；含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺。
上述复合材料所含的能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。其中所述的环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多缩水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑烷酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
本发明提供的制备前述天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法是先将可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1～1:2预混后，在100～180℃下反应5～120分钟制得活性可降解聚合物，密闭保存备用；将天然高分子与增塑剂按质量比60:40～95:5预混后，在温度80～180℃下，经双螺杆挤出机混合1～15分钟制得热塑性天然高分子；将制得的热塑性天然高分子与活性可降解聚合物按质量比5:95～95:5混合后，在温度80～180℃下，1～15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出制得复合材料。或
将制得的活性可降解聚合物、天然高分子与增塑剂直接混合后，在温度80～180℃下，于1～15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出即得，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40～95:5，天然高分子与增塑剂质量之和与活性可降解聚合物质量比为5:95～95:5。
该方法中所用的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种；具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
该方法中的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯；能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。
该方法中所用的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸与碳原子数为2-10的二元醇缩聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯；含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺；环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多缩水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑烷酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
本发明具有以下优点：
1、由于本发明方法是将可降解聚合物与活性物质反应后得到的活性官能团的可降解聚合物与天然高分子及增塑剂或热塑性天然高分子混合后，使之在挤出过程中均以流体形态发生化学反应，因而使可降解聚合物与天然高分子能够以较高的效率进行化学键连接，从而得到了相容性极好，且力学性能、加工性能以及耐水性能俱佳的天然高分子/可降解聚合物复合材料。
2、由于本发明可通过选择不同增塑剂、改变可降解聚合物种类、调节各组分的比例，因而可以得到性能各异、用途广泛的天然高分子/可降解聚合物复合材料。
3、由于本发明利用的不仅是来源丰富、价格低廉、可再生、可降解的天然高分子材料为主要原料，且天然高分子未经化学改性，因而制备的复合材料成本低廉。
4、由于本发明是通过反应挤出的方法来制备天然高分子/可降解聚合物复合材料，无需使用溶剂，因而本发明方法不仅工艺简单，有利于规模化、产业化生产，而且生产过程安全环保，产物不用再进行处理。
5、本发明制备复合材料具有良好的加工性能，可以采用传统塑料材料的成型加工方法，如注塑、挤出、吹塑、压塑等成型方法加工成购物袋、快餐具、农用地膜等具有不同形状与用途的制品。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外，值得说明的是，用以下实施例所得复合材料制得的片材和样条的拉伸强度和断裂伸长率是按GB/T1040-2006测得的，制得的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率是按GB 13022-91测得的，接触角是用接触角测量仪测得的。
实施例1
先将聚己二酸酸丁二醇酯与均苯四甲酸酐按摩尔比1:1进行预混后，在150℃下反应20分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取50克破碎物与570克淀粉、380克甘油在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为2分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为7.3MPa，断裂伸长率为200％，接触角为60°。
实施例2
先将聚己内酯二醇与分子量500的双酚S环氧树脂按摩尔比1:1.3进行预混后，在100℃下反应90分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与490克高粱醇溶蛋白、140克甘油在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为5分钟。
将复合材料于130℃下注塑成哑铃型标准样条。测得材料的拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为150％，接触角为85°。
实施例3
先将聚己二酸葵二醇酯二醇与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:1.3进行预混后，在150℃下反应5分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与490克大豆蛋白、140克甘油、70克水在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为1分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为110％，接触角为88°。
实施例4
先将聚乳酸与分子量1000的双酚A环氧树脂按摩尔比1:1.5进行预混后，在180℃下反应120分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取500克破碎物与400克小麦醇溶蛋白、100克甲酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为150℃、170℃、180℃、180℃、170℃和150℃，物料在螺杆内的停留时间为10分钟。
将复合材料于170℃下注塑成哑铃型标准样条。测得材料的拉伸强度为16.8MPa，断裂伸长率为23％，接触角为94°。
实施例5
先将聚3-羟基丁酸酯与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按摩尔比1:2进行预混后，在170℃下反应90分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取500克破碎物与200克玉米醇溶蛋白、200克壳聚糖、100克甲酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为140℃、150℃、160℃、160℃、150℃和130℃，物料在螺杆内的停留时间为7分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为23.5MPa，断裂伸长率为26％，接触角为102°。
