KR20180050919A - 비스페놀 a를 포함하지 않는 2피스 캔 몸체 내면용 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물 - Google Patents

비스페놀 a를 포함하지 않는 2피스 캔 몸체 내면용 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 부착성, 가공성, 내약품성, 내수성, 내스크래치성, 내열성을 발휘하는 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

비스페놀 A를 포함하지 않는 2피스 캔 몸체 내면용 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물{Acryl Emulsion Resin Composition For Two Piece Can Inner Body Without Bisphenol A, Making Method Therefor and Water Paint Composition Including The Same}
본 발명은 아크릴 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 부착성, 가공성, 내약품성, 내수성, 내스크래치성, 내열성을 발휘하는 에멀젼 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 식품 및 음료 등 내용물의 부패를 방지하고 보존성을 높이기 위해 2피스 캔 몸체(Body) 내면에 도장되는 도료의 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 수성 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비스페놀(BPA, Bisphenol A)을 포함하지 않아서 환경 호르몬 용출 문제가 없을 뿐 아니라, 이를 도장할 경우 그 형성된 도막이 우수한 후성형 가공성을 가지며 고온 살균성에도 양호한 도료 조성물에 관한 것이다.
식품 및 음료의 포장 재질은 주로 유리병, 캔, 페트병, 종이팩 등이 사용되고 있으며 현재 가장 대중화되어 있는 것은 알루미늄이나 스틸을 사용한 금속캔 포장재이다. 캔은 크게 2피스(뚜껑, 몸체 2조각 캔)와 3피스(뚜껑, 바닥, 몸체 3조각 캔)으로 나뉘고 있으며, 전자는 보통 알루미늄으로 각종 음료나 맥주캔을 만들며, 후자는 얇은 철판을 사용하여 각종 음식물 통조림캔으로 적용된다. 캔 내용물 포장 후에는 고온 고압 조건에서 살균 공정을 거치며 내용물에 따라 도막으로의 침투, 전이, 흡수로 인한 내용물 변질, 소재 부식, 유기물 용출, 맛 변화 등의 부작용이 일어날 수 있다. 따라서 캔 내면용 도료는 고가공성 및 내열성, 내약품성, 금속 소재 밀착성 등을 고루 갖춘 고성능 도료 조성물이어야 한다.
식품 및 음료를 저장하는 2피스캔 또는 3피스캔에 사용되는 코팅 조성물에 관한 종래기술로서 캔의 코팅 조성물 및 코팅 방법(한국공개특허공보 10-2007-0065879), 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 물품(한국공개특허공보 10-2014-0020884) 등이 개시되어 있다.
기존의 2피스 캔 몸체 내면용으로 주로 사용되는 도료는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴계 수지간 에스테르 반응과 같은 화학적 중합 반응으로 합성한 에멀젼 수지에 페놀이나 멜라민 등의 경화제를 혼합하여 원 코팅(One coating)하는 방식으로 적용되고 있다. 내면용 도료에서 중요 수지로 사용되는 원료인 에폭시 수지는 각각의 내용물에 대해 화학적 안정성이 우수하고, 금속에 대한 우수한 밀착성, 경화 수지와의 화학 반응성 등의 장점으로 제관용 도료의 주요 수지로 사용되고 있다.
세계적으로 제관 도료 및 PCM도료에는 에폭시계 도료가 넓게 사용되고 있다. 사용되는 대부분의 에폭시는 비스페놀(Bisphenol)형 에폭시로서, 비스페놀로는 비스페놀 A(Bisphenol A, BPA)와 비스페놀 F(Bisphenol F, BPF)가 사용되며, 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 합성하는 방법과 저분자 에폭시와 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 중합하는 방법으로 제조되고 있다.
그러나 양호한 수지 성능 및 가격 경쟁력이 강점인 에폭시 수지는 최근 환경 호르몬 관련 이슈로 인해 날이 갈수록 사용하기 어려운 원료가 되고 있다. 중합된 에폭시 내에는 미반응 비스페놀(BPA, BPF)과 저분자 에폭시(BADGE 및 부산물, BFDGE 및 부산물)가 잔존하는데 이러한 물질들은 환경 호르몬 의심물질로서 경화가 충분하지 않거나 살균조건이 가혹한 경우 식품 내용물에 용출되어 인체에 유입될 가능성이 있다.
환경 호르몬이 인체에 미치는 영향은 예전부터 지속적 관심의 대상이었다. 그리고 최근 인류의 건강에 대한 관심이 커지면서 핫 이슈화되고 있는 실정이다. 환경 호르몬(내분비계 교란물질, Endocrine Disrupting Chemicals(EDC))은 내분비계의 정상적인 기능을 방해하는 화학물질로서 인체 유입시 마치 호르몬처럼 작용하게 된다. 이에 따른 결과로 인간 및 동물의 생체 내에서 작용하여 수컷의 정자 수를 감소시켜 생식 기능 저하, 기형(수컷의 암컷화 등), 성장 장애, 암 등을 유발하는 물질로 추정되며 오존층 파괴, 지구 온난화 문제와 함께 세계 3대 환경 문제로 취급된다.
