TWI495657B - 高分子複合材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

高分子複合材料及其製造方法
本發明係關於一種高分子複合材料，且特別是有關於一種具有溫度緩衝以及應力緩衝之雙緩衝調節機能之高分子複合材料。
在日常生活中有許多行為存在著外界衝擊力造成對人體傷害的危險，特別是當人們進行某些高危險性運動競技，例如單車競速、溜冰、滑雪、騎馬、重機騎乘、賽車時，人體更需要穿著安全帽、運動護具等安全防護裝置，以使人體在面對外界突如其來的衝擊力時，衝擊力能先透過身上所穿著之安全防護裝置的「衝擊緩衝」，減低此衝擊力作用於人體之強度以達到保護的效果。目前，市面上所廣泛使用之安全防護裝置大多係以硬質丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)塑膠外殼並複合乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate,EVA)或聚氨基甲酸酯(polyurethane,PU)等發泡材製作而成，該等材料雖然具有衝擊緩衝之防護機能，但其硬質之特性也限制了使用者動作靈活性，亦具有護具穿戴帶給人體悶熱感等缺點。對此，「剪切增稠流體(STF)」等特殊材料所具有之平時保持柔軟，遇 衝擊則形成固態之特性，改善了上述硬質護具限制使用者動作靈活性的缺點，例如目前市售品d3o即以此STF材料製成STF-rubber製成滑雪服、滑板鞋、劍道服及機車防摔服等應用，主要目的皆是希望同時賦予柔軟舒適性與防護性，然而護具穿戴所帶給人體之悶熱感仍係亟需解決的問題。
本發明提供一種雙緩衝調節機能之高分子複合材料，「溫度調節型剪切增稠流體樹脂(Thermo-STF Resin)」，可藉由紫外光源或是熱源進行定型反應，不僅可兼具雙效緩衝調節機能(衝擊緩衝、熱能調節)，尚具備節能、環保與製程快速等優勢特性。可應用於「溫度調節型防護墊片」及「溫度調節型防護織物墊片」製作。
本發明之一態樣係提出一種高分子複合材料，其組成至少包含一多元醇以及一相變化網狀交連聚合物，其中，該相變化網狀交連聚合物至少具有一離子基，該離子基和該多元醇之羥基具有氫鍵結合，該多元醇被包覆且分散於該相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中，而該多元醇之重量百分比組成係20~60%，該相變化網狀交連聚合物之重量百分比組成係40~80%。
在本發明之一實施例中，上述多元醇中進一步包含複數個無機氧化物粒子分散於該多元醇內。
在本發明之一實施例中，上述無機氧化物粒子係奈米級二氧化矽粒子，使該多元醇作為一種剪切增稠非牛頓流體。
在本發明之一實施例中，上述二氧化矽粒子之粒徑 係小於50奈米(nm)。
在本發明之一實施例中，上述多元醇係聚乙二醇、聚四氫呋喃醚、丙三醇或上述之任意組合。
在本發明之一實施例中，上述相變化網狀交連聚合物係由一具有兩個以上之碳碳雙鍵、至少一離子基、以及至少一聚酯鏈段的前驅寡聚物行交連聚合而成。
在本發明之一實施例中，上述前驅寡聚物係由多元醇、烯二酸酐、以及三乙醇胺或三乙胺共聚而得。
在本發明之一實施例中，上述前驅寡聚物係進一步包含甲基丙烯酸羥乙酯。
在本發明之一實施例中，上述相變化網狀交連聚合物具有一相變化溫度15℃~40℃。
本發明之另一態樣係提出一種高分子複合材料的製造方法，包含混合一第一多元醇與一酸酐，進行一酯化反應以形成一寡聚物(I)，其中，該寡聚物(I)之兩末端係羧酸基；混合寡聚物(I)與不飽和羧酸羥烷基酯，該不飽和羧酸羥烷基酯與該寡聚物(I)之一端羧酸基行縮合反應以形成寡聚物(II)；混合寡聚物(II)與三乙醇胺，該三乙醇胺與該寡聚物(II)之另一端羥酸基，反應形成一具離子基之前驅寡聚物；加入一第二多元醇於該前驅寡聚物中，該第二多元醇與該前驅寡聚物之該離子基形成氫鍵；加入一雙鍵起始劑於上述第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物中，該雙鍵起始劑可誘發該前驅寡聚物之聚合反應；以及以紫外光或熱源照射施予該第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物，使該前驅寡聚物產生交連聚合形成一相變化網狀交連聚合物，並將該第二多元醇包覆且分散於該相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中。