实施例6
先将聚对二氧环己酮与双苯并噁嗪按摩尔比1:1.7进行预混后，在150℃下反应60分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取400克破碎物与200克大麦醇溶蛋白、200克大豆蛋白、100克丙二醇、100克甘油在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为15分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为21.3MPa，断裂伸长率为143％，接触角为96°。
实施例7
先将聚丁二酸丁二醇酯共聚丁二酸乙二醇酯与双噁唑烷酮按摩尔比1:1.7进行预混后，在150℃下反应60分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取200克破碎物与400克淀粉、100克高粱醇溶蛋白、50克水、50克尿素、200克乙酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为10分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为13.7MPa，断裂伸长率为75％，接触角为96°。
实施例8
先将聚乳酸共聚乙二醇、聚乳酸共聚己内酯二醇与八甲基环四硅氮烷按摩尔比1:1:2进行预混后，在150℃下反应15分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取600克破碎物与200克淀粉、100克大豆蛋白、40克丁二醇、60克甘油在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为7分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为231％，接触角为89°。
实施例9
先将聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基醚共聚聚乳酸二醇与二苯甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:2:3进行预混后，在160℃下反应10分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取100克破碎物与400克谷朊粉、300克淀粉、150克甘油、50克己内酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为3分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率为83％，接触角为73°。
实施例10
先将聚丁内酯二醇、聚乳酸共聚丁二酸丁二醇酯二醇与六苯基环三硅氮烷按摩尔比1∶4∶8进行预混后，在160℃下反应30分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与450克壳聚糖、200克甘油、50克甲酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为6分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为19.7MPa，断裂伸长率为113％，接触角为84°。
实施例11
先将聚乙醇酸二醇、聚戊内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯共聚己二酸己二酰胺二醇、甲苯二异氰酸酯按摩尔比1:2:4:10.5进行预混后，在160℃下反应20分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与490克谷朊粉、110克甘油、50克山梨醇、50克尿素在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为13分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率为83％，接触角为73°。
实施例12
先将聚丁二酸丁二醇酯共聚己二酸丁二醇酯与二环己基甲烷二异氰酸酯按摩尔比1:1.9进行预混后，在150℃下反应30分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取200克破碎物与640克壳聚糖、80克乙二醇、80克乙酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为4分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为19.5MPa，断裂伸长率为118％，接触角为80°。
实施例13
先将聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚己二酸乙二醇酯与邻苯二甲酸酐按摩尔比1:2进行预混后，在150℃下反应60分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取950克破碎物与47.5克谷朊粉、2.5克己内酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为1分钟。
用吹模机组将复合材料吹塑成薄膜，吹塑条件为：挤出机从进料口到机头的温度依次分别为：110、130、130、130和120℃，螺杆转速为100rpm。测得薄膜的拉伸强度为35.9MPa，断裂伸长率为380％，接触角为107°。
实施例14
先将聚葵二酸丁二醇酯二醇、聚乳酸二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1:1:4进行预混后，在150℃下反应10分钟，然后冷却到室温得到活性可降解聚合物，破碎为颗粒状物并密闭保存备用。称取300克破碎物与245克淀粉、245克大米蛋白粉、100克水、110克乙酰胺在高速搅拌器内预混10分钟，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次为90℃、110℃、130℃、130℃、110℃和100℃，物料在螺杆内的停留时间为1分钟。
用吹模机组将复合材料吹塑成薄膜，吹塑条件为：挤出机从进料口到机头的温度依次分别为：110、130、130、130和120℃，物料在螺杆内的停留时间为7分钟。测得薄膜的拉伸强度为25.8MPa，断裂伸长率为150％，接触角为87°。
实施例15
将质量比为7:2:1的淀粉、甘油、水于高速搅拌器中预混10分钟后，放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为：从进料到出口的温度依次分别为80、100、120、120、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为8分钟下，挤出制得热塑性淀粉。称取300克按实施例2条件制得的破碎活性可降解聚合物与700克热塑性淀粉混合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次分别为90、110、130、130、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为6分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为15.6MPa，断裂伸长率为136％，接触角为91°。
实施例16
将质量比为6:3:1的大豆蛋白、乙二醇、乙酰胺于高速搅拌器中预混10分钟后，放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为：从进料到出口的温度依次分别为80、100、120、120、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为15分钟下，挤出制得热塑性大豆蛋白。称取200克按实施例9条件制得的破碎活性可降解聚合物与800克热塑性大豆蛋白混合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次分别为90、110、130、130、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为15分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为18.6MPa，断裂伸长率为145％，接触角为85°。
