KR20180105337A - 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법 - Google Patents

에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180105337A
KR20180105337A KR1020170032264A KR20170032264A KR20180105337A KR 20180105337 A KR20180105337 A KR 20180105337A KR 1020170032264 A KR1020170032264 A KR 1020170032264A KR 20170032264 A KR20170032264 A KR 20170032264A KR 20180105337 A KR20180105337 A KR 20180105337A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
emulsion
core portion
polymerization
less
Prior art date
Application number
KR1020170032264A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102042782B1 (ko
Inventor
조대원
김희윤
염태훈
이수진
최정현
Original Assignee
한화케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화케미칼 주식회사 filed Critical 한화케미칼 주식회사
Priority to KR1020170032264A priority Critical patent/KR102042782B1/ko
Priority to EP18767219.1A priority patent/EP3597667A4/en
Priority to CN201880014836.3A priority patent/CN110402257B/zh
Priority to JP2019537153A priority patent/JP7488653B2/ja
Priority to US16/478,967 priority patent/US20190367741A1/en
Priority to PCT/KR2018/002998 priority patent/WO2018169309A2/ko
Priority to TW107108709A priority patent/TWI752192B/zh
Publication of KR20180105337A publication Critical patent/KR20180105337A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102042782B1 publication Critical patent/KR102042782B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법이 제공된다. 상기 에멀젼은 라텍스 입자를 포함하는 에멀젼으로서, 상기 라텍스 입자는, 내부 망목 구조를 갖는 중합체 매트릭스로 이루어진 코어 부분, 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 쉘 부분을 포함하여 이루어진다.

Description

에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법{EMULSION, METHOD OF MANUFACTURING THE EMULSION AND METHOD OF FORMING COATING FILM USING THE EMULSION}
본 발명은 에멀젼, 상기 에멀젼의 제조 방법 및 상기 에멀젼을 이용한 코팅막의 형성 방법에 관한 것이다.
종이, 필름, 목재, 철재 등의 기재 표면을 보호하기 위한 방법으로 상기 기재의 표면에 유성 수지를 코팅하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 유성 수지는 코팅 공정의 작업성을 개선하고 코팅 물성을 향상시키기 위한 용제로서 유성 유기 용제를 포함한다. 그러나 상기 유성 수지의 경우 가연성이어서 화재에 취약하고 코팅막 표면에 잔류하는 유성 용제는 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
이에 가연성과 독성을 갖지 않으면서도 기재에 대한 코팅 물성 등이 우수하고 뛰어난 내구성을 갖는 새로운 코팅 물질에 대한 개발이 요구되는 실정이다. 상기와 같은 관점에서 코팅 물질로서 수성 수지를 사용하는 방법이 고려될 수 있다.
수성 수지의 한 가지인 스티렌/아크릴계 에멀젼을 제조하기 위한 방법으로 알칼리 수용성 수지를 유화제로서 이용하여 단량체를 유화 중합하는 방법을 예시할 수 있다.
한편, 우수한 물성을 갖는 스티렌/아크릴계 에멀젼을 제조하기 위해서는 중합 안정성을 확보하는 것이 중요하다. 뿐만 아니라 스티렌/아크릴계 에멀젼을 이용한 코팅막의 적용 분야가 다양화됨에 따라 코팅막의 외관, 필름성 및 내구성 등의 다양한 특성이 요구된다.
그러나 일반적인 스티렌/아크릴계 에멀젼의 경우 이러한 특성들이 상호 트레이드 오프 관계에 있어 이들을 제어하기 쉽지 않은 실정이다. 예를 들어, 에멀젼을 이용한 코팅막의 내구성을 개선하기 위해 가교성 단량체를 사용하면 에멀젼의 중합 안정성이 저하되고 코팅막의 기재에 대한 부착성이 저하되거나 또는 코팅막이 형성되지 않을 수도 있다. 반면 필름성을 개선하기 위해 에멀젼의 유리전이 온도를 낮추면 경도, 내수성, 내화학성 등의 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래에 양립이 곤란했던 필름성과 내구성이 모두 개선된 코팅막을 형성할 수 있는 에멀젼을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 필름성과 내구성이 모두 개선된 코팅막을 형성할 수 있는 에멀젼을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 필름성과 내구성이 모두 개선된 코팅막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼은 라텍스 입자를 포함하는 에멀젼으로서, 상기 라텍스 입자는, 내부 망목 구조를 갖는 중합체 매트릭스로 이루어진 코어 부분, 및 상기 코어 부분을 둘러싸는 쉘 부분을 포함하여 이루어진다.
상기 코어 부분은, 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체, 개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되어 형성된 것일 수 있다.
상기 코어 부분은, 상호 가교된 복수의 주쇄, 및 상기 주쇄에 결합된 측쇄로서, 고리형 에테르기를 갖는 측쇄를 포함할 수 있다.
또, 상기 측쇄는 에폭시기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에멀젼의 점도는 50cps 이상 1,000cps 이하이고, 유리전이 온도는 25℃ 이상 55℃ 이하일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법은, 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계, 상기 알칼리성 수성 매질에 단량체 혼합물을 첨가하는 단계, 및 상기 단량체 혼합물을 유화 중합하는 단계를 포함하되, 상기 단량체 혼합물은, 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체, 개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함한다.
상기 알칼리 수용성 수지는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상 30,000 이하이고, 유리전이 온도가 30℃ 이상 120℃ 이하이며, 산가가 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g 이하일 수 있다.