本發明之再一態樣係提出一種高分子複合材料的製造方法，包含：混合一第一多元醇與一酸酐，進行一酯化反應以形成一寡聚物(I)，其中，該寡聚物(I)之兩末端係羧酸基；混合寡聚物(I)與三乙醇胺，該三乙醇胺與該寡聚物(I)之另一端羥酸基，反應形成一具離子基之前驅寡聚物；加入一第二多元醇於該前驅寡聚物中，該第二多元醇與該前驅寡聚物之該離子基形成氫鍵；加入一雙鍵起始劑於上述第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物中，該雙鍵起始劑可誘發該前驅寡聚物之聚合反應；以及以紫外光或熱源照射施予該第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物，使該前驅寡聚物產生交連聚合形成一相變化網狀交連聚合物，並將該第二多元醇包覆且分散於該相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中。
100‧‧‧製作流程
110、120、120a、130、140、150、160‧‧‧步驟
本發明之上述和其他態樣、特徵及其他優點參照說明書內容並配合附加圖式得到更清楚的了解，其中：第1圖顯示根據本發明各實施例之雙緩衝調節機能高分子複合材料的製作流程圖。
第2圖顯示根據本發明各實施例之前驅寡聚物分子之離子基和第二多元醇分子之間氫鍵力示意圖。
第3圖係本發明實施例1相變化網狀交連聚合物以熱示差掃瞄卡量計進行熱性質測試之實測數據。
第4圖係本發明實施例1相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據。
第5圖係本發明實施例2相變化網狀交連聚合物以熱示差掃瞄卡量計進行熱性質測試之實測數據。
第6圖係本發明實施例2相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據。
第7圖係本發明實施例3相變化網狀交連聚合物以熱示差掃瞄卡量計進行熱性質測試之實測數據。
第8圖係本發明實施例3相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。
請先參照第1圖，第1圖所示係本發明各實施例之雙緩衝調節機能之高分子複合材料製作流程100，其包含混合第一多元醇(polyol)與酸酐(anhydride)行酯化反應形成寡聚物(I)(步驟110)、混合寡聚物(I)與不飽和羧酸羥烷基酯，反應形成寡聚物(II)(步驟120)、混合寡聚物(II)與三乙醇胺反應形成前驅寡聚物(步驟130)、加入第二多元醇於前驅寡聚物中(步驟140)、加入一雙鍵起始劑於上述第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物中(步驟150)；以紫外光或熱源施予前述包含雙鍵起始劑、第二多元醇以及前驅寡聚物之混合物，使該前驅寡聚物產生交連聚合形成一相變化網狀交連聚 合物(步驟160)，或是混合第一多元醇(polyol)與酸酐(anhydride)行酯化反應形成寡聚物(I)(步驟110)、混合寡聚物(I)與三乙醇胺或三乙胺反應形成前驅寡聚物(步驟120a)、加入第二多元醇於前驅寡聚物中(步驟140)、加入一雙鍵起始劑於上述第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物中(步驟150)；以紫外光或熱源施予前述包含雙鍵起始劑、第二多元醇以及前驅寡聚物之混合物，亦可使該前驅寡聚物產生交連聚合形成一相變化網狀交連聚合物(步驟160)。因此，根據本發明之實施方式，相變化網狀交連聚合物為光可硬化型相變化網狀交連聚合物或熱可硬化型相變化網狀交連聚合物。
其中，在步驟110中第一多元醇例如可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系之聚合物、聚四氫呋喃醚或該等之組合，但不以此為限；而酸酐(anhydride)例如可以採用如順丁烯二酐(maleic anhydride)、甲基順丁稀二酐(methyl maleic anhydride)等順丁烯二酐類(maleic anhydrides)，或是琥珀酸酐(succinic anhydride)等具有二酸酐(anhydride)官能基之化合物或該等之組合但亦不以此為限。以聚乙二醇(PEG)作為第一多元醇以及順丁烯二酐(maleic anhydride)作為酸酐(anhydride)為例，說明步驟110如下：
如上化學反應式所示，步驟110係混合聚乙二醇(1)與順丁烯二酐(2)，使聚乙二醇(1)與順丁烯二酐(2)以分子莫爾比實質上係小於1之比例混合，並在適當的反應條件下使聚乙二醇(1)之羥基(-OH)與順丁烯二酐(2)之酸酐(-C(O)2 O)進行開環酯化反應，形成兩端具有羧酸官能基(-COOH)之寡聚物(I)。其中，上式之m係表示(-CH2 CH2 -)之重複單元的數目，m可為任意正整數，而E即用以表示-(CH2 CH2 )m -O-之通式，不同數目之m即代表E具有不同數目之重複單元連接長度，即不同分子量之聚乙二醇(1)。在本發明中，可依需求適當調整m來製備具有不同數目之重複單元連接的寡聚物(I)。