实施例17
将质量比为4:4:1:1的谷朊粉、淀粉、甘油、甲酰胺于高速搅拌器中预混10分钟后，放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为：从进料到出口的温度依次分别为130、150、160、150、130和110℃，物料在螺杆内的停留时间为5分钟下，挤出制得热塑性混合物。称取500克按实施例13条件制得的破碎活性可降解聚合物与500克热塑性混合物混合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次分别为110、130、150、130、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为为10分钟。
用吹模机组将复合材料吹塑成薄膜，吹塑条件为：挤出机从进料口到机头的温度依次分别为：110、130、130、130和120℃，螺杆转速为100rpm。测得薄膜的拉伸强度为24.7MPa，断裂伸长率为186％，接触角为97°。
实施例18
将质量比为6:3:1的淀粉、大豆蛋白、甘油于高速搅拌器中预混10分钟后，放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为：从进料到出口的温度依次分别为80、90、100、90、90和80℃，物料在螺杆内的停留时间为5分钟下，挤出制得热塑性混合物。称取50克按实施例4条件制得的破碎活性可降解聚合物与950克热塑性混合物混合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次分别为110、130、150、130、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为8分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为9.7MPa，断裂伸长率为65％，接触角为67°。
实施例19
将质量比为6:3:1的淀粉、大豆蛋白、甘油于高速搅拌器中预混10分钟后，放入双螺杆挤出机中，在挤出条件为：从进料到出口的温度依次分别为80、90、100、90、90和80℃，物料在螺杆内的停留时间为5分钟下，挤出制得热塑性混合物。称取950克按实施例7条件制得的破碎活性可降解聚合物与50克热塑性混合物混合均匀，然后经过双螺杆挤出机，反应挤出即得天然高分子/可降解聚合物复合材料，挤出条件为：从进料口到出口的温度依次分别为110、130、150、130、110和100℃，物料在螺杆内的停留时间为8分钟。
将复合材料放在10MPa、130℃的平板硫化机内热压5分钟后，冷至室温取出得片材。测得材料的拉伸强度为29.5MPa，断裂伸长率为230％，接触角为102°。
Claims (10)
1、一种天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料由天然高分子、增塑剂、活性可降解聚合物复合而成，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40～95:5，天然高分子与增塑剂的质量之和与活性可降解聚合物的质量比为5:95～95:5，
上述复合材料所含的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；活性可降解聚合物由可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1～1:2反应得到，其中可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种，具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白。
3、根据权利要求1或2所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中的脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯。
4、根据权利要求3所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸与碳原子数为2-10的二元醇缩聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述的聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯；含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺。
5、根据权利要求1或2所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中的能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。
6、根据权利要求5所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料，该复合材料中所述的环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多缩水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑烷酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
7、一种制备权利要求1～6中的任一项所述的天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法是先将可降解聚合物与具有反应活性的物质按摩尔比1:1～1:2预混后，在100～180℃下反应5～120分钟制得活性可降解聚合物，密闭保存备用；将天然高分子与增塑剂按质量比60:40～95:5预混后，在温度80～180℃下，经双螺杆挤出机混合1～15分钟制得热塑性天然高分子；将制得的热塑性天然高分子与活性可降解聚合物按质量比5:95～95:5混合后，在温度80～180℃下，1～15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出制得复合材料，或
将制得的活性可降解聚合物、天然高分子与增塑剂直接混合后，在温度80～180℃下，于1～15分钟内经过螺杆挤出机反应挤出即得，其中天然高分子与增塑剂的质量比为60:40～95:5，天然高分子与增塑剂质量之和与活性可降解聚合物质量比为5:95～95:5。
8、根据权利要求7所述的制备天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法中所用的天然高分子为淀粉、植物蛋白或壳聚糖中的至少一种；增塑剂为水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨醇、甘油、尿素、甲酰胺、乙酰胺或己内酰胺中的至少一种；可降解聚合物为分子链末端基团至少有一个为羟基的脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、聚醚酯、聚酯酰胺、脂肪族聚酯共聚物、脂肪族-芳香族共聚酯中的至少一种；所述的具有反应活性的物质为能与羟基反应的多官能度化合物中的至少一种。