상기 제1 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 3-글리디옥시프로필 트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 단량체는 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 제2 단량체의 함량은 상기 제1 단량체의 함량보다 작을 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물의 전체 단량체 중량에 대하여, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 중량의 합은 3 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 단량체는, 개환 중합 가능한 반응기로서 에폭시기를 갖는 단량체를 포함하고, 상기 유화 중합하는 단계에서, 상기 에폭시기 중 적어도 일부는 중합되지 않을 수 있다.
또, 상기 유화 중합하는 단계에서, 중합되지 않는 상기 에폭시기의 개수는 중합이 이루어지는 상기 에폭시기의 개수보다 클 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅막 형성 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼을 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계, 상기 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 건조하는 단계 후의 상기 에멀젼의 코어 부분의 가교도는, 상기 건조하는 단계 전의 상기 에멀젼의 상기 코어 부분의 가교도보다 클 수 있다.
또, 상기 건조하는 단계는 20℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼은 종래에 양립이 곤란했던 필름성과 내구성이 모두 개선된 코팅막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법에 따르면 종래에 양립이 곤란했던 필름성과 내구성이 모두 개선된 코팅막을 형성할 수 있는 에멀젼을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅막의 형성 방법에 따르면 종래에 양립이 곤란했던 필름성과 내구성의 개선을 모두 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅막의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 실험예 6에 따른 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 「및/또는」은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. 「약」 또는 「대략」은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「알칼리 수용성」은 상온에서 pH 7 이상의 탈이온수 1L에 10g이상의 수지 또는 중합체가 용해될 수 있는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「에멀젼」은 분산매에 대해 불용성인 라텍스 입자가 분산매 중에 분산된 계를 의미한다. 「라텍스 입자」는 유화 중합을 통해 제조되는 입자상 중합체를 의미하며 에멀젼 중합체 입자를 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「에폭시기」는 탄소 사슬 중의 두 개의 탄소 원자, 또는 탄소 고리 중의 두 개의 탄소 원자에 직접 결합하여 다리 형태로 되어 있는 1개의 산소 원자를 의미한다. 즉, 에폭시기는 탄소 사슬 또는 탄소 고리 중의 두 개의 탄소 원자에 결합된 2가의 산소단을 의미한다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 코팅막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
에멀젼 (emulsion)
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 에멀젼은 분산매 및 상기 분산매 내에 분산된 라텍스 입자를 포함한다. 상기 에멀젼은 알칼리 수용성 수지를 유화제로 이용하여 단량체를 유화 중합시켜 제조된 것일 수 있다.
라텍스 입자는 적어도 부분적으로 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 코어 부분은 중합체 매트릭스를 포함하여 이루어지고, 쉘 부분은 알칼리 수용성 수지로부터 유래하여 적어도 부분적으로 상기 코어 부분을 둘러쌀 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 쉘 부분을 형성하는 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하이고, 산가(Acid Value)는 약 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g이하일 수 있다. 또, 쉘 부분을 형성하는 알칼리 수용성 수지의 유리전이 온도는 약 30℃ 이상 120℃ 이하, 또는 약 55℃ 이상 100℃ 이하일 수 있다.
알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량, 유리전이 온도 및/또는 산가를 상기 범위 내에 있도록 하여 유화제로서 사용함에 따라 나노미터(nanometer) 수준의 평균 입도를 가지면서도 폭이 좁은 유니모달한 입도 분포를 갖는 라텍스 입자를 제조할 수 있다. 또, 제조된 에멀젼의 코팅 물성을 향상시킴과 동시에 충분한 내구성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 쉘 부분을 형성하는 상기 알칼리 가용성 수지를 후술할 코어 부분을 이루는 중합체 매트릭스에 비해 상대적으로 높은 산가와 유리전이 온도를 갖도록 구성하여 에멀젼을 이용한 코팅막의 경도 등의 내구성을 보강하고 습윤성(wettability) 등의 코팅 물성이 개선될 수 있다.
알칼리 수용성 수지는 스티렌/아크릴계 단량체를 자유-라디칼 중합, 예컨대 연속 벌크 중합시켜 제조된 것일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 알칼리 수용성 수지는 (메타)아크릴산계 단량체와 비산성(non-acid) (메타)아크릴계 단량체 중 하나 이상 및 스티렌계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 예시할 수 있고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 예로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 예시할 수 있으며, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트를 예시할 수 있다.
비제한적인 일례로서, 상기 알칼리 수용성 수지는 스티렌계 단량체 약 5 중량% 이상 75 중량%, (메타)아크릴산계 단량체 약 10 중량% 이상 40 중량%, 및 (메타)아크릴계 단량체 약 15 중량% 이상 45 중량%를 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 조성물을 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 연속 벌크 중합하여 제조된 것일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 '단량체 혼합물'은 1종 이상의 중합 가능한 단량체들만으로 이루어진 단량체들의 혼합물을 의미한다.