에폭시 수지와 폴리카보네이트(Polycarbonate)수지의 기본 원료가 되는 BPA는 여성호르몬과 유사한 물리적 성상으로 인하여 환경 호르몬의 일종으로 분류된다. 음료수 캔의 내부 코팅제(에폭시 수지), 플라스틱제 젖병 및 대형 생수통(폴리카보네이트 수지)등의 식품관련 소재로 사용되고 있으며, 이 BPA와 그 유도체(BADGE, BFDGE)들이 제품 중에 잔류하고 내용물에 용출되어 내용물(음식물)과 함께 인체에 흡수되기 때문에 문제가 된다. 그러나 아직까지 BPA가 환경 호르몬의 역할을 할 수 있는 최저 농도나 내분비 장애 메커니즘에 대하여 정확하게 알려져 있지는 않다.
하기 표-1은 BPA 관련 물질에 대한 국가별 규제 현황을 정리한 내용이다.
Figure pat00001
일반적으로 사용되는 캔의 실제 용출시험을 통해 확인한 결과에서 용출량은 수ppb에서 수십ppb 정도로 식품위생법의 금속 용기 용출 규격인 합계 2500ppb, BPA만 600ppb 규정에는 미치지 않는 낮은 수치이나, 용출량의 안정성 문제가 아닌 소비자들의 심리적 우려의 문제로 인해 용출량을 저감하거나 아예 사용을 하지 않는 도료의 개발이 필요한 상황이다. 실제로 프랑스 정부는 2015년 1월 1일을 기점으로 식품 포장재 내 BPA의 사용을 금지하는 법안을 통과시킨 사례가 있고, 머지않아 BPA 및 이를 재료로 하는 에폭시 수지의 사용이 갈수록 어려워질 것으로 예상된다.
본 발명은 상기와 같은 배경에서 안출된 것으로, BPA 사용을 완전히 배제한 BPA NI(Not Intend) 상태의 2피스 캔 몸체 내면용 도료로서 궁극적으로 환경 호르몬 용출 의심을 제거할 수 있으면서도, 기존의 에폭시 타입의 도료와 동등한 우수한 가공성, 내열성, 내가열성, 금속 소재 밀착성 등을 가지는 수성 아크릴 에멀젼 도료를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 도료 조성물은 기존의 2피스 캔 내면 도료에 적용되던 에폭시 수지를 배제하여 제조하며, 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 아크릴 폴리머가 유화제 역할을 하면서 쉘(shell)에 위치하며, 코어(core)에도 적합한 합성 제조 방법으로 아크릴 폴리머를 위치시켜 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 갖는 것이 특징으로 기존 에폭시 타입 도료와 도막 물성이 유사하거나 더 우수한 특성을 갖는다.
기존의 일반적인 유화 중합형 에멀젼 수지는 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 유화제를 소량 사용하고 수중에 소수성의 아크릴 폴리머를 분산시켜 소집단(micelle)구조를 갖는 것으로 도장 후 남겨진 미반응 유화제가 캔 내부 식음료에 용출되어 또 다른 유해성 문제를 야기시킬 가능성이 있으며, 최종 도막 물성에도 악영향을 미쳐 요구되는 기계적, 화학적 물성 수준을 만족시킬 수 없다.
하지만 본 발명에 따른 도료 조성물은 친수성기인 카르복실기(-COOH)를 함유한 아크릴 폴리머가 유화제 역할의 쉘을 형성하고, 쉘의 카르복실산은 코어에 존재하는 글리시딜기(Glycidyl Group)와 화학적 반응을 하여 경화시 미반응 용출물이 거의 없고, 3차원의 강인한 도막을 형성하게 된다.
다만, 상기와 같이 카르복실산과 글리시딜기가 동시에 존재하는 조건에서 아크릴 에멀젼 부가 중합을 위해 고온의 열을 가하게 되면 반응 중 겔화 되기 쉽다는 문제가 있다. 따라서 본 발명에 따른 아크릴 에멀젼 도료는 저온에서도 라디칼 생성이 가능한 레독스 라디칼 개시 중합 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본원발명은 쉘(shell)을 형성하는 아크릴 폴리머를 제조하는 제1 단계; 아크릴 폴리머 염을 제조하는 제2 단계; 코어(core)를 형성하는 아크릴 폴리머를 제조하는 제3 단계;를 포함하는 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 가진 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본원발명은 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴 에멀젼 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본원발명은 아크릴 폴리머 조성물을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계의 아크릴 폴리머 수지 조성물을 수성 매체 중에 중화 및 분산시켜 아크릴 폴리머 염을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 아크릴 폴리머 염을 사용하여 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조하는 제3 단계;를 포함하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 도료는 2피스 캔 몸체 내면용 BPA NI 타입의 수성 아크릴 에멀젼 도료로서, BPA 또는 BPA 관련 첨가물 또는 에폭시 수지를 사용하지 않고 (Not Intend), 기존의 BPA 사용 도료와 동등하거나 더 우수한 물성을 유지하며 2피스 캔 몸체 내면에 적용할 수 있다.