9、根据权利要求8所述的制备天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法中的植物蛋白选自大豆蛋白、谷朊粉、大米蛋白粉、小麦醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白或高粱醇溶蛋白；脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯或聚脂肪族二元羧酸二元醇酯；聚醚酯选自聚对二氧环己酮或聚醚-聚酯共聚物；聚酯酰胺选自由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇与含有氨基的多官能团化合物聚合而得的聚酯酰胺；脂肪族聚酯共聚物选自由聚乳酸、聚乙醇酸、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯和聚脂肪族二元羧酸二元醇酯中至少两种共聚而得的脂肪族聚酯共聚物；脂肪族-芳香族共聚酯选自由芳香族二元羧酸与碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸和碳原子数为2-10的二元醇聚合而得的脂肪族-芳香族共聚酯；能与羟基反应的多官能度化合物选自环状羧酸酐、环氧化合物、二异氰酸酯、双环亚胺酯或有机环硅氮烷。
10、根据权利要求9所述的制备天然高分子/可降解聚合物复合材料的方法，该方法中所用的聚脂肪族二元酸二元醇酯为由碳原子数为2-10的脂肪族二元羧酸与碳原子数为2-10的二元醇缩聚而得的聚脂肪族二元酸二元醇酯；所述聚醚-聚酯共聚物中所用的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基醚，所用的聚酯为脂肪族聚酯；含有氨基的多官能团化合物为氨基酸、氨基醇或二元胺；环状羧酸酐为邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；环氧化合物为多元醇多缩水甘油醚或分子量小于2000g/mol的双酚环氧树脂；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；双环亚胺酯为双噁唑烷酮或双苯并噁嗪；有机环硅氮烷为八甲基环四硅氮烷或六苯基环三硅氮烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100583413A CN101486806A (zh) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | 天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100583413A CN101486806A (zh) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | 天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101486806A true CN101486806A (zh) | 2009-07-22 |
Family
ID=40889878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2009100583413A Pending CN101486806A (zh) | 2009-02-17 | 2009-02-17 | 天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101486806A (zh) |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153787A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-08-17 | 刘立文 | 一种硫酸钙玉米淀粉聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN102161778A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-08-24 | 刘立文 | 一种硫酸钙玉米淀粉聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
| CN102167833A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-08-31 | 鲁传华 | 高级脂肪酸玉米朊接枝改性材料的制备 |
| CN101851338B (zh) * | 2009-03-31 | 2011-09-14 | 西南科技大学 | 热塑性植物蛋白及其制备方法 |
| CN102443269A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-05-09 | 河南工业大学 | 一种辐射改性大豆分离蛋白/淀粉塑料及其制备方法 |
| CN102443195A (zh) * | 2010-10-09 | 2012-05-09 | 于瑞德 | 一种生物降解塑料及制备该生物降解塑料的方法 |
| CN102475046A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 于瑞德 | 一种生物降解地膜 |
| CN103232693A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-07 | 上海交通大学 | 一种可完全生物降解的cts/phb共混物的制备方法 |
| CN103726224A (zh) * | 2014-01-13 | 2014-04-16 | 中国人民解放军第三军医大学 | 一种无纺膜及其制备的荷电非织造生物防护口罩及制备方法 |
| CN103819754A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 福建工程学院 | 一种高韧性淀粉基热塑性塑料及其制备方法 |
| CN104497511A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-08 | 张小芳 | 改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法 |
| CN104629277A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-05-20 | 夏世勇 | 一种生物降解塑料农膜 |
| CN104672508A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法 |
| TWI495657B (zh) * | 2013-04-12 | 2015-08-11 | Taiwan Textile Res Inst | 高分子複合材料及其製造方法 |
| CN105295111A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 武汉华丽生物股份有限公司 | 一种全生物质复合注塑材料及其制备方法 |
| CN105754150A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-13 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 一种可降解医用包装材料及其制备方法 |
| CN106977948A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-07-25 | 山东理工大学 | 一种聚乳酸与聚己内酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法 |
| CN106977949A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-07-25 | 山东理工大学 | 一种聚己内酯与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法 |
| CN106977946A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-07-25 | 山东理工大学 | 一种聚丙二醇与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法 |
| CN107266927A (zh) * | 2017-05-06 | 2017-10-20 | 北京敬科技有限公司 | 一种机械性能高的易降解型高分子材料及其制备方法 |