상기 중합 개시제는 스티렌/아크릴계 단량체의 중합에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 알킬퍼록시벤조에이트계 개시제일 수 있다. 또는 90℃ 내지 120℃에서 반감기가 약 10시간인 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 t-부틸페록시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate)를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 2 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
상기 용매는 디프로필렌글리콜메틸에테르 및 물을 포함할 수 있다. 용매로서 디프로필렌글리콜메틸에테르 및 물의 혼합 용매를 사용함으로써 용매와 수지 간의 반응, 예를 들어 에스테르화 반응을 억제할 수 있으며 이를 통해 알칼리 수용성 수지의 점도 및/또는 반응기 내부의 온도의 제어가 용이할 수 있다. 상기 용매는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 3 내지 20 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
한편, 상기 코어 부분은 내부 망목 구조를 갖는 중합체 매트릭스로 이루어질 수 있다. 상기 코어 부분은 상호 가교된 복수의 고분자 주쇄를 포함할 수 있다. 구체적으로 코어 부분은 불포화 에틸렌계 단량체 및 가교성 단량체들로부터 유래한 중합체 매트릭스를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 중합체 매트릭스는 유화 중합 반응 시에 유화제에 의해 둘러싸인 단량체들이 중합되어 형성된 것일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 코어 부분은 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체, 개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래한 중합체 매트릭스일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 '가교성 단량체'는 선형 구조의 고분자 사슬 사이를 결합시켜 망목 구조의 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 의미하고, '비가교성 단량체'는 선형 구조의 고분자 사슬의 형성에 참여하되, 가교성 단량체가 아닌 단량체를 의미한다.
상기 제1 단량체는 개환 중합(ring opening polymerization)이 가능한 고리형 반응기를 갖는 단량체일 수 있다. 제1 단량체는 중합 반응시에 고리형 반응기가 열리면서 두 개 이상의 반응 기점이 생성되어 망목 구조의 고분자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 제1 단량체는 개환 중합 가능한 반응기로서 고리형 에테르기, 고리형 에스터기 또는 고리형 아마이드기를 포함할 수 있다. 즉, 제1 단량체는 제1 단량체는 에폭사이드 화합물, 락탐 화합물 또는 락톤 화합물일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 제1 단량체는 개환 중합 가능한 반응기로서 에폭시기를 갖는 화합물, 예컨대 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl metharcrylate), 3-글리디옥시프로필 트리메톡시실란(3-glydioxypropyl trimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 단량체는 다관능성 가교제 화합물일 수 있다. 예를 들어, 제2 단량체는 2관능성 가교제 화합물 또는 3관능성 가교제 화합물일 수 있다. 제2 단량체는 복수의 반응기가 각각 서로 다른 고분자 사슬의 형성에 참여하여 망목 구조의 고분자를 형성할 수 있다. 예시적인 실시예에서, 제2 단량체는 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3 단량체는 불포화 에틸렌계 단량체로서, (메타)아크릴산계 단량체와 비산성(non-acid) (메타)아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 예시할 수 있고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 예로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 예시할 수 있으며, 상기 (메타)아크릴계 단량체의 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 헥산디올아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 헥산디올메아크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트 또는 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트를 예시할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 코어 부분은 상기 고분자 주쇄에 결합된 측쇄를 더 포함하되, 상기 측쇄는 고리형 에테르기, 고리형 에스터기 또는 고리형 아마이드기를 포함하는 측쇄일 수 있다. 상기 측쇄는 미반응 제1 단량체로부터 유래한 것일 수 있다. 다시 말해서, 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체 중 적어도 일부는 미반응 상태로 잔존할 수 있다. 예컨대, 제1 단량체가 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 경우 글리시딜메타크릴레이트 일단의 메타크릴기는 유화 중합에 참여하여 고분자 사슬을 형성하되 글리시딜메타크릴레이트 타단의 에폭시기는 미반응 상태로 잔존할 수 있다.
예를 들어, 약 60 몰% 이하, 또는 약 50 몰% 이하, 또는 약 40 몰% 이하의 제1 단량체는 반응기 전체의 중합이 완료되어 코어 부분의 가교 구조 형성에 기여할 수 있고 약 40 몰% 이상, 또는 약 50 몰% 이상, 또는 약 60 몰% 이상의 제1 단량체는 반응기 중 적어도 일부가 미반응 상태를 유지하고 있을 수 있다. 후술할 코팅막의 형성 방법에서 설명할 바와 같이 상기 미반응된 반응기를 갖는 측쇄는 코팅막을 형성하는 과정에서 추가적으로 가교될 수 있다. 비제한적인 일례로서, 상기 측쇄는 에폭시기를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 라텍스 입자의 코어 부분은 불포화 에틸렌계 단량체 및 서로 상이한 종류의 복수의 가교성 단량체를 포함하여 이루어지되, 에멀젼 상태에서 가교성 단량체의 적어도 일부를 미반응 상태로 유지시킴으로써 코어 부분의 가교도를 상대적으로 낮게 유지할 수 있다.
이를 통해 에멀젼을 이용한 코팅막을 형성하기 위한 최소 도막 형성 온도를 낮출 수 있고 에멀젼의 필름성과 유연성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 코어 부분의 가교도가 충분히 낮기 때문에 에멀젼의 유리전이 온도를 상대적으로 높게 구성할 수 있어 코팅막의 경도 및 내구성을 보다 개선할 수 있으며 조막제(film forming agent)의 함량을 최소화할 수 있기 때문에 휘발성 유기물질(VOC) 규제 요건으로부터 비교적 자유롭게 고형분 함량을 설계할 수 있다. 다시 말해서 서로 상이한 종류의 복수의 가교성 단량체를 이용함으로써 에멀젼의 형성 후에 추가적으로 가교 가능한 중합체 매트릭스를 갖는 라텍스 입자를 제조할 수 있고 종래에 양립이 곤란했던 필름성과 내구성이 모두 개선된 코팅막을 형성할 수 있는 에멀젼을 제공할 수 있다.