또한, 환경 호르몬 중 하나로 의심받는 BPA 또는 BPA 관련 물질에 대한 용출 문제를 제거하였으므로 향후 환경 호르몬으로 인한 인체 유해성 문제에 대해 적극적인 대처가 가능하다.
도 1은 본원발명의 메카니즘을 설명하기 위한 그림이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 BPA NI 2피스 캔 몸체 내면용 도료는 크게 아크릴 에멀젼 수지, 경화제, 유기 용제, 이온수, 왁스를 포함하여 구성된다.
상기 도료 조성물 중 하나인 아크릴 에멀젼 수지는 본 발명 도료의 물성을 결정짓는 핵심 구성 요소이며, 다음의 3단계 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 한다.
1단계 공정은 쉘(shell)을 형성하는 아크릴 폴리머 부가 합성 단계로, 보다 상세하게는 하기의 <쉘(shell)을 형성하는 아크릴 폴리머 조성물>에서 명시한 모노머 및 첨가제등을 혼합하여 부가 중합함으로써, 친수성 그룹(hydrophilic Group)인 카르복실기(-COOH)와 소수성 그룹(hydrophobic Group)인 탄화수소 체인을 동시에 함유하여, 연속상인 물 속에서 분산상인 코어 아크릴 폴리머를 안정화시키기 위해 필요한 아크릴 폴리머 타입의 유화제를 합성하는 단계이다.
2단계 공정은 아크릴 폴리머 염을 제조하는 단계로, 보다 상세하게는 하기의<아크릴 폴리머 염(Salt) 조성물>에서 명시한 아민류 첨가제를 혼합하여 상기 1단계에서 부가 합성한 아크릴 폴리머 내 카르복실기를 일부 중화시켜 수용화가 가능하도록 만드는 단계이다.
3단계 공정은 코어(core)를 형성하는 아크릴 폴리머 부가 합성 단계로, 보다 상세하게는 하기의 <아크릴 에멀젼 수지 조성물>에서 명시한 모노머를 상기 2단계에서 제조한 아크릴 폴리머 염 내에 균일하게 중합, 분산시켜 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 가진 아크릴 에멀젼 수지를 합성하는 단계이다.
위에서 설명한 아크릴 에멀젼 수지 합성의 기술적 이해를 위한 메커니즘은 <도 1>과 같으며, BPA NI 2피스 캔 몸체 내면용 도료의 구체적인 제조 방법은 하기에 정리하였다.
도 1에서 모노머는 아크릴산 에스테르계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 유기산계 모노머 같은 탄소간 이중결합을 가지는 단량체를 의미한다. 1공정 단계의 그림은 모노머를 라디칼 부가 중합하여 친수성 그룹인 카르복실기(-COOH)와 소수성 그룹인 X(벤젠 등의 방향족 또는 에스테르)를 함유하고 있는 아크릴 타입 폴리머를 나타낸다. 2공정 단계의 그림은 아크릴 타입 폴리머에 아민류 첨가제를 혼합하여 카르복실기 일부를 중화하여 수용화가 가능하도록 만든 아크릴 폴리머 염을 나타낸다. 여기서 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 히드록실기를 나타낸다. 3공정 단계의 그림은 아크릴 폴리머 염 내에 모노머를 균일하게 중합, 분산시켜 코어/쉘 구조의 소집단(micelle)을 가진 아크릴 에멀젼 수지를 나타낸다.
< 쉘(shell)을 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 >
본 발명에 따른 아크릴 폴리머 수지 조성물을 제조하기 위하여 아크릴산 에스테르계 모노머 10~30 중량%, 방향족 비닐계 모노머 10~30 중량%, 유기산계 모노머15~35 중량%, 라디칼 중합개시 촉매1~5 중량%, 알코올계 용제 30~50 중량%, 탈이온수 1~5 중량%를 혼합하여 부가 중합 혼합물을 제조한다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르계 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 10 중량% 미만이면 요구하는 가공성 등의 물성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 사용량이 전체 모노머 총중량 100 중량%에 대하여 30 중량% 초과이면, 경도등의 물성을 갖는 수지를 얻기 어렵다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 10 중량% 미만이면 요구하는 경도 등의 물성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 상기 방향족 비닐계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 30 중량% 초과이면, 수지합성 공정에서 반응성이 떨어진다.