請繼續參照第1圖，在上述步驟110中完成寡聚物(I)之製備後，接著，在步驟120中混合寡聚物(I)與不飽和羧酸羥烷基酯以進一步形成寡聚物(II)。其中，不飽和羧酸羥烷基酯例如可以是丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl acrylate,HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate,HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(hydroxy propyl methacrylate,HPMA)或該等之組合，但不以此為限。以上述聚乙二醇(PEG)作為第一多元醇、順丁烯二酐(maleic anhydride)作為酸酐(anhydride)所 反應生成之寡聚物(I)以及甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)作為不飽和羧酸羥烷基酯為例，說明步驟120如下： 如上化學反應式所示，步驟120係混合寡聚物(I)與不飽和羧酸羥烷基酯(3)，使寡聚物(I)與甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)(3)以分子莫爾比約等於1之比例混合，並在適當的反應條件下使寡聚物(I)之羧酸(-COOH)與甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)(3)之羥基(-OH)進行酯化反應使甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)接枝於寡聚物(I)，其中值得注意的是，因為立體障礙的限制，使得步驟120中不飽和羧酸羥烷基酯(3)之羥基(-OH)傾向僅和兩端均具有羧酸官 能基(-COOH)之寡聚物(I)之其中一端羧酸官能基(-COOH)進行酯化縮合反應，形成如上化學反應式所示之尚具一端未反應羧酸官能基(-COOH)之寡聚物(II)，即完成步驟120。
請繼續參照第1圖，在上述步驟120中完成寡聚物(II)之製備後，接著，在步驟130中混合寡聚物(II)與三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)反應，以形成具離子基之前驅寡聚物。承接上述，以前述之寡聚物(II)為例，繼續說明步驟130如下：
如上化學反應式所示，步驟130係混合寡聚物(II) 與三乙醇胺，並在適當的反應條件下，使三乙醇胺與寡聚物(II)中尚未反應之一端羧酸官能基(-COOH)以極性共價鍵結合，即形成具有離子基之前驅寡聚物，在此要特別注意的是，本發明各實施例中各前驅寡聚物均具有兩個以上之碳碳雙鍵、至少一離子基、以及至少一聚酯鏈段。
此外，在上述步驟110中完成寡聚物(I)之製備後，亦可不進行步驟120以及130，而進行步驟120a，即寡聚物(I)並未與不飽和羧酸羥烷基酯反應形成寡聚物(II)，而是直接以上述步驟110中完成之寡聚物(I)混合三乙醇胺同樣亦可形成具有兩個以上之碳碳雙鍵、至少一離子基、以及至少一聚酯鏈段之前驅寡聚物。
請繼續參照第1圖，在上述步驟130或120a中完成前驅寡聚物之製備後，接著，在步驟140中，加入第二多元醇於前驅寡聚物混合，以使第二多元醇中具有的羥基(-OH)和前驅寡聚物之離子基之間形成氫鍵，其中，在步驟140中第二多元醇例如可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系之聚合物、聚四氫呋喃醚、丙三醇或該等之組合，但不以此為限，而第二多元醇中可進一步包含複數個無機氧化物粒子分散於第二多元醇內，無機氧化物粒子例如可以是奈米級二氧化矽(SiO2 )粒子，使第二多元醇作為一種非牛頓流體，奈米級二氧化矽(SiO2 )粒子之粒徑例如可以小於50nm，但不以此為限。
請參照第1圖，在上述步驟140中完成第二多元醇與前驅寡聚物混合物之製備後，接著在步驟150係加入雙鍵 起始劑於上述第二多元醇與前驅寡聚物之混合物中，雙鍵起始劑可誘發前驅寡聚物中具有的碳碳雙鍵，進一步發生加成聚合反應，其中，雙鍵起始劑可以是光聚合起始劑、熱聚合起始劑或該等之組合，而光聚合起始劑為經過適當光激發後能產生自由基之化合物，例如可以是苯偶因(benzoin)、苯偶因甲醚(benzoin methyl ether)、苯偶因乙醚(benzoin ethyl ether)、苯偶因異丙醚(benzoin isopropyl ether)、苯偶因苯醚(benzoin phenyl ether)、苯偶因乙酸酯(benzoin acetate)等之苯偶因與苯偶因衍生物；苯乙酮(acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-diethoxy-2-phenyl