또, 본 실시예에 따른 라텍스 입자를 포함하는 에멀젼의 점도는 50cps 이상 1,000cps 이하이고, 유리전이 온도는 약 25℃ 이상 55℃ 이하일 수 있다. 또, 산가는 약 100 mgKOH/g 이하일 수 있다. 에멀젼 상태에서 라텍스 입자의 코어 부분의 가교도를 상대적으로 낮게 유지함으로써 그릿(Grit) 및/또는 스케일(Scale)을 낮출 수 있고, 중합 안정성을 확보할 수 있다.
에멀젼의 제조 방법
본 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법은 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계, 상기 알칼리성 수성 매질에 단량체 혼합물을 첨가하는 단계, 및 상기 단량체 혼합물을 유화 중합하는 단계를 포함한다. 본 실시예에 따른 단량체 혼합물은 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체, 개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함한다.
유화 중합에 사용되는 연속상, 즉 분산매는 염기성을 띠는 수성 매질일 수 있다. 예를 들어 상기 알칼리성 수성 매질은 물, 예컨대 탈이온수에 용해된 암모니아, 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 알칼리성 수성 매질의 pH는 에멀젼의 점도, 냄새 등의 고유 물성 및 필름성, 내구성, 분산성 등의 요구 물성을 고려하여 제어될 수 있다. 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계는, 알칼리 수용성 수지를 수성 매질에 분산시킨 후 알칼리성 물질/매질을 첨가하는 단계를 포함하거나, 또는 알칼리 수용성 수지를 알칼리성 수성 매질에 직접 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 알칼리 수용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하이고, 산가(Acid Value)는 약 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g이하일 수 있다. 또, 유리전이 온도는 약 30℃ 이상 120℃ 이하, 또는 약 55℃ 이상 100℃ 이하일 수 있다.
알칼리성 수성 매질에 첨가된 알칼리 수용성 수지는 음이온성 유화제와 유사한 기능을 수행할 수 있다. 알칼리 수용성 수지는 알칼리성 수성 매질에 용해되어 마이셀(Micelle)을 형성할 수 있고 상기 단량체 혼합물은 상기 마이셀에 의해 둘러싸인 상태에서 중합될 수 있다. 또, 상술한 바와 같이 제어된 중량 평균 분자량, 유리전이 온도 및 산가 등을 갖는 알칼리 수용성 수지를 유화제로 이용함으로써 라텍스 입자가 나노미터(nanometer) 수준의 평균 입도를 가지면서도 폭이 좁은 유니모달한 입도 분포를 가질 수 있다. 또한 상기 알칼리 수용성 수지 외에 별도의 음이온성 또는 비이온성 유화제를 사용하지 않으므로 에멀젼의 저장 안정성이 뛰어나고, 투명도가 우수한 에멀젼을 제조할 수 있는 효과가 있다.
상기 알칼리 수용성 수지는 수성 매질에 첨가되는 전체 고형분, 예컨대 상기 알칼리 수용성 수지, 상기 단량체 혼합물 및 개시제의 전체 함량에 대해 약 15 중량% 이상 60 중량% 이하의 범위로 첨가될 수 있다. 알칼리 수용성 수지의 첨가량이 15 중량% 보다 작을 경우 라텍스 입자에 충분한 안정성이 부여되지 못하고 에멀젼의 겔(Gel)화가 진행될 수 있다. 또, 60 중량% 보다 클 경우 에멀젼을 이용한 코팅막의 내수성과 내알콜성 등의 내구성이 저하될 수 있다.
이어서, 알칼리 수용성 수지가 첨가된 알칼리성 수성 매질을 가열하고 개시제를 첨가할 수 있다. 알칼리성 수성 매질을 가열하는 단계는 유화 중합의 반응 온도에 맞추어 반응계의 온도를 재설정하는 단계일 수 있다. 예를 들어, 알칼리성 수성 매질은 약 70℃ 이상 90℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 개시제는 중합의 안정성 및 반응성 등을 고려하여 반응 시작 전에 한번에 첨가되거나 연속적 또는 반연속적으로 첨가될 수 있다. 예컨대 개시제는 약 60분 이상 180분 이하의 시간 동안 연속적으로 첨가될 수 있다. 유화 중합에 사용되는 개시제의 예로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트 또는 소듐퍼설페이트 등의 퍼설페이트계 개시제를 들 수 있다.
개시제를 첨가하는 단계가 시작된 후에 단량체 혼합물을 첨가하는 단계가 수행될 수 있다. 본 실시예에 따른 단량체 혼합물은 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체, 개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함한다.
예시적인 실시예에서, 개시제를 연속적으로 첨가하기 시작하고 나서 약 5분 이상 15분 이하의 시간이 경과된 후에 약 60분 이상 180분 이하의 시간 동안 연속적으로 단량체 혼합물이 첨가될 수 있다. 개시제가 첨가되어 반응계가 중합 가능한 상태로 설정된 후에 단량체 혼합물이 첨가되면 수성 매질에 용해된 알칼리 수용성 수지가 형성한 마이셀 내에 단량체 혼합물이 둘러싸인 상태에서 유화 중합되어 라텍스 입자의 코어 부분을 형성할 수 있다.