| CN107746559A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-03-02 | 天津科技大学 | 生物可降解塑料及其制备方法 |
| CN107987494A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-04 | 江苏理工学院 | 一种可生物降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制备方法 |
| CN108314769A (zh) * | 2017-01-16 | 2018-07-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种反应挤出制备聚乳酸基聚氨酯弹性体的方法及其应用 |
| CN108329532A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-07-27 | 山东冬瑞高新技术开发有限公司 | 一种生物工程塑料及其制备方法 |
| CN108796659A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-13 | 巢湖市荷花渔网有限公司 | 一种全生物降解渔网线的制备方法 |
| CN110894351A (zh) * | 2019-08-14 | 2020-03-20 | 安徽绿谷新材料有限公司 | 预制型热塑性弹性体运动地胶及其制备方法 |
| CN111363115A (zh) * | 2018-12-25 | 2020-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水溶性高分子材料及其制备方法与应用 |
| CN113736146A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-03 | 谭卓华 | 一种可降解的具有陶瓷质感的高性能餐具材料粒子及其制备方法 |
| CN114045038A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-02-15 | 广东工业大学 | 一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115785534A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 湖北第二师范学院 | 一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法 |
| CN116253972A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-13 | 苏州辰鹏电子新材料有限公司 | 一种增强型pbt复合材料的制备方法 |
-
2009
- 2009-02-17 CN CNA2009100583413A patent/CN101486806A/zh active Pending
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101851338B (zh) * | 2009-03-31 | 2011-09-14 | 西南科技大学 | 热塑性植物蛋白及其制备方法 |
| CN102443195A (zh) * | 2010-10-09 | 2012-05-09 | 于瑞德 | 一种生物降解塑料及制备该生物降解塑料的方法 |
| CN102475046A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 于瑞德 | 一种生物降解地膜 |
| CN102167833A (zh) * | 2011-01-06 | 2011-08-31 | 鲁传华 | 高级脂肪酸玉米朊接枝改性材料的制备 |
| CN102153787B (zh) * | 2011-05-23 | 2013-06-05 | 刘立文 | 一种硫酸钙玉米淀粉聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN102153787A (zh) * | 2011-05-23 | 2011-08-17 | 刘立文 | 一种硫酸钙玉米淀粉聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| CN102161778A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-08-24 | 刘立文 | 一种硫酸钙玉米淀粉聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
| CN102161778B (zh) * | 2011-05-31 | 2013-08-14 | 刘立文 | 一种硫酸钙玉米淀粉聚碳酸酯复合材料及其制备方法 |
| CN102443269A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-05-09 | 河南工业大学 | 一种辐射改性大豆分离蛋白/淀粉塑料及其制备方法 |
| TWI495657B (zh) * | 2013-04-12 | 2015-08-11 | Taiwan Textile Res Inst | 高分子複合材料及其製造方法 |
| CN103232693B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-07-08 | 上海交通大学 | 一种可完全生物降解的cts/phb共混物的制备方法 |
| CN103232693A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-07 | 上海交通大学 | 一种可完全生物降解的cts/phb共混物的制备方法 |
| CN103726224A (zh) * | 2014-01-13 | 2014-04-16 | 中国人民解放军第三军医大学 | 一种无纺膜及其制备的荷电非织造生物防护口罩及制备方法 |
| CN103819754A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-28 | 福建工程学院 | 一种高韧性淀粉基热塑性塑料及其制备方法 |
| CN103819754B (zh) * | 2014-02-19 | 2015-10-28 | 福建工程学院 | 一种高韧性淀粉基热塑性塑料及其制备方法 |
| CN104497511A (zh) * | 2014-12-28 | 2015-04-08 | 张小芳 | 改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法 |
| CN104497511B (zh) * | 2014-12-28 | 2016-04-27 | 张小芳 | 改性聚己内酯生物降解塑料的制备方法 |
| CN104629277A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-05-20 | 夏世勇 | 一种生物降解塑料农膜 |
| CN104672508A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-06-03 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法 |
| WO2016119555A1 (zh) * | 2015-01-30 | 2016-08-04 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种热塑性淀粉弹性体及其制备方法 |
| CN105295111A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-02-03 | 武汉华丽生物股份有限公司 | 一种全生物质复合注塑材料及其制备方法 |
| CN105754150A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-13 | 苏州市鼎立包装有限公司 | 一种可降解医用包装材料及其制备方法 |