본 발명에 사용되는 유기산계 모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기산계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 15 중량% 미만이면 요구하는 내화학성 등의 물성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 사용량이 전체 모노머 총중량 100 중량%에 대하여 35 중량% 초과이면, 아크릴 에멀젼 수지의 점도가 상승하는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 라디칼 중합개시 촉매로는 암모늄퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포다슘퍼설페이트, t-부틸 퍼록토에이트, 벤조일퍼록사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시 촉매의 사용량이 100 중량%에 대하여 1 중량%미만이거나 5 중량% 초과이면 반응성 및 수지의 점도 면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 알코올계 용제로는 물과 혼합할 수 있는 유기용제로서 n-부탄올, iso-부틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
수득된 아크릴 폴리머 수지 조성물의 유리전이온도는 70~100℃가 되는 것이 바람직하다. 유리전이온도가 70℃ 미만이면, 연질의 도막이 형성되어 내스크래치성이 불량해진다. 유리전이온도가 100℃ 초과이면, 필름 형성 능력이 불량해져 도막을 균일하게 형성할 수 없다.
< 아크릴 폴리머 염(Salt) 조성물 >
상기 수득된 아크릴 폴리머 수지 조성물은 수성 매체 중에 중화, 분산시킴으로써 아크릴 폴리머 염(Salt)을 제조하는데 사용된다.
더욱 상세하게는 상기 수득된 아크릴 폴리머 수지를 중화하여 pH를 6 내지 9를 가지는 아크릴 폴리머 염을 제조한다. 중화에 사용되는 중화제는 아민류나 암모니아가 적합하게 사용된다. 상기 아민류로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린등을 들수 있지만, 그 중에서도 특히 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민이 적합하다. 중화의 정도는 수지 중의 카르복실기에 대해 통상 0.2~0.8당량 중화의 범위 내인 것이 바람직하다.
< 아크릴 에멀젼 수지 조성물 >
상기 수득된 아크릴 폴리머 염을 사용하여 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조한다.
본 발명에 따른 에멀젼 수지 조성물을 제조하기 위하여 아크릴 폴리머 염 20~50 중량%, 아크릴산 에스테르계 모노머 5~25 중량%, 방향족 비닐계 모노머 5~25 중량%, 하이드록실기계 아크릴 모노머 1~10중량%, 글리시딜기계 아크릴 모노머1~10 중량%, 다관능성 아크릴 모노머 0.1~5 중량%, 레독스(Redox) 라디칼 중합개시 촉매 5~15 중량%, 탈이온수 20~40% 중량%를 혼합하여 부가 중합 혼합물을 제조한다.
상기 아크릴 폴리머 염의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 20 중량% 미만이거나, 50 중량% 초과이면, 수지의 점도나 입자의 크기 면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 아크릴산 에스테르계 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 5 중량% 미만이면, 에멀젼 수지내 불용성 부산물이 생성되는 문제점이 발생한다. 상기 아크릴산 에스테르계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과이면, 요구하는 내수성 등의 물성을 갖는 수지를 얻기 어렵다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 5 중량% 미만이면, 요구하는 내수성, 내열성, 내스크래치성 등의 물성을 갖는 수지를 얻기 어렵다. 상기 방향족 비닐계 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 25 중량% 초과이면, 가공성이나 수지의 점도 면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 하이드록실기계 아크릴 모노머로는 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록실프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하아드록실기계 아크릴 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 1 중량% 미만이면, 소재 부착력이 불량해지는 문제점이 발생한다. 상기 하아드록실기계 아크릴 모노머의 사용량이 전체 총중량 100 중량%에 대하여 10 중량% 초과이면 수지 점도나 입자의 크기면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 글리시딜기계 아크릴 모노머로는 글리시틸(메타)아크릴레이트, 모노 또는 디 글리시딜이타코네이트, 모노 또는 디 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기계 모노머의 사용량이 전체 총 중량 100중량%에 대하여 1 중량% 미만이면, 아크릴 폴리머 염에 포함되어있는 카르복실산과의 가교 밀도가 낮아져서 필름 형성시 내수성, 내약품성 등에서 문제점이 발생한다. 상기 글리시딜기계 모노머의 사용량이 전체 총 중량 100중량%에 대하여 10 중량% 초과이면, 에멀젼 수지 점도가 급상승하면서 겔화되는 문제가 발생한다.
본 발명에 사용되는 다관능성 아크릴 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능성 아크릴 모노머의 사용량이 전체 총 중량 100중량%에 대하여 0.1 중량% 미만이면, 산이나 알카리성 물질에 대한 내화학성이 불량해진다.
상기 다관능성 아크릴 모노머의 사용량이 전체 총 중량 100중량%에 대하여 5 중량% 초과이면, 에멀젼 수지 점도가 높게 형성되어 스프레이 작업이 어렵게 된다.
본 발명에 사용되는 레독스 라디칼 중합 개시 촉매로는 하이드로겐퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, 소듐포름알데하이드설폭시레이트, 아스코빅에시드, 소듐메타비설파이트, 2가 철염(Ferrous sulfate), 벤조인 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 두 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레독스 라디칼 중합 개시 촉매의 사용량이 전체 총 중량 100중량%에 대하여 5 중량% 미만이면, 미 반응된 아크릴 모노머가 과량 발생하여 취기 문제와 용출로 인한 유해성 문제가 발생할 수 있다. 상기 레독스 라디칼 중합 개시 촉매의 사용량이 전체 총 중량 100중량%에 대하여 15 중량% 초과이면 입자 크기 및 수지 점도면에서 바람직하지 않다.
수득된 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 포드컵(#4) 점도는 10~40초를 가지며, 고형분 함량이 20~40 중량%이고, 유리전이 온도가 40~50℃, pH가 6~8인 것이 바람직하다.
<캔 내면용 도료 조성물 >
본 발명에 따른 에멀젼 수지 조성물은 추가적으로 다음의 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함하여 2피스 캔 몸체 내면용 도료 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 2피스 캔 몸체 내면용 도료 조성물을 제조하기 위하여 에멀젼 수지 60~80 중량%, 가교제 0.1~2.0%, 용제류 5~25%, 왁스 0.1~2.0%, 이온수 10~30%를 혼합하여 제조해야 점도 및 저장성 측면에서 바람직하다.
상기의 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 적합한 경화성과 도막 물성 확보를 위해서 아미노(Amino) 수지, 페놀 (Phenol)수지 등의 가교제를 더 포함할 수 있으며, 가교제로서는 멜라민 수지, 우레아 수지, 벤조구아나민 수지, 노볼락형 또는 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 레졸형 페놀 수지가 적합하다.
상기의 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 분사 노즐을 통해 분사되는 스프레이 작업에 적합한 점도 및 소포성 확보를 위해서 알코올류, 글리콜에테르류 용제와 탈이온수를 더 포함할 수 있다.
알코올류 용제로는 유기용제로서 n-부탄올, iso-부틸알코올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 글리콜에테르류 용제로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸련 글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기의 아크릴 에멀젼 수지 조성물은 도막 슬립성 확보를 위해서 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스 등을 더 포함할 수 있다.
최종 수득된 2피스 캔 몸체 내면용 도료 조성물의 포드컵(#4) 점도는 15~30초, 고형분 함량이 15~30 중량%, pH가 6~8, 유리전이 온도가 30~60℃인 것이 바람직하다.
상기 2피스 캔 몸체 내면용 도료 조성물의 점도가 15초 미만이거나 30초 초과이면, 스프레이 작업시 도료 흐름성이 불량해져 균일한 도막을 얻을 수 없다. 또 고형분 함량이 15 중량% 미만이면 도막 두께가 얇게 형성되어 내수성, 내약품성 등이 취약해지고, 고형분 함량이 30 중량% 초과이면 과도한 두께의 도막이 형성되어 소부 건조시 도막 부풀음 현상으로 균일한 도막을 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 2피스 캔 몸체 내면용 BPA NI 타입 도료의 제조 방법에 대한 구체적인 서술을 위해 크게 아크릴 에멀젼 수지 중합 단계인 <실시예> 1, 2, 3과 도료 조성물 제조 단계인 <실시예>4로 구분한다.
< 실시예 >
1. 쉘(shell)을 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조
별도의 용기에 스티렌 435g, 에틸아크릴에이트 392g, 아크릴산 60g, 메타아크릴산 600g, n-부탄올 600g, 탈이온수 150g, t-부틸 퍼록토에이트 81g를 혼합하였다. 5L 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하고, n-부탄올 530g과 이온수 40g을 넣고 교반하면서 90℃가 되도록 승온 시켰다.
플라스크 온도가 90℃에 도달하면, t-부틸 퍼록토에이트 13.9g을 일시 투입하고 5분간 유지 후 상기 별도의 용기에 준비된 1차 혼합물을 2.5시간 동안 균일하게 적하, 교반하면서 부가 중합을 실시하였다. 다른 별도의 용기에 t-부틸 퍼록토에이트 5.9g과 n-부탄올 16.5g를 혼합한 2차 혼합물을 준비하고, 상기 1차 적하가 완료되는 동시에 준비된 2차 혼합물을 30분 동안 균일하게 적하, 교반하고 30분 동안 유지하였다. 이후 t-부틸 퍼록토에이트 3.8g을 일시 주입하고 2시간 유지 후 냉각하였다. 이렇게 합성된 아크릴 폴리머 수지 조성물의 점도는 20000cps, 고형분은 53.5중량%, 산가 271 mgKOH/g 이였다.
2. 아크릴 폴리머 염(Salt) 조성물 제조
5L 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하고, 상기 수득된 아크릴 폴리머 1288.9g, 탈이온수 1544.5g, 디메틸에탄올아민 136.3g을 넣고 교반하면서 80℃가 되도록 승온 시켰다. 플라스크 온도가 80℃에 도달하면, 2.5시간 등온에서 유지하고 탈이온수 53g을 주입하면서 냉각하였다.
이렇게 합성된 아크릴 폴리머 염의 점도는 390cps, 고형분은 25.5중량%, pH는 6.85, 산가 251 mgKOH/g 이였다.
3.코어(core)를 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조
별도의 용기에 스티렌 234g, n-부틸메타아크릴레이트 107g, n-부틸아크릴레이트 215g, 하이드록실프로필메타아크릴레이트 69g, 글리시딜메타아크릴레이트 35g, , 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 26.9g, 벤조인 18g을 혼합하였다. 5L 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하고 상기 수득된 아크릴 폴리머 염 1127.5g과 탈이온수 590.8g을 넣고 교반하면서 70℃가 되도록 승온 시켰다. 플라스크 온도가 70℃에 도달하면, 상기 별도의 용기에 준비된 혼합물 10중량%를 일시 주입하고, 79℃가 되도록 승온 시켰다. 플라스크 온도가 79℃에 도달하면, 하이드로겐퍼록사이드 11g, t-부틸하이드로퍼록사이드 7.4g, 2가 철염 0.7g, 탈이온수 53.9g을 혼합하여 주입하고, 81℃가 되로록 승온 시켰다. 플라스크 온도가 81℃에 도달하면 남아있는 혼합물 90중량%를 1시간 동안 균일하게 적하, 교반하면서 부가 중합을 실시하였다. 상기 적하가 완료되면 탈이온수 287.6g으로 별도 용기내 남아있는 잔여 혼합물을 씻어내고 10분간 유지하였다. 이후 하이드로겐퍼록사이드 3.5g, t-부틸하이드로퍼록사이드 2.3g, 탈이온수 57.2g을 혼합하여 플라스크에 주입하고 2시간 유지하였다. 이후 아스코빅에시드 0.22g, t-부틸하이드로퍼록사이드 0.29g, 탈이온수 34.3g을 혼합하여 플라스크에 주입하고 1.5시간 유지하고 냉각하였다. 이렇게 합성된 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 포드컵(#4) 점도는 20초, 고형분은 34.0중량%, pH는 7.10, 유리전이온도 45.2℃ 이였다.
4. 캔 내면용 도료 조성물 제조
상기 수득된 아크릴 에멀젼 수지 조성물 2200g에 n-부탄올 110g, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 220g과 탈이온수 440g을 균일하게 교반 혼합한 후, 레졸형 페놀 수지(SUMITOMO BAKELITE 제조) 29.7g, 폴리에틸렌 타입의 에멀젼 왁스(MICHELMAN 제조) 29.7g을 균일하게 교반 혼합하였다. 이렇게 합성된 도료 조성물의 포드컵(#4) 점도는 20초, 고형분은 24.5중량%, pH는 7.25, 유리전이온도는 45.5℃ 이였다.
(단위: 중량부)
성분 실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
스티렌 234 263 248.6 245.3 278.2 250.7
n-부틸메타아크릴레이트 107 120.1 113.7 112.1 127.3 74.9
n-부틸아크릴레이트 215 241.9 228.7 225.5 150.5 230.4
하이드록실프로필메타아크릴레이트 69 0 69 69 69 69
글리시딜메타아크릴레이트 35 35 0 35 35 35
트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 26.9 26.9 26.9 0 26.9 26.9
계 686.9 686.9 686.9 686.9 686.9 686.9
비교예 4 및 5는 실시예 1에 비해서 스티렌과 n- 부틸메타아크릴레이트의 함량에서 다른 것인가요? 본원발명의 함량 범위를 벗어난 것인지 확인바랍니다.
< 비교예1 >
상기 "코어를 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조"시 상기 [표 1]의 비교예1과 같은 단량체 혼합 비율로 중합 반응하고, 기타 부분은 실시예와 동일한 방법으로 실시했다. 이와 같은 방법으로, 불휘발분 33.8중량%, 유리전이온도 44℃의 물성치를 갖는 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 수득하였다.
< 비교예2 >
상기"코어를 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조"시 상기 [표 1]의 비교예2와 같은 단량체 혼합 비율로 중합 반응하고, 기타 부분은 실시예와 동일한 방법으로 실시했다. 이와 같은 방법으로, 불휘발분 33.9중량%, 유리전이온도 43℃의 물성치를 갖는 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 수득하였다.
< 비교예3 >
상기"코어를 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조"시 상기 [표 1]의 비교예3과 같은 단량체 혼합 비율로 중합 반응하고, 기타 부분은 실시예와 동일한 방법으로 실시했다. 이와 같은 방법으로, 불휘발분 34.1중량%, 유리전이온도 42.5℃의 물성치를 갖는 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 수득하였다.
< 비교예4 >
상기"코어를 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조"시 상기 [표 1]의 비교예4와 같은 단량체 혼합 비율로 중합 반응하고, 기타 부분은 실시예와 동일한 방법으로 실시했다. 이와 같은 방법으로, 불휘발분 33.8중량%, 유리전이온도 51℃의 물성치를 갖는 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 수득하였다.
< 비교예5 >
상기"코어를 형성하는 아크릴 폴리머 조성물 제조"시 상기 [표 1]의 비교예5와 같은 단량체 혼합 비율로 중합 반응하고, 기타 부분은 실시예와 동일한 방법으로 실시했다. 이와 같은 방법으로, 불휘발분 33.7중량%, 유리전이온도 39.4℃의 물성치를 갖는 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 수득하였다.
아크릴 에멀젼 수지의 특성에 따른 도막 성능 비교 평가
상기 실시예 및 비교예 1에서 5까지의 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 도료 조성물과 종래 사용중인 BPA형 에폭시 타입 도료 조성물(상품명: 캔가드 9K-807L, 삼화페인트 공업 제조)과 비교 평가 했다.
(1) Silp성(ALTEK MOBILITY)
미국의 ALTEK사의 MOBILITY TESTER에 시편을 올려놓고 고정시킨 후 시편 위 접지면에 3개의 볼이 있는 추를 놓은 상태에서 모터의 힘으로 일정한 속도로 추를 당겨 생기는 마찰 저항을 디지털 수치로 비교하여 평가 한다.
(2) 내용제성(내 MEK성)
16겹의 의료용 거즈에 MEK(Methyl Ethyl Ketone)을 묻힌 후 일정한 힘으로 도막을 상하로 문지르면서 도막이 벗겨지기 시작하는 시점의 왕복 횟수를 파악하고 비교 평가한다.
(3) 연필경도
도장된 실험 시편을 500g 하중하에서 Mitsu-bishi사의 연필을 사용하여 도막 파괴법으로 평가한다.
(4) 접지 가공성
도장된 실험 시편을 반으로 접은 뒤 2Kg추로 60㎝에서 낙하하였을 때 시편이 접힌 부위에 박리와 Crack 발생 정도(길이)를 평가한다.
(5) 살균성(Retort Test)
도장된 실험 시편을 살균기(Retort 기)에 넣고 125℃ X 30분 살균 후 도막의 백화 발생 유무로 평가한다.
(6)소재 부착성
커터칼을 이용하여 도막에 1mmⅹ1mm의 정사각형 100개를 만든 후 3M #810 테이프를 이용하여 박리 시험을 실시한다. 그 후 정사각형 100개 중 잔류 개수를 파악하여 비교 평가한다.
(7)내산성
도장된 실험 시편을 커터칼을 이용하여 X 컷팅한 후 산성실험용액(증류수+구연산+NaCl)에 담가 항온조(65℃)에 6일 보관 후 도막 부식 상태로 평가한다.
상기 시험 방법에 따라 아크릴 에멀젼 수지의 특성에 따른 도막 성능 평가를 비교한 결과는 표-2와 같다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 BPA형 에폭시 타입 도료
Slip Retort 전 0.09 0.10 0.30 0.20 0.09 0.30 0.08
Retort 후 0.09 0.10 0.35 0.20 0.11 0.30 0.08
내용제성 40회 35회 30회 35회 40회 30회 90회
연필경도 Retort 전 2H 2H 2H 2H 2H 2H 3H
Retort 후 2H 2H 2H 2H 2H 2H 3H
접지가공 ◎ △ ◎ △ X ◎ ◎
Retort 양호 양호 백화 양호 양호 백화 양호
소재
부착성		 Retort전 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
Retort후 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
내산성 TEST ◎ ○ X ◎ ◎ △ ○
판정기준: ◎ 매우 양호, ○ 양호, △ 보통, 불량 X
상기 표-2의 아크릴 에멀젼 수지의 특성에 따른 도막 성능 비교 평가 결과에서 확인할 수 있듯이, 비스페놀(BPA, BPF) 및 저분자 에폭시(BADGE 및 부산물, BFDGE 및 부산물)가 완전히 배제된 BPA NI 타입인 본 발명품의 도막 성능이, 기존품인 BPA 에폭시 타입 도료 도막과 비교할 때 동등 수준 이상이거나 2피스 캔 몸체 내면용으로 요구되는 최종 도막 물성 수준 이상의 결과를 나타내고 있다. 이는 에폭시를 사용하지 않은 상태에서 에멀젼내 폴리머형 유화시스템 도입, 아크릴계 모노머의 조합 및 레독스 라디칼 중합 개시제 적용, 적합한 첨가제 선정과 함량비에 의해서 BPA 에폭시 타입 수준의 우수한 물성 확보가 가능하다는 것을 보여 준다.
따라서 본 발명은 기존 BPA 에폭시 타입의 2피스 캔 몸체 내면용 도료가 가지는 인체 유해성 문제에 대해 적극적인 대체가 가능한 새로운 대안 기술로서 산업적 가치가 충분히 있다고 할 수 있다.

Claims (21)

  1. 쉘(shell)을 형성하는 아크릴 폴리머를 제조하는 제1 단계;
    아크릴 폴리머 염을 제조하는 제2 단계;
    코어(core)를 형성하는 아크릴 폴리머를 제조하는 제3 단계;
    를 포함하는 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 가진 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘을 형성하는 아크릴 폴리머를 제조하는 제1 단계에서, 상기 쉘을 형성하는 아크릴 폴리머는 친수성 그룹(hydrophilic Group)인 카르복실기(-COOH)와 소수성 그룹(hydrophobic Group)인 탄화수소 체인을 함유하는 것을 특징으로 하는 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 가진 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머 염을 제조하는 제2 단계는, 아민류 또는 암모니아를 혼합하여 상기 제1 단계의 상기 쉘을 형성하는 아크릴 폴리머의 카르복실기를 중화시켜 수용화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 가진 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어를 형성하는 아크릴 폴리머를 제조하는 제3 단계는, 아크릴산 에스테르계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 하이드록실기계 아크릴 모노머, 글리시딜기계 아크릴 모노머, 다관능성 아크릴 모노머를 상기 제2 단계에서 제조된 아크릴 폴리머 염에 중합 및 분산시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 코어/쉘(core/shell)의 소집단(micelle) 구조를 가진 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 기재된 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 의하여 제조된 아크릴 에멀젼 수지 조성물.
  6. 아크릴 폴리머 조성물을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 아크릴 폴리머 수지 조성물을 수성 매체 중에 중화 및 분산시켜 아크릴 폴리머 염을 제조하는 제2 단계;
    상기 제2 단계의 아크릴 폴리머 염을 사용하여 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조하는 제3 단계;
    를 포함하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 단계의 아크릴 폴리머 수지 조성물은 아크릴산 에스테르계 모노머10~30 중량%, 방향족 비닐계 모노머 10~30 중량%, 유기산계 모노머 15~35 중량%, 라디칼 중합개시 촉매 1~5 중량%, 알코올계 용제 30~50 중량%, 탈이온수 1~5 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르계 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 4-메틸스티렌에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 유기산계 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시 촉매는 암모늄퍼설페이트, 소디움퍼설페이트, 포다슘퍼설페이트, t-부틸 퍼록토에이트, 벤조일퍼록사이드, 아조비스이소부티로니트릴에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 알코올계 용제는 n-부탄올, iso-부틸알코올, 이소프로필알코올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단계의 아크릴 폴리머 염은, 아민류 또는 암모니아를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 제2 단계의 아크릴 폴리머 염은, 아민류 또는 암모니아를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조하는 제3 단계는, 상기 아크릴 폴리머 염 20~50 중량%, 아크릴산 에스테르계 모노머 5~25 중량%, 방향족 비닐계 모노머 5~25 중량%, 하이드록실기계 아크릴 모노머 1~10중량%, 글리시딜기계 아크릴 모노머1~10 중량%, 다관능성 아크릴 모노머 0.1~5 중량%, 레독스(Redox) 라디칼 중합개시 촉매 5~15 중량%, 탈이온수 20~40% 중량%를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 아크릴산 에스테르계 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 모노머로는 스티렌, α-메틸스티렌, 트랜스-β-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 4-메틸스티렌에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 하이드록실기계 아크릴 모노머로는 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록실프로필(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 글리시딜기계 아크릴 모노머로는 글리시틸(메타)아크릴레이트, 모노 또는 디 글리시딜이타코네이트, 모노 또는 디 글리시딜말레에이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴 모노머로는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 레독스 라디칼 중합 개시 촉매는 하이드로겐퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, 소듐포름알데하이드설폭시레이트, 아스코빅에시드, 소듐메타비설파이트, 2가 철염(Ferrous sulfate), 벤조인에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018169309A3 (ko) * 2017-03-15 2018-11-08 한화케미칼 주식회사 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법

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WO2018169309A3 (ko) * 2017-03-15 2018-11-08 한화케미칼 주식회사 에멀젼, 에멀젼의 제조 방법 및 에멀젼을 이용한 코팅막 형성 방법

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