상기 제1 단량체는 개환 중합(ring opening polymerization)이 가능한 고리형 반응기를 갖는 단량체일 수 있다. 제1 단량체는 개환 중합 가능한 반응기로서 에폭시기를 갖는 화합물, 예컨대 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl metharcrylate), 3-글리디옥시프로필 트리메톡시실란(3-glydioxypropyl trimethoxysilane) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 단량체는 다관능성 가교제 화합물일 수 있다. 예를 들어, 제2 단량체는 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-hexanediol dimethacrylate) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제3 단량체는 불포화 에틸렌계 단량체로서, (메타)아크릴산계 단량체와 비산성(non-acid) (메타)아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 중량의 합, 즉 가교성 단량체의 중량은 약 3 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. 가교성 단량체의 중량이 3 중량% 이상이면 코어 부분의 내부 가교 구조를 형성하기에 충분하고 5 중량% 이하이면 중합 안정성을 확보할 수 있다.
또, 상기 제2 단량체의 중량 기준 함량은 상기 제1 단량체의 중량 기준 함량보다 작을 수 있다. 단량체 화합물이 유화 중합되는 단계에서, 제1 단량체의 적어도 일부, 또는 제1 단량체의 고리형 반응기(예컨대, 에폭시기) 중 적어도 일부는 중합에 참여하지 않을 수 있다. 반면, 제2 단량체는 실질적으로 대부분 중합에 참여하여 중합이 완료될 수 있다. 본 실시예에 따른 에멀젼의 제조 방법은 미반응 상태를 부분적으로 유지하는 제1 단량체의 함량을 제2 단량체의 함량보다 크게 함으로써 라텍스 입자의 코어 부분의 가교도를 상대적으로 낮게 유지할 수 있다. 이를 통해 충분한 중합 안정성을 확보할 수 있고 에멀젼에 요구되는 다른 물성을 제어하기 용이한 효과가 있다.
예를 들어, 유화 중합하는 단계에서 반응에 참여하지 않고 미반응 상태를 유지하는 제1 단량체의 고리형 반응기의 개수는 유화 중합하는 단계에서 중합에 참여하는 제1 단량체의 고리형 반응기의 개수보다 클 수 있다. 부분적으로 미반응 상태를 유지하는 제1 단량체는 라텍스 입자의 코어 부분을 이루는 고분자 주쇄에 결합된 측쇄 형태로 잔존할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
코팅막의 형성 방법
본 실시예에 따른 코팅막의 형성 방법은 코팅 조성물을 준비하는 단계, 상기 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 본 발명에 따른 에멀젼을 포함할 수 있다. 상기 에멀젼에 대해서는 상술한 바 있으므로 구체적인 설명은 생략한다. 몇몇 실시예에서, 상기 코팅 조성물은 에멀젼 외에 조막제, 분산제 등의 첨가제 및 기타 용제를 더 포함할 수 있다.
도 1은 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 기재(200) 상에 코팅 조성물(100)을 도포한다. 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 코팅 공정을 이용할 수 있다.
코팅 조성물(100)을 도포하는 단계에서, 코팅 조성물(100)은 라텍스 입자(10)를 포함할 수 있다. 라텍스 입자(10)는 적어도 부분적으로 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 코어 부분(10a)은 내부 망목 구조를 갖는 중합체 매트릭스로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 코어 부분(10a)은 개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체, 개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및 불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래한 중합체 매트릭스일 수 있다. 라텍스 입자(10)는 본 발명의 일 실시예에 따른 에멀젼이 포함하는 라텍스 입자와 실질적으로 동일한 것일 수 있다.
도 2는 코팅 조성물을 건조하는 단계를 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 코팅 조성물을 건조하여 코팅막(110)을 형성한다. 코팅 조성물을 건조하는 단계는 예를 들어, 약 20℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
코팅 조성물을 건조하는 단계에서 조성물 내 용제가 제거되어 코팅막(110)을 형성할 수 있다. 이 경우 라텍스 입자의 상기 쉘 부분은 적어도 부분적으로 붕괴되어 코팅막(110)과 혼합될 수 있다. 반면 라텍스 입자의 코어 부분(11a)은 추가적으로 중합 또는 가교가 진행되며 코팅막(110) 내에 잔존할 수 있다. 즉, 건조하는 단계 후의 코어 부분(11a)의 가교도는 건조하는 단계 전의 코어 부분(10a)의 가교도보다 클 수 있다. 예를 들어, 에멀젼 상태에서 미반응 상태를 유지하는 제1 단량체(즉, 라텍스 입자의 주쇄에 결합된 측쇄) 중 적어도 일부가 건조 단계에서 추가적으로 중합 또는 가교되는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 에멀젼은 라텍스 입자의 코어 부분의 가교도를 상대적으로 낮게 유지할 수 있어 우수한 필름성과 유연성을 부여할 수 있으며 코팅막의 형성이 용이하다. 나아가 상기 에멀젼을 이용하여 코팅막을 형성하는 경우에 상기 코어 부분의 가교도가 증가할 수 있고 이를 통해 코팅막의 외관과 광택 및 내구성을 보다 개선할 수 있는 효과가 있다.
이하, 제조예, 비교예 및 실험예를 참조로 하여 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 코팅막의 형성 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
제조예
<제조예 1>
5L SUS 반응기에서 스티렌/아크릴계 알칼리 수용성 수지 411g을 물 1320g에 넣고 교반하면서 암모니아 수용액 50g을 투입하여 상기 알칼리 수용성 수지를 용해시킨 후 온도를 76℃로 승온시키면서 암모늄퍼설페이트 4.2g를 120분 동안 연속 투입하였다. 그리고 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 글리시딜메타크릴레이트 20.4g, 헥산디올 디아크릴레이트 4.2g을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 180분 동안 연속적으로 투입하여 에멀젼을 제조하였다.