acetophenone)、1,1-二氯化苯乙酮(1,1-dichloride acetophenone)等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基胺基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(2-methyl-1-[4-(methyl thio)phenyl]-2-morpholino-amine acetone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinyl phenyl)-butane-1-one)、N,N-二甲基胺基苯乙酮(N,N-dimethylamino-acetophenone)等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、2-第三丁基蒽醌(2-tert-butylanthraquinone)、1-氯化蒽醌(1-chlorinated anthraquinone)等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮(2,4-dimethyl thioxanthone ketone)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethyl thioxanthone ketone)、2-氯化噻噸酮(2-thioxanthonechloride)、2,4-二異丙基噻噸酮(2,4- diisopropyl thioxanthone)等之噻噸酮類；苯乙酮二甲縮醛(acetophenone dimethyl acetal)、苯甲基二甲縮醛(benzyl dimethyl acetal)等之縮醛類或上述該等之組合，但不以此為限，亦可參考歐洲專利案EP1456307B1中所揭示之習知光起始劑搭配應用。而熱聚合起始劑則例如可以是過氧化物，例如過氧二苯甲醯(Benzoyl peroxide(BPO))、過硫酸鹽，例如過硫酸銨(Ammonium persulfate(APS))、偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile(AIBN)或上述該等之組合，但亦不以此為限。
請參照第2圖，在上述步驟150中將光/熱起始劑加入第二多元醇與前驅寡聚物混合物後，最後在步驟160係以紫外光或熱源照射施予第二多元醇與前驅寡聚物之混合物，使前驅寡聚物中具有的碳碳雙鍵產生交連聚合形成相變化網狀交連聚合物，並將第二多元醇包覆且分散於相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中。明確言之，上述步驟150中所加入的雙鍵起始劑可誘發前驅寡聚物中具有的碳碳雙鍵，在步驟160經由紫外光或熱源照射後進一步發生加成聚合反應，使各前驅寡聚物分子彼此聚合連結形成立體網狀結構，並將原先即以氫鍵力分散於各前驅寡聚物分子之間的各個第二多元醇包覆於此立體網狀結構之中，據此，被包覆且分散於相變化網狀交連聚合物的各第二多元醇分子，即可作為一非牛頓流體，並以其所具有的剪切增稠性質，使該相變化網狀交連聚合物得以展現應力緩衝的功效，同時，各前驅寡聚物分子之碳碳雙鍵於步驟160行加成聚合而形成立體網狀結構之相變化網狀交連聚合物後，各前驅寡聚物分子原本所具有的聚酯鏈段依然留存於立體網狀結構之相變化網 狀交連聚合物中，由於聚酯鏈段特殊的柔軟性，使得相變化網狀交連聚合物之中的聚酯鏈段可藉由鏈段旋轉、重排而呈現分子鏈段排列緊密程度不同的相轉換而有額外之吸放熱能性質，換言之，即相變化網狀交連聚合物結構中有一部分，可產生分子鍊段重排之相轉換而使相變化網狀交連聚合物在面對外界熱能流入或散出時，除相變化網狀交連聚合物本身溫度會對應上升或下降之外，在某些溫度下尚可發生相變化網狀交連聚合物局部結構中的相轉換而增加吸放熱能的彈性，因此使該相變化網狀交連聚合物具有溫度緩衝的功效。
綜上所述，第1圖所示之步驟110至130中所製作之前驅寡聚物所具有的碳碳雙鍵、離子基以及聚酯鍊段各有其不同之作用，其中離子基係在步驟140與第二多元醇之羥基(-OH)產生氫鍵力，使具有應力緩衝性質之第二多元醇分子得以分散於各前驅寡聚物之間；碳碳雙鍵則於步驟160中產生各前驅寡聚物之加成聚合，使具有應力緩衝性質之第二多元醇分子得進一步被包覆於加成聚合後所形成的相變化網狀交連聚合物中，使本發明之相變化網狀交連聚合物具有應力緩衝性質；而聚酯鍊段可旋轉重排產生相轉換而有額外之吸放熱能性質，則使本發明之相變化網狀交連聚合物具有溫度緩衝性質，據此，即完成具有溫度緩衝以及應力緩衝之雙緩衝調節機能之高分子複合材料。
本發明之溫度緩衝以及應力緩衝之雙緩衝調節機能之高分子複合材料，在應力緩衝方面具有許多用途及應用之處。例如可以有：(1)運動襯墊物件例如體育用品中的墊肩、護肋、護脛、腰及股墊。除了襯墊物件之用途之外，保護性 的高衝擊吸能組成物也可以繃帶、彈性套筒之形式具體實現，或利用外包裝材料例如紗布以確保該組成物可以保護人體之四肢；(2)運動及工業用手部保護襯墊物件，其包括手套在內；(3)汽機車用坐墊物件例如賽車座椅內之吸收體用以分散高震動、重力側邊負載及衝擊；(4)用作某些過程例如X光期間支撐病患用塊狀物、頸部固定器，或用作依從吸收體及墊子以均勻支撐受限或無駕車能力者例如下身癱瘓者的身體重量之醫療物件；(5)與其他保護用具結合用之嚴重外傷保護襯墊物件，例如防彈背心等，但不以上述之應用為限，同時，本發明之相變化網狀交連聚合物尚具有溫度緩衝性質，可有效減輕上述應力緩衝器材於應用時對人體造成的悶熱感。
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應用以限制本發明。
實施例1
首先混合聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)與順丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)，其中，聚丁醚二醇係採用分子量約3000(g/mol)，秤取約556.87g和約26g之順丁烯二酸酐於適當的反應條件下進行一酯化反應以形成兩末端係羥酸基(-COOH)之寡聚物(I)，接著，秤取約6.9g之甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)與前述寡聚物(I)混合，即使甲基丙烯酸羥乙酯與前述寡聚物(I)之一端羥酸基(-COOH)行縮合反應以形成寡聚物(II)，最後，秤取約15.82g之三乙醇胺(Triethanolamine, TEA)加入寡聚物(II)中，使三乙醇胺與寡聚物(II)之另一端羥酸基反應，即形成具離子基之本實施例1前驅寡聚物PT30-MA-HT。
此外，另調製應力緩衝(Shear Thickening Fluid,STF)材料溶液，此應力緩衝(STF)材料溶液係由平均粒徑為15奈米之二氧化矽(SiO2 )粒子以重量百分濃度35(wt%)加入丙三醇(propane-1,2,3-triol)中製備而得。
最後，秤取本實施例1之前驅寡聚物PT30-MA-HT約20g、上述應力緩衝(STF)材料溶液20g以及光起始劑(Chivacure® TPO)0.5g充分混合後，以波長約365nm之500W的紫外光源照射上述三者之混合物，使本實施例1之前驅寡聚物PT30-MA-HT中碳碳雙鍵在光起始劑(Chivacure® TPO)作用下，產生交聯聚合並將原本以氫鍵力分散於前驅寡聚物PT30-MA-HT中的應力緩衝(STF)材料，包覆於前驅寡聚物PT30-MA-HT交聯聚合後所形成之立體網狀結構之中，即完成本實施例1之相變化網狀交連聚合物。
請參照第3圖，第3圖係本實施例1相變化網狀交連聚合物以熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)進行熱性質測試之實測數據，其中DSC係利用將待測樣品和參考物置於可作等速升降溫速率的加熱爐中，並通以穩定流速的氣體(例如氮氣)使爐體內的氣體環境維持恆定，測定樣品在進行升降溫(第3圖之橫軸)時熱焓量(第3圖之縱軸)的變化，連續地以能量差的形式記錄下來而得出待測樣品之吸熱(endothermic)或放熱(exothermic)性質。在第3圖中，縱軸係以待測樣品之放熱定義為方向向 上之正值，反之若方向向下即為待測樣品之吸熱之負值；而橫軸係代表待測樣品在測量過程中之不同溫度，如第4圖之測試結果可知，本實施例1相變化網狀交連聚合物於20.17℃會因其自身具有的聚酯鍊段旋轉重排，產生相轉換而具有特殊之吸熱性質，經分析計算可得本實施例1相變化網狀交連聚合物相變化溫度範圍係9.49℃至26.77℃，即此溫度範圍下具有特殊之吸熱效果，吸熱焓值14.93(J/g)，最主要作用溫度為20.17℃，據此可證明本實施例1相變化網狀交連聚合物具有溫度調節的特性。
請參照第4圖，第4圖係本實施例1相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據，在第4圖中，縱軸係當測試重力施加至待測樣品上時所量測到之重力加速度，其中，縱軸係以地表重力加速度g基本單位，即縱軸上的2000係代表兩千倍之地表重力加速度g；而橫軸係代表不同時間，如第4圖所示，本發明之抗震測試整體測量時間共約10毫秒，於約第3毫秒開始產生測試重力施加至待測樣品上時所量測到之重力加速度，其中虛線係代表不具本實施例1相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之背景數據(background)；而實線則代表以本實施例1相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據，兩者於不同時間所量測到之重力加速度數據，均取最大值作為代表。由第4圖可知，虛線之背景數據測得重力加速度最大值為10880.15g,，而實線之本實施例1相變化網狀交連聚合物抗震實測數據中，測得重力加速度最大值僅有855.26g，減震效能可達約92%，可證明本實施例1相變化網狀交連聚合物具有良好的應力緩衝特性。
實施例2
首先混合聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)與順丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)，其中，聚丁醚二醇係採用分子量約2000(g/mol)，秤取約371.20g和約26g之順丁烯二酸酐於適當的反應條件下進行一酯化反應以形成兩末端係羥酸基(-COOH)之寡聚物(I)，接著，秤取約6.9g之甲基丙烯酸羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)與前述寡聚物(I)混合，即使甲基丙烯酸羥乙酯與前述寡聚物(I)之一端羥酸基(-COOH)行縮合反應以形成寡聚物(II)，最後，秤取約10.73g之三乙胺(N,N-Diethylethanamine)加入寡聚物(II)中，使三乙胺與寡聚物(II)之另一端羥酸基反應，即形成具離子基之本實施例2前驅寡聚物PT20-MA-HT。
此外，亦調製應力緩衝(Shear Thickening Fluid,STF)材料溶液，此應力緩衝(STF)材料溶液係由平均粒徑為15奈米之二氧化矽(SiO2 )粒子以重量百分濃度35(wt%)加入丙三醇(propane-1,2,3-triol)中製備而得。
最後，秤取本實施例2之前驅寡聚物PT20-MA-HT約20g、上述應力緩衝(STF)材料溶液8.6g以及光起始劑(Chivacure® TPO)0.5g充分混合後，以波長約365nm之500W的紫外光源照射上述三者之混合物，使本實施例1之前驅寡聚物PT30-MA-HT中碳碳雙鍵在光起始劑(Chivacure® TPO)作用下，產生交聯聚合並將原本以氫鍵力分散於前驅寡聚物PT20-MA-HT中的應力緩衝(STF)材料，包覆於前驅寡聚物PT20-MA-HT交聯聚合後所形成之立體網狀結構之中，即完成本實施例2之相變化網狀交連聚合 物。
請參照第5圖，第5圖係本實施例2相變化網狀交連聚合物以熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)進行熱性質測試之實測數據，其中DSC量測原理以及實驗數據之分析，如同上述實施例1在此不再贅述。在第5圖中，縱軸係以待測樣品之放熱定義為方向向上之正值，反之若方向向下即為待測樣品之吸熱之負值；而橫軸係代表待測樣品在測量過程中之不同溫度，如第5圖之測試結果可知，本實施例2相變化網狀交連聚合物於11.62℃亦因其自身具有的聚酯鍊段旋轉重排，產生相轉換而具有特殊之吸熱性質，經分析計算可得本實施例2相變化網狀交連聚合物相變化溫度範圍係2.07℃至21.79℃，即此溫度範圍下具有特殊之吸熱效果，吸熱焓值14.25(J/g)，最主要作用溫度為11.62℃，據此可證明本實施例2相變化網狀交連聚合物具有溫度調節的特性。
請參照第6圖，第6圖係本實施例2相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據，其中抗震測試原理以及實驗數據之分析，和上述實施例1相同，在此不再贅述。如第6圖所示，抗震測試整體測量時間共約10毫秒，於約第3毫秒開始產生測試重力施加至待測樣品上時所量測到之重力加速度，其中虛線係代表不具本實施例2相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之背景數據(background)；而實線則代表以本實施例2相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據，兩者於不同時間所量測到之重力加速度數據，均取最大值作為代表。由第6圖可知，虛線之背景數據測得重力加速度最大值為11352.87g，而實線之本實施例2相變化網 狀交連聚合物抗震實測數據中，測得重力加速度最大值僅有1988.22g，減震效能可達約82%，可證明本實施例2相變化網狀交連聚合物，同樣具有良好的應力緩衝特性。
實施例3
首先混合聚丁醚二醇(polytetramethylene glycol,PTMG)與順丁烯二酸酐(maleic anhydride,MA)，其中，聚丁醚二醇係採用分子量約3000(g/mol)，秤取約636.35g和約26g之順丁烯二酸酐於適當的反應條件下進行一酯化反應以形成兩末端係羥酸基(-COOH)之寡聚物(I)，接著，秤取約10.73g之三乙胺(N,N-Diethylethanamine)加入寡聚物(I)中，使三乙胺與寡聚物(I)之羥酸基反應，即形成具離子基之本實施例3前驅寡聚物PT30-MA-T。
此外，亦調製應力緩衝(Shear Thickening Fluid,STF)材料溶液，此應力緩衝(STF)材料溶液係由平均粒徑為15奈米之二氧化矽(SiO2 )粒子以重量百分濃度35(wt%)加入丙三醇(propane-1,2,3-triol)中製備而得。
最後，秤取本實施例3之前驅寡聚物PT30-MA-T約20g、上述應力緩衝(STF)材料溶液8.6g以及光起始劑(Chivacure® TPO)0.5g充分混合後，以波長約365nm之500W的紫外光源照射上述三者之混合物，使本實施例3之前驅寡聚物PT30-MA-T中碳碳雙鍵在光起始劑(Chivacure® TPO)作用下，產生交聯聚合並將原本以氫鍵力分散於前驅寡聚物PT30-MA-T中的應力緩衝(STF)材料，包覆於前驅寡聚物PT30-MA-T交聯聚合後所形成之立體網狀結構之中，即完成本實施例3之相變化網狀交連聚合物。
請參照第7圖，第7圖係本實施例3相變化網狀交連聚合物以熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)進行熱性質測試之實測數據，其中DSC量測原理以及實驗數據之分析，如同上述實施例1在此不再贅述。在第7圖中，縱軸係以待測樣品之放熱定義為方向向上之正值，反之若方向向下即為待測樣品之吸熱之負值；而橫軸係代表待測樣品在測量過程中之不同溫度，如第7圖之測試結果可知，本實施例3相變化網狀交連聚合物於19.62℃亦因其自身具有的聚酯鍊段旋轉重排，產生相轉換而具有特殊之吸熱性質，經分析計算可得本實施例3相變化網狀交連聚合物相變化溫度範圍係9.55℃至25.84℃，即此溫度範圍下具有特殊之吸熱效果，吸熱焓值26.82(J/g)，最主要作用溫度為19.62℃，據此可證明本實施例3相變化網狀交連聚合物具有極佳之溫度緩衝調節的特性。
請參照第8圖，第8圖係本實施例3相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據，其中抗震測試原理以及實驗數據之分析，和上述實施例1相同，在此不再贅述。如第8圖所示，抗震測試整體測量時間共約10毫秒，於約第3毫秒開始產生測試重力施加至待測樣品上時所量測到之重力加速度，其中虛線係代表不具本實施例3相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之背景數據(background)；而實線則代表以本實施例3相變化網狀交連聚合物進行抗震測試之實測數據，兩者於不同時間所量測到之重力加速度數據，均取最大值作為代表。由第8圖可知，虛線之背景數據測得重力加速度最大值為12225.28g,，而實線之本實施例3相變化網 狀交連聚合物抗震實測數據中，測得重力加速度最大值僅有1951.60g，減震效能可達約84%，可證明本實施例3相變化網狀交連聚合物，同樣具有良好的應力緩衝特性。
最後要強調的是，本發明所揭示之一種雙緩衝調節機能之高分子複合材料，係利用本發明所揭示之全新前趨寡聚物所具有的特殊官能基，即碳碳雙鍵、離子基以及聚酯鍊段各其不同之特性，其中離子基係產生氫鍵力，使具有應力緩衝性質分子得以分散於各前驅寡聚物之間；碳碳雙鍵使各前驅寡聚物，可以節能、環保與製程快速的加成聚合方式，使具有應力緩衝性質之第二多元醇分子得進一步被包覆於加成聚合後所形成的相變化網狀交連聚合物中，使本發明之相變化網狀交連聚合物具有應力緩衝性質；而聚酯鍊段可旋轉重排產生相轉換而有額外之吸放熱能性質，則使本發明之相變化網狀交連聚合物具有溫度緩衝性質，據此，本發明所揭示之雙緩衝調節機能之高分子複合材料不僅可兼具雙效緩衝調節機能(衝擊緩衝、熱能調節)，尚具備節能、環保與製程快速等優勢特性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧製作流程
110、120、120a、130、140、150、160‧‧‧步驟

Claims (17)

  1. 一種高分子複合材料，其組成至少包含：一多元醇；以及一相變化網狀交連聚合物，其中，該相變化網狀交連聚合物係由一具有兩個以上之碳碳雙鍵、至少一離子基以及至少一聚酯鏈段的前驅寡聚物行交連聚合生成，該離子基和該多元醇之羥基具有氫鍵結合，該多元醇被包覆且分散於該相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中，而該多元醇之重量百分比組成係20~60%，該相變化網狀交連聚合物之重量百分比組成係40~80%。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子複合材料，其中該多元醇中進一步包含複數個無機氧化物粒子分散於該多元醇內。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之高分子複合材料，其中該無機氧化物粒子係奈米級二氧化矽粒子，使該多元醇作為一種非牛頓流體。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之高分子複合材料，其中該二氧化矽粒子之粒徑係小於50nm。