| CN108314769A (zh) * | 2017-01-16 | 2018-07-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种反应挤出制备聚乳酸基聚氨酯弹性体的方法及其应用 |
| CN107266927A (zh) * | 2017-05-06 | 2017-10-20 | 北京敬科技有限公司 | 一种机械性能高的易降解型高分子材料及其制备方法 |
| CN106977948A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-07-25 | 山东理工大学 | 一种聚乳酸与聚己内酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法 |
| CN106977949A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-07-25 | 山东理工大学 | 一种聚己内酯与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法 |
| CN106977946A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-07-25 | 山东理工大学 | 一种聚丙二醇与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法 |
| CN107746559A (zh) * | 2017-08-22 | 2018-03-02 | 天津科技大学 | 生物可降解塑料及其制备方法 |
| CN107987494A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-04 | 江苏理工学院 | 一种可生物降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物及其制备方法 |
| CN108329532A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-07-27 | 山东冬瑞高新技术开发有限公司 | 一种生物工程塑料及其制备方法 |
| CN108796659A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-13 | 巢湖市荷花渔网有限公司 | 一种全生物降解渔网线的制备方法 |
| CN111363115A (zh) * | 2018-12-25 | 2020-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水溶性高分子材料及其制备方法与应用 |
| CN111363115B (zh) * | 2018-12-25 | 2022-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种水溶性高分子材料及其制备方法与应用 |
| CN110894351A (zh) * | 2019-08-14 | 2020-03-20 | 安徽绿谷新材料有限公司 | 预制型热塑性弹性体运动地胶及其制备方法 |
| CN113736146A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-03 | 谭卓华 | 一种可降解的具有陶瓷质感的高性能餐具材料粒子及其制备方法 |
| CN114045038A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-02-15 | 广东工业大学 | 一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114045038B (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-03 | 广东工业大学 | 一种棉籽蛋白复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115785534A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-14 | 湖北第二师范学院 | 一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法 |
| CN115785534B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-04-02 | 湖北第二师范学院 | 一种甲酰胺增塑热塑性壳聚糖的制备方法 |
| CN116253972A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-13 | 苏州辰鹏电子新材料有限公司 | 一种增强型pbt复合材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101486806A (zh) | 天然高分子/可降解聚合物复合材料及其制备方法 | |
| CN110845830B (zh) | 淀粉填充pla/pbat全生物降解复合材料及其制备方法 | |
| EP3404067B1 (en) | Plasticised biodegradable polyester film and preparation method therefor | |
| CN106519618B (zh) | 一种高含量聚乳酸薄膜及其制备方法 | |
| JP6763619B1 (ja) | 高度生分解性材料の調製方法 | |
| CN104072957B (zh) | 一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用 | |
| CN102241862A (zh) | 熔融挤出法制备耐水性聚乙烯醇生物降解薄膜 | |
| CN102027037A (zh) | 可生物降解的脂族-芳族聚酯 | |
| CN103992517A (zh) | 一种可连续化生产全降解淀粉基塑料合金及其制备方法 | |
| CN103205021A (zh) | 热塑性淀粉与pbat共混物及其制备方法 | |
| CN105694403A (zh) | 一种全生物基树脂组合物 | |
| CN101712775A (zh) | 淀粉基生物降解材料的制备方法 | |
| CN106916424A (zh) | 一种高韧性耐热型全生物降解聚乳酸材料及其制备方法 | |
| CN106674923B (zh) | 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法 | |
| CN112708246B (zh) | 多组分生物降解地膜及其制备方法 | |
| CN111944285A (zh) | 聚乳酸组合物、增韧透明材料及其制备方法 | |
| CN103571158A (zh) | 一种高界面相容性的pla/pbat共混物及制备方法 | |
| CN103224697B (zh) | 一种可完全生物降解的pha/pcl共混物及其制备方法 | |
| CN114573965B (zh) | 一种高阻隔生物可降解材料及其制备方法和应用 | |
| CN111978687A (zh) | 全生物降解复合高分子材料及其制备方法和应用 | |
| CN111849130A (zh) | 一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法 | |
| CN114031914A (zh) | 一种生物基吸塑材料及其制备方法 | |
| CN109486138A (zh) | Pha改性的pla/pbat可生物降解树脂及其制备方法 | |
| CN102617969B (zh) | 热塑性魔芋葡甘聚糖/聚丁二酸丁二醇酯共混材料的制备方法 | |
| CN106751568A (zh) | 一种抗菌pbat/pla复合膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090722 |