<제조예 2>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 3-글리디옥시프로필 트리메톡시실란 20.4g, 헥산디올 디아크릴레이트 4.2g을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<제조예 3>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 20.4g, 헥산디올 디아크릴레이트 4.2g을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<제조예 4>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 글리시딜메타크릴레이트 20.4g, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 4.2g을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<제조예 5>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 글리시딜메타크릴레이트 20.4g, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 4.2g을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<제조예 6>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 글리시딜메타크릴레이트 20.4g, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 4.2g을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 1>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 글리시딜메타크릴레이트 24.6g 을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 2>
단량체 혼합물로서 스티렌 374.7g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 273.3g, 글리시딜메타크릴레이트 41.1g 을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 3>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 헥산디올디아크릴레이트 24.6g 을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 4>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 3-글리디옥시프로필 트리메톡시실란 24.6g 을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
<비교예 5>
단량체 혼합물로서 스티렌 382.8g, 메틸메타크릴레이트 128.1g, 에틸헥실아크릴레이트 281.7g, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 24.6g 을 포함하는 단량체 혼합물 817.2g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 에멀젼을 제조하였다.
실험예
<실험예 1: 그릿 함량 측정>
상기 제조예 및 비교예들에 따른 에멀젼을 300메시(mesh) 체(sieve)에서 필터링한 후 체에 걸린 입자의 무게를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 2: 입도 측정>
입도 분석기(모델명: MicrotracTM 150)를 이용하여 상기 제조예 및 비교예들에 따른 에멀젼에 포함된 라텍스 입자의 평균 입도 및 입도 분포를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 3: 최소 조막제량 측정>
상기 제조예 및 비교예들에 따른 에멀젼 100g에 조막제(DPM/DPnB=1/1)를 혼합하고 은폐율지에 코팅(습도막 두께 50㎛)한 후 25℃ 온도에서 건조하는 조건에서 도막이 개지지 않고 형성되는 최소 조막제 함량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실험예 3에서 최소 조막제 함량이 늦을수록 필름성이 우수함을 의미한다.
<실험예 4: 경도 측정>
상기 제조예 및 비교예들에 따른 에멀젼을 유리판 기재에 코팅(습도막 두께 100㎛)한 후 50℃ 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 그리고 펜듈럼 경도측정기(모델명: SP-SP0500)와 연필경도기(모델명: KP-M5000M)을 이용하여 경도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실험예 4에서 펜듈럼 경도는 Count가 많을수록 경도가 우수하고, 연필경도는 1H>HB>1B>2B 순으로 경도가 우수함을 의미한다.
<실험예 5: 내수성 측정>
상기 제조예 및 비교예들에 따른 에멀젼 100g에 실험예 3에 따라 얻어진 결과인 최소 함량의 조막제(DPM/DPnB=1/1)를 혼합하고 은폐율지에 코팅(습도막 두께 50㎛)한 후100℃ 온도에서 1분 동안 건조하였다. 그리고 건조된 코팅막에 물이 들어있는 30ml 바이알 병을 뒤집어 엎어서 물과 코팅막을 접촉시킨 상태로 24시간을 유지하였다. 그 다음 물을 제거하고 코팅막의 백탁 발생 여부를 확인하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 실험예 5에서 백탁이 없을수록 내수성이 우수함을 의미한다.
<실험예 6: 내알콜성 측정>
상기 제조예 및 비교예들에 따른 에멀젼 100g에 실험예 3에 따라 얻어진 결과인 최소 함량의 조막제(DPM/DPnB=1/1)를 혼합하고 은폐율지에 코팅(습도막 두께 50㎛)한 후100℃ 온도에서 1분 동안 건조하였다. 그리고 건조된 코팅막에 50% 에탄올 용액(물:에탄올=1:1)이 들어있는 30ml 바이알 병을 뒤집어 엎어서 에탄올 용액과 코팅막을 접촉시킨 상태로 1시간을 유지하였다. 그 다음 에탄올 용액을 제거하고 코팅막의 백탁 발생 여부를 확인하여 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다. 실험예 6에서 백탁이 없을수록 내알콜성이 우수함을 의미한다.
그릿(ppm) 고형분(중량%) pH 점도(cps) 평균 입도(nm)
제조예 1 65 41.2 8.7 93 65.3
제조예 2 70 41.4 8.6 74 70.2
제조예 3 85 41.5 8.8 105 68.2
제조예 4 100 41.6 8.7 95 71.2
제조예 5 125 41.5 8.6 120 75.3
제조예 6 95 41.7 8.6 130 80.2
비교예 1 61 41.8 8.7 400 72.5
비교예 2 3000 41.5 8.8 1200 바이모달 분포
비교예 3 1299 41.6 8.6 112 바이모달 분포
비교예 4 1391 41.5 8.6 90 83.3
비교예 5 1562 41.6 8.7 150 85.6
최소 조막제량(중량부) 펜듈럼 경도(Count) 연필경도 내수성 내알콜성
제조예 1 4.0 155 HB × ×
제조예 2 5.5 160 HB × ×
제조예 3 6.0 158 HB × ×
제조예 4 5.5 160 HB × ×
제조예 5 6.0 161 HB × ×
제조예 6 6.0 158 HB × ×
비교예 1 6.0 84 1B × ◎
비교예 2 9.0 145 HB × ○
비교예 3 8.0 99 1B × ○
비교예 4 7.5 111 1B × ◎
비교예 5 8.0 115 1B × ◎
상기 표 1을 참조하면, 제조예들에 따른 에멀젼은 유니모달(unimodal)한 입도 분포를 가지고 나노미터 수준의 평균 입도를 갖는 라텍스 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또, 유화 중합이 진행됨에 따라 그릿 함량과 점도가 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 에멀젼은 상대적으로 점도가 매우 높음을 확인할 수 있다. 또 비교예 2 내지 5에 따른 에멀젼은 그릿 함량이 증가하는 등 중합 안정성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 제조예들에 따른 에멀젼은 최소 조막제량이 상대적으로 낮아 코팅성이 우수함을 확인할 수 있다. 반면 비교예들에 따른 에멀젼은 최소 조막제량이 상대적으로 큰 것을 확인할 수 있다.