  5. 根據申請專利範圍第2項所述之高分子複合材料，其中該多元醇係聚乙二醇、聚四氫呋喃醚、丙三醇或上述之任意組合。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子複合材料，其中該前驅寡聚物係由多元醇、烯二酸酐、以及三乙醇胺或三乙胺共聚合生成。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子複合材料，其中該前驅寡聚物係進一步包含甲基丙烯酸羥乙酯。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之高分子複合材料，其中該相變化網狀交連聚合物在照光後可硬化，具有一相變化溫度範圍2℃~27℃。
  9. 一種高分子複合材料的製造方法，包含：混合一第一多元醇與一酸酐，進行一酯化反應以形成一寡聚物(I)，其中，該寡聚物(I)之兩末端係酸基；混合寡聚物(I)與甲基丙烯酸羥乙酯，該甲基丙烯酸羥乙酯與該寡聚物(I)之一端酸基行縮合反應以形成寡聚物(II)；混合寡聚物(II)與三乙醇胺或三乙胺，該三乙醇胺或三乙胺與該寡聚物(II)之另一端酸基一端酸基結合形成一具離子基之前驅寡聚物；加入一第二多元醇於該前驅寡聚物中，該第二多元醇與該前驅寡聚物之該離子基形成氫鍵；加入一雙鍵起始劑於上述第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物中，該雙鍵起始劑可誘發該前驅寡聚物之聚合反應；以及以紫外光或熱源施予該第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物，使該前驅寡聚物產生交連聚合形成一相變化網狀交 連聚合物，並將該第二多元醇包覆且分散於該相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中。
  10. 一種高分子複合材料的製造方法，包含：混合一第一多元醇與一酸酐，進行一酯化反應以形成一寡聚物(I)，其中，該寡聚物(I)之兩末端係酸基；混合寡聚物(I)與三乙醇胺或三乙胺，該三乙醇胺或三乙胺與該寡聚物(I)之另一端酸基一端酸基結合形成一具離子基之前驅寡聚物；加入一第二多元醇於該前驅寡聚物中，該第二多元醇與該前驅寡聚物之該離子基形成氫鍵；加入一雙鍵起始劑於上述第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物中，該雙鍵起始劑可誘發該前驅寡聚物之聚合反應；以及以紫外光或熱源施予該第二多元醇與該前驅寡聚物之混合物，使該前驅寡聚物產生交連聚合形成一相變化網狀交連聚合物，並將該第二多元醇包覆且分散於該相變化網狀交連聚合物之交連聚合結構中。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該第二多元醇中進一步包含複數個無機氧化物粒子分散於該第二多元醇內。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該無機氧化物粒子係奈米級二氧化矽粒子，該第二多元醇作為一種非牛頓流體。
  13. 根據申請專利範圍第12項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該奈米級二氧化矽粒子之粒徑係小於50nm。
  14. 根據申請專利範圍第9或10項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該第一多元醇係聚乙二醇、聚四氫呋喃醚或上述之任意組合。
  15. 根據申請專利範圍第9或10項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該第二多元醇係聚乙二醇、聚四氫呋喃醚、丙三醇或上述之任意組合。
  16. 根據申請專利範圍第9或10項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該前驅寡聚物具有兩個以上之碳碳雙鍵、至少一離子基、以及至少一聚酯鏈段。
  17. 根據申請專利範圍第15項所述之高分子複合材料的製造方法，其中該前驅寡聚物係由多元醇、烯二酸酐、以及三乙醇胺或三乙胺共聚合生成。
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