또, 표 2 및 도 3을 참조하면, 제조예들에 따른 에멀젼을 이용한 코팅막은 경도가 우수하고 내수성과 내알콜성을 가져 뛰어난 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 제조예들에 따른 에멀젼은 뛰어난 중합 안정성을 가질 뿐만 아니라 종래 트레이드 오프 관계에 있어 양립할 수 없었던 필름성과 내구성을 모두 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. 반면 비교예들에 따른 에멀젼을 이용한 코팅막은 경도 및 내알콜성이 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 라텍스 입자를 포함하는 에멀젼으로서,
    상기 라텍스 입자는,
    내부 망목 구조를 갖는 중합체 매트릭스로 이루어진 코어 부분; 및
    상기 코어 부분을 둘러싸는 쉘 부분을 포함하여 이루어진, 에멀젼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 부분은,
    개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체,
    개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및
    불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 중합되어 형성된 것인 에멀젼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어 부분은,
    상호 가교된 복수의 주쇄, 및
    상기 주쇄에 결합된 측쇄로서, 고리형 에테르기를 갖는 측쇄를 포함하는 에멀젼.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 측쇄는 에폭시기를 포함하는 에멀젼.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에멀젼의 점도는 50cps 이상 1,000cps 이하이고,
    유리전이 온도는 25℃ 이상 55℃ 이하인 에멀젼.
  6. 알칼리 수용성 수지가 용해된 알칼리성 수성 매질을 준비하는 단계;
    상기 알칼리성 수성 매질에 단량체 혼합물을 첨가하는 단계; 및
    상기 단량체 혼합물을 유화 중합하는 단계를 포함하되,
    상기 단량체 혼합물은,
    개환 중합 가능한 반응기를 갖는 가교성 단량체인 제1 단량체,
    개환 중합 가능한 반응기를 갖지 않는 다관능성 가교성 단량체인 제2 단량체, 및
    불포화 에틸렌계 단량체를 포함하는 비가교성 단량체인 제3 단량체를 포함하는, 에멀젼의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 수용성 수지는,
    중량 평균 분자량이 5,000 이상 30,000 이하이고,
    유리전이 온도가 30℃ 이상 120℃ 이하이며,
    산가가 70 mgKOH/g 이상 180 mgKOH/g 이하인 에멀젼의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 글리시딜메타크릴레이트, 3-글리디옥시프로필 트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 단량체는 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 에멀젼의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 단량체의 함량은 상기 제1 단량체의 함량보다 작은 에멀젼의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 전체 단량체 중량에 대하여, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 중량의 합은 3 중량% 이상 5 중량% 이하인 에멀젼의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 개환 중합 가능한 반응기로서 에폭시기를 갖는 단량체를 포함하고,
    상기 유화 중합하는 단계에서, 상기 에폭시기 중 적어도 일부는 중합되지 않는 에멀젼의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유화 중합하는 단계에서, 중합되지 않는 상기 에폭시기의 개수는 중합이 이루어지는 상기 에폭시기의 개수보다 큰 에멀젼의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 에멀젼을 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계;
    상기 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 코팅막 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건조하는 단계 후의 상기 에멀젼의 코어 부분의 가교도는,
    상기 건조하는 단계 전의 상기 에멀젼의 상기 코어 부분의 가교도보다 큰 코팅막 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는 20℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 코팅막 형성 방법.
KR1020170032264A 2017-03-15 2017-03-15 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법 KR102042782B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170032264A KR102042782B1 (ko) 2017-03-15 2017-03-15 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법
EP18767219.1A EP3597667A4 (en) 2017-03-15 2018-03-14 EMULSION, PROCESS FOR PRODUCTION AND PROCESS FOR FORMING A COATING LAYER USING IT
CN201880014836.3A CN110402257B (zh) 2017-03-15 2018-03-14 乳液、乳液的制备方法及使用乳液形成涂膜的方法
JP2019537153A JP7488653B2 (ja) 2017-03-15 2018-03-14 エマルジョン、エマルジョンの製造方法、及びエマルジョンを用いたコーティング膜の形成方法
US16/478,967 US20190367741A1 (en) 2017-03-15 2018-03-14 Emulsion, production method therefor, and method for forming coating layer using same
PCT/KR2018/002998 WO2018169309A2 (ko) 2017-03-15 2018-03-14 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법
TW107108709A TWI752192B (zh) 2017-03-15 2018-03-14 乳液、乳液的製備方法及使用乳液形成塗膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170032264A KR102042782B1 (ko) 2017-03-15 2017-03-15 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180105337A true KR20180105337A (ko) 2018-09-28
KR102042782B1 KR102042782B1 (ko) 2019-11-27

Family

ID=63523519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170032264A KR102042782B1 (ko) 2017-03-15 2017-03-15 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190367741A1 (ko)
EP (1) EP3597667A4 (ko)
JP (1) JP7488653B2 (ko)
KR (1) KR102042782B1 (ko)
CN (1) CN110402257B (ko)
TW (1) TWI752192B (ko)
WO (1) WO2018169309A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101781813B1 (ko) * 2017-01-04 2017-09-26 한화케미칼 주식회사 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법
KR102213455B1 (ko) * 2017-02-01 2021-02-08 한화솔루션 주식회사 에멀젼 및 그 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100020488A (ko) * 2007-05-30 2010-02-22 캐논 가부시끼가이샤 아모퍼스 산화물 및 전계 효과형 트랜지스터

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151143A (en) * 1977-08-19 1979-04-24 American Cyanamid Company Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same
JP2003292881A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料組成物及び塗膜形成方法
US7195820B2 (en) * 2003-12-09 2007-03-27 Arkema Inc. Core-shell polymers having hydrophilic shells for improved shell coverage and anti-blocking properties
BRPI0520091A2 (pt) * 2004-11-18 2009-04-14 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd embalagem de distribuição de alimento
KR100521992B1 (ko) * 2005-01-28 2005-10-14 주식회사 빅솔 스티렌 아크릴산 공중합체를 이용한 종이포장 미끄럼방지용 아크릴계 라텍스 제조방법 및 이에 의한 아크릴계미끄럼방지제
CN100443539C (zh) * 2006-03-08 2008-12-17 北京化工大学 一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法
CN100591735C (zh) * 2006-12-15 2010-02-24 湖南工业大学 有机/无机杂化反应性半互穿网络结构乳液的制备方法
CN101585895B (zh) * 2008-05-23 2012-05-09 北京京都大成化工有限公司 反相核·壳型乳液的制造方法及其制造用添加剂
KR101126261B1 (ko) * 2009-09-23 2012-03-19 최희천 아크릴계 코어-쉘 고분자
US20150017359A1 (en) * 2013-07-11 2015-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions with improved adhesion to containers
WO2015015827A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
KR20160008418A (ko) * 2014-07-14 2016-01-22 한화케미칼 주식회사 블리스터 포장용 열봉합성 폴리머 에멀젼 및 이의 제조 방법
KR20180050919A (ko) * 2016-11-07 2018-05-16 삼화페인트공업주식회사 비스페놀 a를 포함하지 않는 2피스 캔 몸체 내면용 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물
KR101781813B1 (ko) * 2017-01-04 2017-09-26 한화케미칼 주식회사 에멀젼 입자, 이를 포함하는 에멀젼 및 에멀젼의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100020488A (ko) * 2007-05-30 2010-02-22 캐논 가부시끼가이샤 아모퍼스 산화물 및 전계 효과형 트랜지스터

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020514476A (ja) 2020-05-21
KR102042782B1 (ko) 2019-11-27
CN110402257B (zh) 2021-09-24
WO2018169309A2 (ko) 2018-09-20
TW201902940A (zh) 2019-01-16
WO2018169309A3 (ko) 2018-11-08
EP3597667A4 (en) 2020-10-14
CN110402257A (zh) 2019-11-01
US20190367741A1 (en) 2019-12-05
EP3597667A2 (en) 2020-01-22
TWI752192B (zh) 2022-01-11
JP7488653B2 (ja) 2024-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009540390A5 (ko)
JP2008094987A (ja) 光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物
CN110167993B (zh) 乳液颗粒、包含它的乳液及乳液的制备方法
JP2020527621A5 (ko)
JP2014534955A (ja) ポリヒドロキシル置換アミノ化合物、該化合物を含有するポリマー、および、それらの使用
KR20180085946A (ko) 알칼리 수용성 수지, 이의 제조 방법 및 알칼리 수용성 수지를 포함하는 에멀젼 중합체
CN103282340A (zh) 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途
TW201137019A (en) Cation polymeric resin, cation polymeric resin composition and cured article thereof
KR20180105337A (ko) 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법
TW200406478A (en) Curable fluids for forming coatings and adhesives
JP2015110763A (ja) 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、接着層、積層体及び偏光板
CN116035919A (zh) 一种光敏树脂组合物、使用方法及其应用
JP6893079B2 (ja) 注形用紫外線硬化樹脂組成物
JPS62119271A (ja) 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物
JP5992547B2 (ja) マイクロカプセル粒子の製造方法及び中空粒子の製造方法
JP4109176B2 (ja) エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いた塗料
KR102213455B1 (ko) 에멀젼 및 그 제조 방법
JP6721495B2 (ja) 架橋アクリル微粒子及びその製造方法
JP2000198857A (ja) ポリエステル系樹脂グラフト体及びそれから得られる水分散体
JP2014009334A (ja) 光カチオン架橋型ポリマー組成物
JP2019048937A (ja) 注形成型用組成物
JP2006282935A (ja) 粒状ビニル系重合体及び熱硬化性樹脂組成物
JP2013142107A (ja) 硬化剤及び／又は硬化促進剤内包カプセル、及び、熱硬化性樹脂組成物
JPS61264075A (ja) ヒドロゾル型感圧性接着剤組成物
JP2020172591A (ja) 紫外線吸収材料および樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant