NO834604L

NO834604L - Vannbaaret belegningsmateriale fremstilt av epoxyharpiks, en foerste polymer syre, et tertiaert amin og en andre polymer syre

Info

Publication number: NO834604L
Application number: NO834604A
Authority: NO
Inventors: Lee Richard Harper; Judith Elaine Obetz; William Harry Steinmetz
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1982-04-16
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1983-12-14
Also published as: IT8320628A0; ES521537A0; ZA832616B; KR840004771A; EP0105293B1; JPS59500565A; HK56986A; CA1195036A; JPH045072B2; IT1212729B; AU1339783A; PT76561A; WO1983003613A1; DE3361139D1; EP0105293A1; PH18969A; US4423165A; ES8502149A1; AU557446B2; GB2127415A

Description

KRYSSHENVISNING TIL BESLEKTEDE SØKNADER

Den foreliggende oppfinnelse er en forbedring av oppfinnelsen ifølge US patentskrift nr. 4 247 439 i navnene Matthews og Sommerfeld, som ble bevilget 27. januar 1981, og

som innlemmes heri ved henvisning.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Denne oppfinnelse angår belegningsmaterialer på basis av et vannbåret reaksjonsprodukt av carboxyl-funksjonelle polymerer, et epoxyd og et tertiært amin, hvilke belegningsmaterialer er generelt anvendelige for belegging av metalliske substrater. Den er mer spesielt rettet på belegningsmaterialer som er anvendelige for belegging av bokser.

De tidligere kjente belegningsmaterialer er ofte opp-løst eller dispergert i organiske oppløsningsmidler. Blant de vanlig anvendte varmherdende materialer kan nevnes de som er basert på epoxyharpikser tverrbundet med nitrogenharpikser, vanligvis ved en syrekatalysert fremgangsmåte.

Vandige epoxy-acryl-amin-belegningsmaterialer som tidligere er blitt foreslått, er mindre stabile enn ønskelig eller oppviser ikke de fordeler som kjennetegner de foreliggende belegningsmaterialer, spesielt hva angår påføring på bokser av stål, inklusive tinn-pletterte bokser av stål.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det et vannbåret belegningsmateriale på basis av polymere kvartare salter av polymere syrer som er reaksjonsproduktet av: (A) 50-90%, beregnet på vekten av (A) plus (B), fortrinnsvis 65-90% og aller helst ca. 78%, av en epoxyharpiks som gjennomsnittlig inneholder fra 1,5 til 2, fortrinnsvis ca. 2, 1,2-epoxy-endegrupper pr. molekyl og har en epoxyekvivalentvekt på 750-5000, fortrinnsvis 1500-4000 og aller helst ca. 3000, (B) en carboxyl-funksjonell polymer i en tilstrekkelig mengde til å gi minst 1,25, fortrinnsvis minst 1,75,

og ikke mer enn 6,0, ekvivalenter carboxylgrupper

når kilden for carboxylgruppen er en mono-protisk syre, og minst 2,0 ekvivalenter carboxylgrupper, når kilden for slike grupper er en diprotisk syre, pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen ifølge (A), idet polymeren har en vektsmidlere molekylvekt (bestemt ved lysspredning) på 10 000-160 000, fortrinnsvis 10 000-80 000 og aller helst 13 000-18 000, og et syretall på 100-500, fortrinnsvis 150-350 og aller helst ca. 300, og (C) minst 1,5, fortrinnsvis minst 1,75 og aller helst ca. 3,0, ekvivalenter, fortrinnsvis som en vandig oppløs-ning, av et tertiært amin pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen ifølge (A), hvilket tertiært amin er valgt fra gruppen bestående av R^I^R^N, pyridin, N-methylpyrrol, N-methylpiperidin, N-methyl-pyrrolidin, N-methylmorfolin og blandinger derav, hvor R^og R2er substituerte eller usubstituerte enverdige alkylgrupper inneholdende ett eller to carbonatomer i alkyldelen, og R^ er en substituert eller usubstituert enverdig alkylgruppe inneholdende 1-4 carbonatomer, fortrinnsvis dimethylethanolamin, og (D) eventuelt 10-90% av mengden som kreves for støkiomet-risk reaksjon med den carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B), av minst ett primært, sekundært eller tertiært amin eller monofunksjonelt kvartært ammoniumhydroxyd, idet man for økende'mengdeforhold mellom carboxylgrupper og 1,2-epoxygrupper øker mengden av amin for å holde den carboxyl-funksjonelle polymer vanndispergerbar, idet (E) en' andre carboxyl-funksjonell polymer innblandes i en mengde av fra 5 til 200 vektdeler pr. 100 vektdeler (A) pluss (B) og har en vektsmidlere molekylvekt (bestemt ved lysspredning) på 10 000-160 000 og et syretall på 50-500, hvilket syretall avviker med minst 50 enheter fra syretallet for den første carboxyl-f unks jonelle polymer,

hvilket andre reaksjonsprodukt inneholder minst 30 vekt% epoxyharpiks (A) beregnet på den totale mengde av (A), (B) og ( E\

Fortrinnsvis har den første carboxyl-funksjonelle polymer et syretall som er minst 100 enheter høyere enn syretallet for den andre carboxyl-funksjonelle polymer. Den andre carboxyl-funksjonelle polymer (E) kan nøytraliseres med et amin før den blandes med det første reaksjonsprodukt. Fortrinnsvis fremstilles det første reaksjonsprodukt i organiske oppløsningsmidler under anvendelse av en vandig oppløsning av tertiært amin (C), hvoretter den andre carboxyl-funksjonelle polymer (E) blandes med det første reaksjonsprodukt og det samlede reaksjonsprodukt så inverteres i vann ved å blandes med vann i tilstrekkelig stor mengde til at den kontinuerlige fase blir vandig.

Fortrinnsvis er komponentene (A), (B), (C) og (E) i stand til å danne hydrogelstrukturer hvor komponentene (A),

(B) , (C) og (E) utgjør fra 0,1 ti-l 50% av belegningsmaterialet mens resten utgjøres av vann og, eventuelt, én eller flere

organiske væsker i et volumforhold på fra 70:30 til 100% vann, av og til fortrinnsvis i et volumforhold på 80:20. (Prosent-andeler, mengder og mengdeforhold er alle regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.)

Fortrinnsvis er den første carboxyl-funksjonelle polymer tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å gi minst 1,75 ekvivalenter carboxylgrupper når kilden for carboxylgruppene er en mono-protisk syre, og minst 2,5 ekvivalenter carboxylgrupper når kilden for slike grupper er en diprotisk syre, pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen. Det foretrekkes likeledes at kilden for carboxylgruppene er en mono-protisk syre, og at den første carboxyl-funksjonelle polymer er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 1,5-2,5 ekvivalenter carboxylgrupper pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper og det tertiære amin ifølge (C) er tilstede i en mengde av 2,0-2,5 ekvivalenter pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper.

Det vannbårne belegningsmateriale kan tverrbindes

uten tilsetning av noe tverrbindingsmiddel, eller det kan eventuelt inneholde tverrbindingsmidler såsom en nitrogenharpiks eller en fenolharpiks, foruten additiver som det er vanlig å benytte i belegningsmaterialer, såsom pigmenter, fyllstoffer, UV-absorberingsmidler, og lignende.

I ytterligere foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen gjør følgende forhold seg gjeldende:

Den første carboxyl-funksjonelle polymer er tilstede

i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe høyst 6,0 ekvivalenter carboxylgrupper pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen.

Epoxyharpiksen har en epoxyekvivalentvekt på 1500-4000.

Den første og den andre carboxyl-funksjonelle polymer er polymerer av de samme monomerer eller av ulike polymerer, blant disse minst én a,6-ethylenisk umettet monomer og minst én a,B-ethylenisk umettet syre.

Den a,B-ethylenisk umettede syre er representert ved strukturene:

hvor R er hydrogen eller et alkylradikal med 1-6 carbonatomer, R^og R2er hydrogen, en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, halogen, cycloalkyl med 3-7 carbonatomer eller fenyl, og R^er en alkylengruppe med 1-6 carbonatomer; eller halvestere derav med alkanoler med 1-8 carbonatomer.

Den a,B-ethylenisk umettede syre velges fra gruppen bestående av acrylsyre, methacrylsyre og itaconsyre.

Den første carboxyl-funksjonelle polymer har et syretall på 15-350, og den andre carboxyl-funskjonelle polymer har et syretall på 50-150.

Den a,B-ethylenisk umettede monomer er minst én valgt fra gruppen bestående av

hvor R, R^, R2og R^er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer; hvor R og R^er hydrogen, en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, tolyl, benzyl eller fenyl, og R2er hydrogen eller methyl; (c) estere av acrylsyre, methacrylsyre eller blandinger derav med alkanoler med 1-16 carbonatomer; (d) en blanding, i en mengde av inntil 20% av polymeren, av hydroxyalkyl-(meth)acrylat og minst én av (a), (b) og (c) ; og (e) en blanding, i en mengde av inntil 20% av polymeren, av (meth)acrylamid. eller N-alkoxymethyl-(meth)acryl-amid med minst én av (a), (b) og (c).

Dena,B-ethylenisk umettede syre er valgt fra gruppen bestående av acrylsyre, methacrylsyre og itaconsyre.

Det tertiære amin R^R2R^N ifølge (C) er valgt fra gruppen bestående av trimethylamin, dimethylethanolamin, methyldiethanolamin, diethylmethylamin, ethylmethylethanolamin, dimethylbenzylamin, dimethylpropylamin, dimethylethylamin, dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin og blandinger derav.

Det tertiære amin ifølge (C) er dimethylethanolamin.

Materialet ifølge oppfinnelsen består fortrinnsvis hovedsakelig av en væskeformig bærer og reaksjonsproduktet av:

(A) 65-90 vekt%, beregnet på vekten av (A) pluss (B), av en epoxyharpikssom i gjennomsnitt inneholder to 1,2-epoxy-endegrupper pr. molekyl, og som har en epoxyekvivalentvekt på 1500-4000; (B) en carboxyl-funksjonell polymer i en mengde som er tilstrekkelig til å gi minst 1,75 ekvivalenter carboxylgrupper når kilden for carboxylgruppen er en mono-protisk syre, og minst 2,0 ekvivalenter carboxylgrupper når kilden for slike grupper er en diprotisk syre, pr ', ekvivalent 1 ,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen, hvilken polymer har en vektsmidlere molekylvekt (bestemt ved lysspredning) på 10 000-80 000 og et syretall på 150-350; (C) en vandig oppløsning av minst 1,75 ekvivalenter av et tertiært amin pr. ekvivalent•1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen, hvilket tertiært amin er valgt fra gruppen bestående av R^I^R-jN, pyridin, N-methylpyrrol, N-methylpiperidin, N-methylpyrrolidin, N-methylmorfolin og blandinger derav, hvor R 1 og R2er substituerte eller usubstituerte enverdige alkylgrupper inneholdende ett eller to carbonatomer i alkyldelen, og R^

er en substituert eller usubstituert enverdig alkylgruppe inneholdende 1-4 carbonatomer; og

(D) eventuelt, i en mengde av 10-90% av den mengde som kreves for støkiometrisk reaksjon med den carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B), minst ett primært, sekundært eller tertiært amin eller monofunksjonelt

kvartært ammoniumhydroxyd;

idet man forøkende mengdeforhold mellom carboxylgrupper og 1,2-epoxygrupper øker mengden av amin for å holde den carboxyl-funksjonelle polymer vanndispergerbar;

(E) idet den andre carboxyl-funksjonelle polymer innblandes i en mengde av fra 5 til 200 vektdeler pr. 100

vektdeler (A) pluss (B) og har en vektsmidlere molekylvekt (bestemt ved lysspredning) på 10 000-60 000 og et syretall på 50-500, hvilket syretall avviker med minst 50 enheter fra syretallet for den første carboxyl-f unks j onelle polymer,

hvilket andre reaksjonsprodukt inneholder minst 30 vekt% epoxy-

harpiks (A), beregnet på den totale mengde av (A), (B) og (E).

Komponentene (A), (B) , (C), (D) og (E) utgjør fra 0,1 til 50 vekt% av belegningsmaterialet, mens resten utgjøres av den væskeformige bærer, som er vann, eller en blanding av vann og organisk væske i et volumforhold mellom disse på fra 70:30 til 100% vann.

Væskebæreren er vann og organisk væske i et volumfor-forhold på ca. 80:20.

Materialet inneholder dessuten tverrbindingsmiddel som er minst én fenolformaldehydharpiks og en nitrogenharpiks eller diethoxytetramethoxymethylmelamin.

Oppfinnelsen omfatter likeledes en gjenstand som er belagt med et herdet belegg på basis av materialet ifølge oppfinnelsen, som i tillegg kan -inneholde et nitrogenharpiks-tverrbindingsmiddel.

I belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen er komponentene (A), (B), (C) og (E) i stand til å danne en hydrogelstruktur.

I henhold til en fremgangsmåte for fremstilling av belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen, går man frem som følger: en første reaksjonsblanding fremstilles ved å oppløse epoxyharpiksen ifølge (A) og den første carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B) i en organisk væske,

det tertiære amin ifølge (C) settes til den første reaksjonsblanding for dannelse av en andre oppløsning,

en tredje reaksjonsblanding fremstilles deretter ved tilsetning av en andre carboxyl-funksjonell polymer ifølge (E) til nevnte andre reaksjonsblanding, og

vann blandes så, om nødvendig, med den tredje reaksjonsblanding for å tilveiebringe et volumforhold mellom vann og organisk væske på mellom 70:30 og 90:10.

I henhold til en fremgangsmåte for fremstilling av materialet, ifølge oppfinnelsen, går man frem som følger: en første reaksjonsblanding fremstilles ved å oppløse e<p>oxyharpiksen ifølge (A) og den første carboxyl-funksjonelle-polymer ifølge (B) i en organisk væske, det tertiære amin ifølge (C) settes så til den første reaksjonsblanding for å danne en andre oppløsning,

vann blandes så med den andre reaksjonsblanding,

en tredje reaksjonsblanding fremstilles så ved tilsetning av en andre carboxyl-funksjonell polymer ifølge

(C) til den andre reaksjonsblanding, og

vann blandes så, om nødvendig, med den tredje reaksjonsblanding for å oppnå et volumforhold mellom vann og organisk væske på mellom 70:30 og 90:10.

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av materialet ifølge oppfinnelsen går man frem på følgende måte: en første oppløsning fremstilles ved å oppløse epoxy harpiksen ifølge (A) i en organisk væske,

det tertiære amin ifølge (C) settes deretter til den første oppløsning for å danne et polymert kvartært ammoniumhydroxyd i en organisk væske,

den carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B), oppløst i en organisk væske, blandes så med det polymere kvartære ammoniumhydroxyd under omrøring for å danne en andre oppløsning,

vann blandes så med den andre reaksjonsblanding,

(E) til den andre reaksjonsblanding, og

vann blandes så, om nødvendig, med den andre oppløsning

for å tilveiebringe et vektforhold mellom vann og organisk væske på mellom 70:30 og 90:10.

Ved disse fremgangsmåter blir den carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B) forreagert til 10-90% av støkiometrisk om-setning med minst ett primært, sekundært eller tertiært amin eller monofunksjonelt kvartært ammoniumhydroxyd (D), før den blandes med det polymere kvartære ammoniumhydroxyd.

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av materialet ifølge oppfinnelsen går man frem som følger: en første oppløsning fremstilles ved å oppløse den car boxyl-f unks jonelle polymer ifølge (B) i en organisk væske,

en vandig oppløsning av et tertiært amin ifølge (C)

blandes så med den første oppløsning for å danne en andre oppløsning,

epoxyharpiksen ifølge (A) blandes så med den andre opp-

løsning for å danne en tredje oppløsning,

en tredje reaksjonsblanding fremstilles ved tilsetning

av en andre carboxyl-funksjonell polymer ifølge (E)

til den andre reaksjonsblanding, og

vann blandes så, om nødvendig, med den tredje oppløsning for å tilveiebringe et volumforhold mellom vann og organisk væske på mellom 70:30 og 90:10.

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av materialene ifølge oppfinnelsen går man frem som følger: en første oppløsning fremstilles ved å oppløse den carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B) i en organisk væske,

en vandig oppløsning av et tertiært amin ifølge (C)

blandes så med den første oppløsning for å danne en andre oppløsning,

epoxyharpiksen ifølge (A) blandes så med den andre opp-løsning for å danne en tredje oppløsning,

vann blandes så med den andre reaksjonsblanding,

(E) til den andre reaksjonsblanding, og

vann blandes så, om nødvendig, med den tredje oppløsning

for å tilveiebringe et volumforhold mellom vann og organisk væske på mellom 70:30 og 90:10.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den resulterende blanding av (A), (B) og (C) oppvarmet til mellom 50°

og 95°C, fortrinnsvis til mellom 70° og 80°C, for å bringe

(A), (B) og (C) til å reagere.

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillates likeledes de blandede bestanddeler å reagere for å

danne et reaksjonsprodukt, hvoretter minst ett primært, sekundært eller tertiært amin eller monofunksjonelt kvartært ammoniumhydroxyd ifølge (D) blandes med reaksjonsproduktet.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Det foretrukne vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen er en oppløsning eller dispersjon av reaksjons-produktene av en epoxyharpiks, et tertiært amin og to carboxyl-funks jonelle polymerer. Ved at disse bestanddeler blandes sammen på en bestemt måte og det benyttes vandige oppløsninger av spesifikke tertiære aminer, såsom dimethylethanolamin, fås et stabilt, vannoppløselig eller vanndispergerbart salt av et polymert kvartært ammoniumhydroxyd og minst to carboxyl-funksjonelle polymerer, som lar seg tverrbinde uten tilsetning av eksterne tverrbindingsmidler. Også ved eventuell tilsetning av eksterne tverrbindingsmidler, såsom fenolharpiks eller nitrogenharpiks, fås en tverrbindbar oppløsning eller dispersjon som er stabil ved romtemperatur. Begge materialer, dvs. saltet og oppløsningen eller dispersjonen inneholdende et eksternt tverrbindingsmiddel, er fortynnbare med vann inntil uendelig fortynning.

Hvorvidt belegningsmaterialet er en oppløsning eller en dispersjon, er i stor uts.trekning avhengig av arten av det benyttede amin, systemets støkiometri og epoxyekvivalentvekten. Selv når materialet er ugjennomsiktig, kan en del av harpiks-komponenten være oppløst, og når materialet synes å være en klar oppløsning, er det mulig at små mengder av komponentene foreligger i dispergert tilstand. For enkelhets skyld vil betegnelsen "dispersjon" bli benyttet i det nedenstående for å betegne det vannbårne belegningsmateriale.

Dispersjonen, slik den foreligger etter fremstillingen, og som eventuelt kan inneholde et eksternt tverrbindingsmiddel, har vanligvis en pH-verdi på 7-8 og et innhold av ikke-flyk-tige bestanddeler på inntil 50%. Etter tørring fås en hard film som er motstandsdyktig mot oppløsningsmidler, og som oppviser en utmerket motstandsdyktighet mot syrer, baser, varmt vann og vaskemidler.

Fremstilling av det første reaksjonsprodukt

De lavmolekylære epoxyharpikser som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er velkjente i faget. En klasse av slike harpikser har den generelle formel

hvor R er en alkylengruppe med 1-4 carbonatomer og n er et helt tall fra 1 til 12. Epoxyharpiksene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, inneholder i gjennomsnitt fra 1,5 til 2

1,2-epoxy-endegrupper pr. molekyl og har en epoxyekvivalentvekt på 750-5000, fortrinnsvis 1500-4000. De kan også inneholde substituerte aromatiske ringer.

En slik foretrukken epoxyharpiks er "Epon 1004", hvor R er isopropyliden og gjennomsnittsverdien for n er 5, hvilken epoxyharpiks har en epoxyekvivalentvekt på 875-1025, idet gjennomsnittet ligger på 950 - 50. Epoxyekvivalentvekten er definert som det antall gram harpiks som inneholder 1 gram-ekvivalent epoxyd, bestemt i henhold til ASTM-D-1652. Belegningsmaterialer inneholdende "Epon 1004" gir glansfulle, fleksible filmer som er motstandsdyktige mot kjemikalier. En annen foretrukken epoxyharpiks er "Epon 1007" hvor R er isopropyliden og hvor gjennomsnittsverdien for n er 11, hvilken epoxyharpiks har en epoxyekvivalentvekt på 2000-2500, idet gjennomsnittsverdien er 2175 i 50. Belegningsmaterialer inneholdende "Epon 1007" gir glansfulle, sterke, fleksible filmer etter herdning. En annen foretrukken epoxyharpiks er en harpiks som er analog med "Epon 1009", som har en midlere epoxyekvivalentvekt på 3 000, og som er fremstilt ved kjede-forlengelse av "Epon 829" (EW 195) med bisfenol-A. Epon-produktene er fremstilt av Shell Chemical Company.

Mengden av epoxyharpiks som skal anvendes i belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen, bestemmes i relasjon til mengden av carboxyl-funksjonell polymer, og de relative mengder er avhengige av belegningsmaterialets sluttanvendelse, men det må, være minst 50%, fortrinnsvis 65-90%, epoxyharpiks tilstede. Det må dessuten være tilstede minst 1,25, fortrinnsvis 1,75 og aller helst ca. 4,6, ekvivalenter carboxylgrupper pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen. Dette minstekrav til ekvivalentmengde gjelder for de carboxyl-funksjonelle polymerer som inneholder monoprotiske syrer avledet fra a, B-ethylenisk umettede syremonomerer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, monoestere av alkanoler med 1-8 carbonatomer med disyrer, såsom maleinsyre, itaconsyre, fumarsyre, mesaconsyre, citraconsyre o.l. og blandinger derav.

For de carboxyl-funksjonelle polymerer som inneholder dipro-tiske syrer avledet fra disyrer, såsom maleinsyre, itaconsyre, fumarsyre, mesaconsyre, citraconsyre og blandinger derav, er minstekravet 2,0 ekvivalenter, fortrinnsvis minst 2,5 ekviva lenter, carbonylgruppe pr. 1,2-epoxygruppe. Vanligvis vil det ikke være tilstede mer enn 10,0 og fortrinnsvis ikke mer enn 6,0 ekvivalenter carboxylgrupper pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper .

De carboxyl-funksjonelle polymerer som anvendes i henhold til oppfinnelsen, fremstilles ved hjelp av konvensjonelle fri-radikal-polymerisasjonsmetoder ut fra minst én ethylenisk umettet monomer og minst én ethylenisk umettet syremonomer. Valget av den eller de cc/ B-umettede monomerer bestemmes av den tilsiktede anvendelse av belegningsmaterialet og er praktisk talt ubegrenset. En lang rekke syremonomerer kan anvendes, og valget er avhengig av de ønskede egenskaper av den endelige polymer.

Syremonomeren kan være en ethylenisk umettet syre, som kan være monoprotisk eller diprotisk, eller et anhydrid eller en monoester av en dibasisk syre, som er copolymeriser-bar med den eller de øvrige monomerer som anvendes ved fremstillingen av polymeren.

Eksempler på monobasiske syrer er de som er representert ved strukturen:

hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer.

Egnede dibasiske syrer er de som er representert ved formlene:

hvor R.j og R2er hydrogen, et alkylradikal med 1-8 carbonatomer, halogen, cycloalkyl med 3-7 carbonatomer eller fenyl, og R3er en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer. Også halvestere av disse syrer med alkanoler med 1-8 carbonatomer er anvendelige.

De mest foretrukne syremonomerer er acrylsyre, methacrylsyre og itaconsyre.

Polymerenes syretall er 100-500, hvilket svarer til konsentrasjoner på 10-77% av syremonomerene, regnet på polymerens vekt. Syretallet er det antall milligram kaliumhydroxyd som kreves for å nøytralisere ett gram av polymeren. Eksempelvis svarer et syretall på 100 til tilstedeværelse i polymeren av enten 12,8% acrylsyre, 15,3% methacrylsyre, 11,5% itaconsyre eller 10,3% maleinsyre eller fumarsyre. Et syretall på 500 svarer til 64% acrylsyre, 76,5% methacrylsyre, 57,5% itaconsyre eller 51,5% maleinsyre eller fumarsyre i polymeren. Foretrukne syretallverdier er 150-350.

Vinylaromatiske monomerer blir ofte benyttet for co-polymerisering med syremonomerene. Disse representeres ved strukturen:

hvor R, R^, R2og Rj er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer. Eksempler på disse monomerer er styren, a-methylstyren, vinyltolueh o.l. De beste polymerer, vurdert etter den ferdige films egenskaper, er de i hvilke denne type monomer er styren. De vinylaromatiske monomerer kan være tilstede i en mengde av fra 0 til 80% av den carboxyl-funksjonelle polymer, fortrinnsvis i en mengde av fra 40 til 80% og aller helst i en mengde av fra 40 til 70%, spesielt i mengder av ca. 4 2%, 53% og 66%. For.visse formål kan det foretrekkes å benytte 10-45%, og for enkelte applikasjoner inneholder polymeren ingen slik monomer.

Andre vanlig benyttede monomerer er de a,6-umettede nitriler som er representert ved strukturen:

hvor R og R^er hydrogen, en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, tolyl, benzyl eller fenyl, og R2er hydrogen eller methyl. De vanligst benyttede er acrylnitril og methacryl-nitril. Nitrilmonomeren kan være tilstede i en mengde av fra 0-40%, beregnet på mengden av carboxyl-funksjonell polymer. Polymerene inneholder fortrinnsvis 10-30% og aller helst 18-22% av nitrilmonomeren. For visse formål kan det være ønskelig å benytte 5-10% av nitrilmonomeren, og i visse tilfeller benyttes der ingen slik monomer i polymerene.

Andre egnede monomerer er estere av acrylsyre, methacrylsyre eller blandinger derav med Cj-Cj g-alkanoler. Foretrukne estere er methyl-, ethyl-, propyl-, n-butyl-, isobutyl-og 2-ethylhexyl-esterne av acrylsyre eller methacrylsyre eller blandinger av slike estere.'Disse estere kan være tilstede i konsentrasjoner på 0-97%.

Det kan også benyttes hydroxyalkyl-(meth)acrylat-monomerer såsom hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat, hydroxyethylmethacrylat, hydroxypropylmethacrylat eller blandinger derav. Inntil 20% av én eller flere slike estere kan innlemmes.

Det kan for visse anvendelser være ønskelig å inn-lemme i polymeren et acrylamid, methacrylamid eller N-alkoxy-methyl-(meth)acrylamid, såsom N-isobutoxymethyl-(meth)acrylamid. Alternativt kan en polymer som inneholder copolymeri-sert acrylamid eller methacrylamid etter-reageres med formaldehyd og en alkanol for dannelse av en N-alkoxymethylert polymer.

De carboxyl-funksjonelle polymerer kan fremstilles ved polymerisering av egnede monomerer, i egnede mengder, i et organisk væskemedium. Vanligvis er denne væske en organisk væske med middels hydrogenbindende evne eller en kombi-nasjon av en slik væske med mindre enn 50% av en organisk væske med sterk hydrogenbindende evne.

Fortrinnsvis er væskemediet for polymerisasjonen en alkoholblanding, hvilken vanligvis består av 62% butanol og 38% ethylenglycolmonobutylether. Andre medier som kan anvendes, er vannoppløselige eller vannuoppløselige ketoner. Eventuelt kan ketonet inneholde mindre enn 50% av en ethylenglycol- eller diethylenglycol-monoalkylether (hvor alkylgruppen inneholder 1-4 carbonatomer) eller en diacetonalkohol og/eller en alkanol med 1-4 carbonatomer eller alkandiol med 1-7 carbonatomer. Et foretrukket medium er methylethylketon anvendt ublandet. Et annet foretrukket medium for polymerisasjonen er en blanding av methylethylketon og ethylenglycolmonobutylether.

En katalysator eller polymerisasjonsaktivator benyttes vanligvis ved polymeriseringen av de carboxyl-funksjonelle polymerer, i de vanlige mengder. Denne kan være en hvilken som helst fri-radikal-aktivator som spalter med en halverings-tid på 0,5-2,5 timer ved tilbakeløpstemperaturen for det organiske væskemedium som_benyttes. Tertiært butylperbenzoat, tertiært butylperoxypivalat og tertiært butylperoxyisobutyrat foretrekkes.

Polymerene som anvendes i det vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen har en vektsmidlere molekylvekt, bestemt ved lysspredning eller, hvilket er mer bekvemt, gel-gjennomtrengningskromatografi, under anvendelse av en poly-styrenstandard, kalibrert ved lysspredningsmetoder, på 10 000-160 000. Det foretrukne område for den vektsmidlere molekylvekt er 10 000-80 000. For enkelte anvendelser foretrekkes en molekylvekt på 13 000-18 000.

Under fremstillingen av belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen bringes en vandig oppløsning av et tertiært amin, som er spesifisert nedenfor, i kontakt med en oppløsning av epoxyharpiks i en organisk væske eller med en oppløsning av en epoxyharpiks og en carboxyl-funksjonell polymer. Et stort utvalg av organiske væsker kan anvendes for å oppløse epoxyharpiksene og de carboxyl-funksjonelle polymerer. Blant de mest benyttede oppløsningsmidler er alkoholer, såsom isopro-panol, butylalkoholene, 2-hydroxy-4-methyl-pentan, 2-ethylhexyl-alkohol, cyclohexanol, glycoler, såsom ethylenglycol, diethylenglycol, 1,3-butylenglycol, etheralkoholer, såsom ethylenglycolmonoethylether, ethylenglycolmonobutylether, diethylenglycolmonomethylether og blandinger derav, og mange alifatiske og aromatiske hydrocarboner, såfremt disse anvendes i blanding med minst én av de ovennevnte oppløsnings-midler.

Skjønt reaksjonsmekanismen ikke er fullt ut forstått, antas det at det tertiære amin først reagerer med den carboxyl-f unks jonelle polymer under dannelse av det tilsvarende salt, som i sin tur dissosierer og tillater aminet å reagere med epoxyharpiksens 1,2-epoxygrupper. Det er imidlertid også mulig at det tertiære amin reagerer direkte med 1,2-epoxy-gruppene. I begge tilfeller kan det resulterende kvartære ammoniumhydroxyd reagere med den carboxyl-funksjonelle polymer til et blandet salt av polymert kvartært ammonium og amin med en polymer syre.

Omsetningen av tertiære aminer med materialer som inneholder epoxygrupper, for dannelse av addukter inneholdende kvartære ammoniumgrupper, er kjent. Når denne reaksjon utføres i nærvær av vann eller andre egnede protongivere, såsom visse alkoholer eller carboxylsyrer, kan det fås et produkt som inneholder både en hydroxylgruppe og et kvartært ammoniumhydroxyd. Reaksjonen kan representeres skjematisk som følger:

Skjønt de fleste tertiære aminer reagerer med epoxyharpikser under dannelse av kvartære ammoniumhydroxyder, foretas fremstillingen av det vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen under anvendelse av minst ett tertiært amin valgt fra gruppen: R^R2R^N, N-methyl-pyrrolidin, N-methylmorfolin, pyridin, N-methylpyrrol, N-methylpiperidin og blandinger derav, hvor R^og R2er substituerte eller usubstituerte enverdige alkylgrupper inneholdende ett eller to carbonatomer i alkyldelen, og R^er en substituert eller usubstituert enverdig alkylgruppe inneholdende 1-4 carbonatomer. Noen eksempler på R^ R2R^N ..er: trimethylamin, dimethylethanolamin (også kjent som dimethylaminoethanol), methyldiethanolamin, ethylmethylethanolamin, dimethylethylamin, dimethylpropylamin, dimethyl-3-hydroxy-1-propylamin, dimethylbenzylamin, dimethyl-2-hydroxy-1-propylamin, diethylmethylamin, dimethyl-1-hydroxy-2-propylamin og blandinger derav. Aller helst benyttes trimethylamin eller dimethylethanolamin.

Fremstillingen av et polymert kvartært ammoniumhydroxyd som er vannoppløselig eller vanndispergerbart i •nærvær av et nitrogenharpiks-tverrbindingsmiddel, er beskrevet i US patentskrift nr. 4 076 676, bevilget 28. februar 1978, og de relevante deler av dette innlemmes heri ved henvisning.

Mengden av tertiært amin som er nødvendig ved fremstillingen av det vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen, bestemmes av to faktorer. Som et minimum kreves det minst 1,25 ekvivalenter .tertiært amin pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper, fortrinnsvis minst 1,75 ekvivalenter og aller helst 3,0 ekvivalenter, for dannelse av stabile dispersjoner. Med økende forhold mellom antallet carboxylgrupper i den carboxyl-funksjonelle polymer og antallet 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen øker også mengden av amin for å holde den carboxyl-funksjonelle polymer vanndispergerbar. Dette overskudd av amin antas å danne et salt med en del av eller hele overskuddet av polymerens carboxylgrupper. Det foretrekkes å ikke benytte noe overskudd av amin utover det totale antall ekvivalenter carboxylgrupper i belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen. Aminet som benyttes i overskudd utover de 1,25 ekvivalenter av det høyst spesifikke tertiære amin pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper behøver ikke å være det samme som, og behøver heller ikke nødvendigvis være valgt blant, de helt spesifikke tertiære aminer som er angitt. Et hvilket som helst primært, sekundært eller tertiært amin eller monofunksjonelt kvartært ammoniumhydroxyd kan anvendes for nøytrali-sering av carboxylgrupper i den carboxyl-funksjonelle polymer som ikke allerede er blitt nøytralisert. Blant slike tertiære aminer kan nevnes triethylamin,•diethylethanolamin, dimethyl-cyclohexylamin, triethanolamin, tributylamin, dimethyl-n-butylamin, tripropylamin, dimethyllaurylamin og Y-picolin. Primære og sekundære,aminer bør fortrinnsvis ikke anvendes sammen med tertiære aminer ved "nøytraliseringen av epoxy-gruppene, fordi uønskede covalente bindinger vil kunne dannes, og dette vil kunne virke forstyrrende inn på den ønskede hydrogeldannelse.

Det første reaksjonsprodukt kan fremstilles uten hensyn til rekkefølgen av tilsetningen av de forskjellige komponenter. Det foretrekkes imidlertid at man først opp-løser epoxyharpiksen i egnede organiske væsker og deretter tilsetter den carboxyl-funksjonelle polymer som er blitt partielt nøytralisert med et egnet tertiært amin, vanligvis oppløst i vann. Ytterligere mengder vann kan så tilsettes for å tilveiebringe det endelige volumforhold mellom vann og organisk væske på fra 70:30 til fortrinnsvis 90:10. Ytterligere mengder amin kan også tilsettes for å sikre dispergerbarheten.

Et foretrukket mengdeforhold mellom tertiært amin og vann er ca. 1:3 på vektbasis.

Reaksjonen kan utføres ved temperatur mellom romtemperatur og en temperatur opp mot reaksjonsmediets kokepunkt, fortrinnsvis ved temperatur mellom 50 og 100°C og aller helst ved temperatur mellom 9 0 og 100°C. I dette temperaturområde skjer reaksjonen hurtig.

I henhold til en annen foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av belegningsmaterialet oppløses en epoxyharpiks i en egnet organisk væske, såsom monobutyletheren av ethylenglycol eller diethylenglycol, med påfølgende tilsetning av et egnet tertiært amin. Etter at dannelsen av det polymere kvartære ammoniumhydroxyd er i det vesentlige fullført innblandes under omrøring en carboxyl-funksjonell polymer opp-løst i egnet organisk væske. Denne sistnevnte oppløsning kan også inneholde eventuelt ytterligere primært, sekundært eller tertiært amin, oppløst i vann, som måtte være påkrevet av hensyn til belegningsmaterialets dispergerbarhet. Blanding av en hvilken som helst ønsket ytterligere mengde vann med komponentene fullfører fremstillingen av det vannbårne belegningsmateriale. Også denne rekkefølge av trinn kan utføres ved temperatur mellom romtemperatur og temperaturer opp mot reaksjonsmediets koketemperatur.

Alternativt .kan det første reaksjonsprodukt fremstilles ved at man først oppløser epoxyharpiksen i den carboxyl-funks jonelle polymer i nærvær av egnede organiske væsker.

Ved tilsetning av et egnet tertiært amin, vanligvis oppløst

i vann, fullføres fremstillingen av det polymere kvartære ammoniumsalt av en polymer syre. Ytterligere mengde vann kan så tilsettes for å tilveiebringe det endelige volumforhold mellom vann og organisk væske på fra 70:30, og fortrinnsvis opptil 90:10. Det kan også tilsettes ytterligere mengder amin for å sikre dispergerbarheten.

Det blandede salt av polymert kvartært ammonium og amin med den carboxyl-funksjonelle polymer i det vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis en kompleks hydrogelstruktur. Det er dannelsen av en slik hydrogelstruktur under epoxy/carboxyl/amin-reaksjonen som tilveiebringer oppløseligheten eller dispergerbarheten, foruten stabiliseringen, av belegningsmaterialet i vann. En mulig skjematisk formel er gitt nedenfor. Bindingens nøyak-tige natur er ikke kjent. Antallet carboxylgrupper i de skjematisk viste polymermolekyler og antallet frie syregrupper i forhold til antall aminsaltgrupper bestemmes av mengdefor-holdene som benyttes under fremstillingen av belegningsmaterialet. Den nedenstående skjematiske fremstilling vil gjøre det lettere å forstå oppfinnelsens egenart:

I dette skjema er M © hydrogen eller et protonert primært, sekundært eller tertiært amin eller en monofunksjonell kvartær ammoniumgruppe, og - N - dannes ut fra et tertiært amin valgt fra gruppen: R^R-^R^N, N-methyl-pyrrolidin, N-methyl-morfolin, pyridin, N-methyl-pyrrol, N-methyl-piperidin og blandinger derav, hvor R^og R2er substituerte eller usubstituerte enverdige alkylgrupper inneholdende ett eller to carbonatomer i alkylgruppen og R^er en substituert eller usubstituert enverdig alkylgruppe inneholdende 1-4 carbonatomer.

Tilsetning av den andre carboxyl- funksjonelle polymer

Det har vist seg at ønskelige allsidige rheologiske egenskaper kan oppnås for materialene ifølge oppfinnelsen, dersom den andre polymersyreholdige polymer (i typiske tilfeller av acrylisk type) tilsettes etter dannelsen av det første reaksjonsprodukt, i typiske tilfeller ut fra epoxy- og acrylharpikser samt tertiære aminer. Skjønt oppfinnelsen også kan være nyttig dersom den andre acrylpolymer tilsettes etter invertering oppnås det vanligvis bedre dispersjonsstabilitet dersom den andre acrylpolymer tilsettes før det første reaksjonsprodukt er blitt invertert i eller fortynnet med vann i vesentlig grad, f.eks. til det vanninnhold som vil foreligge i det ferdige produkt.

Den første og den andre acrylpolymer bør ha syretall, som ovenfor definert, som er vesentlig ulike. Av grunner som ikke helt ut er forstått gir dette bedre resultater enn om belegningsmaterialet fremstilles ut fra én enkelt acrylharpiks med et syretall som er gjennomsnittsverdien av syretallene for de to benyttede acrylharpikser, eller om begge acrylharpikser er tilstede under de innledende epoxy-amin-reak-sjoner.

En hypotese for den uvanlige rheologiske adferd som iakttas, er at de ioniske bindinger mellom den in situ dannede kvartære struktur og carboxylgruppene som opprinnelig er tilstede på acrylharpiksen, ikke er fullstendig labile og ikke når noen likevekt eller statistisk fordeling av ione-ladninger med carboxylgruppene på acrylharpiksen som tilsettes i det annet trinn. En annen hypotese, som følger den samme tankegang, går ut på at det dannes hydrogelstrukturer dannet ved ionebindinger mellom kvartære strukturer og carboxylgrupper fra den opprinnelig tilstedeværende acrylharpiks. Denne hydrogelstruktur kan effektivt fortrenge visse substanser fra en kontinuerlig fase, hvilket igjen begrenser like-vektsfordelingen av ioniske ladninger.

Overføringsmetoder

Det vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen er en stabil oppløsning eller dispersjon og kan anvendes i den form det er fremstilt. Det kan tverrbindes uten tilsetning av noe eksternt tverrbindingsmiddel og kan likeledes tverrbindes ved hjelp av eksterne tverrbindingsmidler, såsom fenolformaldehydharpikser eller, fortrinnsvis, nitrogenharpikser.

Nitrogenharpiksene er velkjente. Disse er alkylerte produkter av aminoharpikser fremstilt ved kondensasjon av minst ett aldehyd med minst én forbindelse valgt blant urea, N,N'-ethylenurea, dicyandiamid og aminotriaziner, såsom melaminer og guanaminer. Aldehyder som egner seg, er blant annet formaldehyd, revertible polymerer derav, såsom para-formaldehyd, acetaldehyd og crotonaldehyd, og acrolein. Formaldehyd og de revertible polymerer derav foretrekkes. Aminoharpiksene alkyleres med fra ett til seks alkanolmole-kyler inneholdende 1-6 carbonatomer. Alkanolene kan være rettkjedede, forgrenede eller cycliske.

Blant de foretrukne nitrogenharpikser kan nevnes partielt methylerte melaminer, partielt butylerte .melaminer, hexaethoxymethylmelamin, hexamethoxymethylmelamin, dimethoxy-tetraethoxymethylmelamin, dibutyoxytetramethoxymethylmelamin, butylert benzoguanamin, partielt methylert urea, fullstendig methylert urea, fullstendig butylert urea, hexabutoxymethyl-melamin og blandinger derav.

Disse nitrogenharpikser kan blandes direkte inn i belegningsmaterialene etter fullføring av fremstillingen eller før den endelige fortynning med vann foretas, enten i fast form eller som en oppløsning i en blandbar organisk væske.

Nitrogenharpiksene blir vanligvis tilsatt materialene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner av fra 5 til 35%, for trinnsvis fra 8 til 20% og aller helst fra 10 til 15%. Den nøyaktige mengde vil bestemmes først og fremst av de slutt-egenskaper som ønskes hos materialet og vil kunne bestemmes av en fagmann på området.

I kravene er uttrykket "bestående hovedsakelig av" ment å skulle bety at det ikke innbefattes andre bestanddeler i mengder som vil endre de grunnleggende og nye trekk ved oppfinnelsen, deriblant det trekk at det tilveiebringes et vandig syre-polymer-modifisert epoxybelegningsmateriale som kan danne en hydrogel og som er anvendelig som et innvendig belegg for bokser (hermetikkbokser). Andre vanlig benyttede additiver, såsom hjelpestoffer for å fremme sammenflytningen, strømningsregulerende midler, pigmenter o.l., kan tilsettes i de vanlige mengder, dersom dette synes nødvendig eller ønskelig.

Det vannbårne materiale kan påføres ved hjelp av en rekke metoder og på en rekke forskjellige substrater som er kjent i industrien. Eksempelvis kan belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen anvendes i hermetikkboksindustrien, som befatter seg med hovedsakelig metallbokser, ofte sylindriske, fremstilt blant annet av aluminium, tinnfritt stål, elektro-lytisk tinnplettert stål og kvalitetsvalset stål. Bokser som anvendes for emballering og transport av næringsmidler og øl eller andre drikkevarer, er som oftest av den tre-delte eller den to-delte trukkede og utglattede type (D og I). Bokser som er laget av tre deler (hoveddel, toppdel og bunndel) kan rullebelegges før metallplaten formes til boksens hoveddel, eller de kan sprøytebelegges. etter partiell fremstilling. D- og I-boksene, hvor metallplaten presses for å danne en sylindrisk hoveddel som er lukket i den ene ende, blir vanligvis sprøytebelagt.

Belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen kan også påføres ved elektroavsetning, fortrinnsvis ved hjelp av de metoder som er beskrevet i det ovennevnte US patentskrift nr. 4 247 439 og i US patentskrift nr. 4 303 488, Seiler og Sommerfeld, bevilget 1. desember 1981, som innlemmes heri ved henvisning.

Konsentrasjonen av belegningsmaterialet avhenger av prosessparametrene som anvendes, og er vanligvis ikke av avgjørende betydning. Vanligvis utgjør de filrndannende komponenter fra 0,1 til 50%, fortrinnsvis fra 5 til 30%, ved konvensjonelle belegningsmetoder, og fra 1 til 20% ved elektroavsetning, av det totale materiale, idet resten ut-gjøres av vann og organisk(e) væske (r) . De sistnevnte er tilstede i et volumforhold på fortrinnsvis fra 90:10 til 70:30.

De friskt avsatte filmer er i stand til å tørke og/ eller tverrbindes umiddelbart, uansett belegningsmetode.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen kan tørres til nyttige filmer som sådanne, eller de kan varmherdes som sådanne eller inneholdende f.eks. et nitrogenharpiks-tverrbindingsmiddel.. Etter at materialet er blitt påført substra-tet vil oppvarmning ved forhøyede temperaturer avstedkomme den ønskede tverrbinding. I typiske tilfeller benyttes temperaturer på fra 150°C til 260°C, mens herdetiden er fra 0,1 til 3 0 minutter.

Det vannbårne belegningsmateriale ifølge oppfinnelsen er anvendelig for mange formål. Belegningsmaterialet er særlig anvendelig i hermetikkboksindustrien, hvor materialet kan påføres på innsiden av to-delte trukkede og glattede bokser og tre-delte ølbokser og andre bokser for drikkevarer, på utsiden av tre-delte ølbokser og bokser for andre drikkevarer, på innsiden og/eller utsiden av endedelene av to-eller tre-delte bokser eller to- eller tre-delte sanitærbok-ser. Når belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen påføres ved sprøytebelegning på innsiden av bokser for næringsmidler, øl eller andre drikkevarer, avsettes en tynn, jevn film som etter herdning gir en beleggvekt på fra 0,3 til 1,3 mg pr. cm 2. Belegg som anvendes som en innvendig emalje, har utmer-kede egenskaper med hensyn til smak og lukt, hvilket vil si at de har lavt innhold av ekstraherbare substanser og har liten absorpsjonsevne, hvorved utskjemming av boksinnholdets smak forhindres.

Det vannbårne materiale er også, spesielt når det er tverrbundet med en nitrogenharpiks, anvendelig i grunninger for billakk, som sluttbelegg for maskiner og apparater og som belegg for induksjonsspoler, og de ferdig belagte artikler oppviser meget ønskelig hårdhet og meget ønskelige egenskaper med hensyn til motstandsdyktighet mot syrer, baser, oppløs-ningsmidler og vaskemidler. De herdede belegg er også motstandsdyktige mot saltsprut og resistente ved koking og lignende. Denne sistnevnte egenskap testes i en damptrykkoker ved ca. 120°C.

De følgende eksempler ga belegningsmaterialer med en velegnet stabilitet i den forstand at det ikke ble iakttatt noen betydelig endring i viskositeten (utseende av oppløs-ningen/dispersjonen, bunnfelling, kremdannelse, synerese) eller av filmegenskapene for herdede belegg etter at væsken var blitt lagret i 4 uker ved 49°C eller i 6 måneder ved romtemperatur .

De oppviste også tilfredsstillende smaksbevarende egenskaper, i den forstand at de ikke var årsak til noen til-leggssmak eller til noe tap av smak av innholdet i en boks som var innvendig belagt med dette materiale, etter lagring i tidsrom av fra 4 uker til 1 år. Skjønt vekten her er blitt lagt på belegg for bokser, kan slike belegningsmaterialer også benyttes som belegg for mange andre formål. Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de følgende fremstillinger og eksempler.

FREMSTILLING A

Akrylharpiks X

I en hensiktsmessig utstyrt kjel» som står under inert nitrogenatmosfære, innføres de følgende komponenter:

I et separat kar innføres og blandes de følgende komponenter:

Reaktoren oppvarmes til tilbakeløpstemperatur, og monomerblandingen tilføres jevnt til reaktoren, som holdes ved tilbakeløpsbetingelser, i løpet av 2 timer. Deretter tilføres 7,932 vektdeler monobutylether av ethylenglycol for å spyle monomertilførselsrørledningene. Kokingen med tilbake-løpskjøling opprettholdes i 1 time, hvoretter det tilsettes 55,500 vektdeler normal butanol. Tilbakeløpstemperaturen opprettholdes i 1 time, hvoretter varmetilførselen avstenges og 72,623 vektdeler normal butanol tilføres, etterfulgt av 82,312 vektdeler dimethylethanolamin og 246,940 vektdeler avionisert vann. Produktet er en oppløsning av en styren/ ethylacetat/methacrylsyre-polymer (27,6/26,2/46,2) inneholdende 30,8% faststoff i oppløsningsmiddel, vann og amin. Produktets syretall er 3 00 før nøytralisering.

FREMSTILLING B

Acrylharpiks Y

I en hensiktsmessig utstyrt kjel, som står under inert nitrogenatmosfære, innføres de følgende komponenter:

I en separat beholder innføres og blandes de følgende komponenter:

Reaktoren oppvarmes til tilbakeløpstemperatur, og monomerblandingen tilføres i en jevn strøm til reaktoren, som holdes ved tilbakeløpstemperaturen, i løpet av 2 timer. Det tilføres så 158,37 vektdeler normal butanol for å spyle mono-mertilf ørselsrørledningene . Kokingen med tilbakeløpskjøling fortsettes i ytterligere 2 timer, hvoretter varmetilførselen avstenges og satsen avkjøles. Produktet er en oppløsning av en styren/ethylacetat/methacrylsyre-polymer (42,4/42,3/15,3) med 66% faststoffinnhold i oppløsningsmiddelet. Polymerens syretall er 100.

FREMSTILLING C

Acrylharpiks Z

I en separat beholder innføres og blandes de følgende komponenter:

Reaktoren oppvarmes til tilbakeløpstemperatur, og monomerblandingen tilføres i en jevn strøm til reaktoren, som holdes under tilbakeløpsbetingelser, i 2 timer. Det tilsettes så 156,28 vektdeler n-butanol for å spyle monomertilførsels-rørledningene . Kokingen med tilbakeløpskjøling fortsettes i ytterligere 2 timer, hvoretter varmetilførselen avstenges og satsen avkjøles. Produktet er en oppløsning av en styren/ ethylacrylat/methacrylsyre-polymer (38,6/38,4/23,0) med 66% faststoffinnhold i oppløsningsmidlet. Polymerens syretall er 150.

EKSEMPEL 1

I en egnet reaktor innføres de følgende materialer:

under fri varmeutvikling til ca. 200 C. Temperaturen holdes over 16 5°C i 2 timer etter at den eksoterme topptemperatur er nådd. Det anvendte bisfenol A har en epoxyekvivalentvekt på ca. 195, og det er kjedeforlenget med den anvendte bisfenol A til en epoxyekvivalentvekt på ca. 3000. Ytterligere 66,6 vektdeler monobutylether av ethylenglycol og 273,7 vektdeler

n-butanol tilsettes, og satsen avkjøles til 100°C. Det tilsettes 1211,3 vektdeler acrylharpiks X, og satsen oppvarmes til tilbakeløpstemperatur og kokes med tilbakeløp i 25 minutter. Det tilsettes 370,3 vektdeler acrylharpiks Y, og det hele blandes i 10 minutter. Deretter tilsettes 232,9 vektdeler n-butanol. I løpet av 1 times tid tilsettes så en jevn strøm av 6203 vektdeler avionisert vann. Det resulterende produkt inneholder 77,8% epoxyharpiks og 22,2% acrylharpiks i det første trinn. Det tilsettes så 14,5 vektdeler acrylharpiks Y til 100 vektdeler av det ovenfor beskrevne acrylharpiks/epoxyharpiks-reaksjonsprodukt (idet aminets bidrag ikke medregnes, fordi aminet forflyktiges under herdingen), hvorved mengdeforholdet blir 68% epoxyharpiks til 32% acrylharpiks. Produktet er klart for utsprøytning ved et fast stoffinnhold på 20,15%, og det har en ICI-viskositet på 26 cP og en lav skjærkraftviskositet på 28 sekunder i et Ford-beger nr. 4. Det er meget følsomt for pH-justeringer, og tilsetning av 0,1% dimethylethanolamin vil øke ICI-viskositeten til 32 cP og Ford-viskositeten #4 til 68 sekunder. Påført ved hjelp av en luftfri spray på trukkede og glattede bokser av stål eller av behandlet eller ubehandlet aluminium oppviser produktet meget god dekkevne, meget god adhesjon og god motstandsdyktighet mot blæredannelse.

EKSEMPEL 2

I en egnet reaktor innføres de følgende materialer:

Satsen oppvarmes til 130-140 C og tillates å reagere under fri varmeutvikling til ca. 200°C. Temperaturen holdes over 165°C i 2 timer etter at den eksoterme topptemperatur er nådd. Det anvendte "Epon 829" har en epoxyekvivalentvekt på ca. 195, og det er kjedeforlenget med den anvendte bisfenol A til en epoxyekvivalentvekt på ca. 2000. Det tilsettes 5,99 vektdeler n-butanol, og satsen avkjøles til 100°C. 29,06 vektdeler acrylharpiks X tilsettes, og satsen oppvarmes til tilbakeløpstemperatur og kokes med tilbakeløp i 25 minutter. Deretter tilsettes 40,71 vektdeler acrylharpiks Y, og det hele blandes i 10 minutter. Det tilsettes så 11,1 vektdeler n-butanol. I løpet av en times tid tilsettes så en jevn strøm av 234,52 vektdeler avionisert vann. Det resulterende produkt inneholder 80% epoxyharpiks og 20% acrylharpiks i det første trinn. Deretter tilsettes 59,5 vektdeler acrylharpiks Y til 100 vektdeler av det ovenfor beskrevne acrylharpiks/ epoxyharpiks-reaksjonsprodukt, hvorved mengdeforholdet blir 50% epoxyharpiks til 50% acrylharpiks. Produktet er klart til

utsprøytning ved 20,22% faststoffinnhold og har en ICI-viskositet på 25 cP og en lav skjærkraftviskositet på 17 sekunder i et Ford-beger nr. 4. Det er meget følsomt overfor pH-justeringer, og tilsetning av 0,1% dimethylethanolamin vil øke ICI-viskositeten til 46 cP og Ford-viskositeten i beger

nr. 4 til 90 sekunder. Påført ved hjelp av en luftfri spray5på trukkede og glattede bokser av stål eller av behandlet eller ubehandlet aluminium oppviser produktet meget god dekkevne, meget god motstandsdyktighet mot blæredannelse og utmerket adhesjon.

} EKSEMPEL 3

I en egnet reaktor innføres de følgende materialer:

Satsen oppvarmes til ca. 115°C og blandes inntil

5 epoxyharpiksen er oppløst. Det anvendte "Epon 1009" har en midlere epoxyekvivalentvekt på 3250. Satsen kjøles til 100°C, og 604,0 vektdeler acrylharpiks X tilsettes. Satsen oppvarmes til tilbakeløpstemperatur og kokes med tilbakeløp i 25 minutter. 408,9 vektdeler acrylharpiks Y tilsettes, og det hele

D blandes inntil det er oppnådd en ensartet blanding. Det tilsettes så 232,2 vektdeler n-butanol. I løpet av en time tilsettes så i en jevn strøm 2065,8 vektdeler avionisert vann. Ytterligere 1767,9 vektdeler avionisert vann blir så tilsatt.

Det resulterende produkt inneholder 80% epoxyharpiks og 20%

:> acrylharpiks fra det første trinn. Det tilsettes så 29 vektdeler acrylharpiks Y til 100 vektdeler av det ovenfor beskrevne acrylharpiks/epoxyharpiks-reaksjonsprodukt, hvorved mengdeforholdet blir 62% epoxyharpiks og 38% acrylharpiks. Produktet

er klart til utsprøytning ved 20% faststoffinnhold og har en

ICI-viskositet på 19 cP og en lav skjærkraftviskositet på 16 sekunder i et Ford-beger nr. 4. Det er følsomt for pH-justeringer, og tilsetning av 0,1% dimethylethanolamin øker ICI-viskositeten til 26 cP og Ford-viskositeten i beger nr.4 til 23 sekunder. Påført ved hjelp av en luftfri spray på trukkede

og glattede bokser av stål eller av behandlet eller ubehandlet aluminium oppviser produktet meget god dekkevne, god motstandsdyktighet mot blæredannelse og utmerket adhesjon.

EKSEMPEL 4

I en egnet reaktor innføres de følgende materialer:

Satsen oppvarmes til ca. 115 C og blandes inntil epoxyharpiksen er oppløst. Det anvendte "Epon 1007" har en midlere epoxyekvivalentvekt på ca. 2000. Satsen avkjøles til 100°C, og 545,1 vektdeler acrylharpiks X tilsettes. Satsen oppvarmes til tilbakeløpstemperatur og kokes med tilbakeløp i 25 minutter. Det tilsettes 545,5 vektdeler acrylharpiks Z, og det hele blandes inntil det oppnås en ensartet blanding. Det tilsettes så 232,2 vektdeler n-butanol. I løpet av en time tilsettes i en jevn strøm 2077,2 vektdeler avionisert vann. Deretter tilsettes ytterligere 1767,9 vektdeler avionisert vann. Det resulterende produkt inneholder 80% epoxyharpiks og 20% acrylharpiks fra det første trinn. Det tilsettes så 42,8 vektdeler acrylharpiks Z til 100 vektdeler av det ovenfor beskrevne acrylharpiks/epoxyharpiks-reaksjonsprodukt, hvorved mengdeforholdet blir 56% epoxyharpiks og 4 4% acrylharpiks. Produktet er klart til utsprøytning ved 20% faststoff innhold .

Produktet har en ICI-viskositet på 27 cP og en lav skjærkraftviskositet på 16 sekunder i et Ford-beger nr. 4. Det er meget følsomt for pH-justeringer, og tilsetning av 0,1% diemthylethanolamin vil øke ICI-viskositeten til 34 cP og Ford-viskositeten i beger nr. 4 til 27 sekunder. Påført ved hjelp av en luftfri spray på trukkede og glattede bokser av stål eller behandlet eller ubehandlet aluminium oppviser produktet megét god dekkevne, utmerket adhesjon og god motstandsdyktighet mot blæredannelse.

EKSEMPEL 5

3800 vektdeler av produktet ifølge eksempel 2 76 vektdeler "Cymel 373" (produkt fra American

Cyanamid Co.) Det blandes godt. Additivet er et eksternt tverrbindingsmiddel som bidrar til herdingen av filmbelegg. "Cymel 373" er en partielt alkylert melamin-formaldehylharpiks (85% faststoffinnhold i vann).

EKSEMPEL 6

3800 vektdeler av produktet ifølge eksempel 2

38 vektdeler "Cymel 373" 38 vektdeler "Methylon resin 75108"

Det blandes godt. Disse additiver er begge eksterne tverrbindingsmidler som bidrar til herdingen av filmbelegg. "Methylon resin 75108" består av en blanding av allyletherene av mono-, di- og tri-raethylolfenoler og fremstilles av General Electric Company.

EKSEMPEL 7

I en egnet reaktor innføres de følgende materialer:

Satsen oppvarmes til 130-140°C og tillates å reagere under fri varmeutvikling til ca. 200°C. Temperaturen holdes over 165°C i to timer etter at den eksoterme topptemperatur er nådd. Det anvendte "Epon 829" har en epoxyekvivalentvekt på ca. 195 og det kjedeforlenges med den benyttede bisfenol A til en epoxyekvivalentvekt på ca. 3000. Det tilsettes 27,4 vektdeler monobutylether av ethylenglycol og 112,4 vektdeler n-butanol, og satsen avkjøles til 100°C. Det tilsettes så 497,5 vektdeler acrylharpiks X, og satsen oppvarmes til til-bakeløpstemperatur og kokes med tilbakeløp i 25 minutter.

I løpet av en times tid tilsettes i en jevn strøm 2183 vektdeler avionisert vann og deretter 95,7 vektdeler n-butanol. Det tilsettes så 104,3 vektdeler avionisert vann. Det til-beredes en forblanding av 124,9 vektdeler acrylharpiks Y, 20,5 vektdeler avionisert vann og 1,6 vektdeler dimethyl ethanolamin. Denne forblanding settes til den ovenfor beskrevne dispersjon. Dette gir én ferdig dispersjon hvor faststoffandelen utgjøres av 60% epoxyharpiks og 40% acrylharpiks. Produktet er klart til utsprøytning ved 21% faststoffinnhold og har en ICI-viskositet på 36 cP og en lav skjærkraftviskositet i et Ford-beger nr. 4 på 38 sekunder. Påført ved hjelp av en luftfri spray på trukkede og glattede bokser av stål eller av behandlet eller ubehandlet aluminium oppviser produktet god dekkevne, god motstandsdyktighet mot blæredannelse og meget god adhesjon. Denne prøve har aksep-tabel stabilitet etter 4 uker ved 50°C, skjønt stabiliteten varierer, og andre tilsvarende prøver har vært mindre stabile og ikke alltid akseptable.

Claims

1. Vannbåret belegningsmateriale bestående hovedsakelig av en væskeformig bærer og et andre reaksjonsprodukt fremstilt ved blanding av en andre carboxyl-funksjonell polymer med et første reaksjonsprodukt, karakterisert ved at det første reaksjonsprodukt er produktet av en reaksjon i et organisk medium mellom: (A) 50-90%, beregnet på vekten av (A) plus (B), av en epoxyharpiks som gjennomsnittlig inneholder fra 1,5 til 2 1,2-epoxy-endegrupper pr. molekyl og har en epoxyekvivalentvekt på 750-5000, (B) en første carboxyl-funksjonell poiymer i en tilstrekkelig mengde til å gi minst 1,25 ekvivalenter carboxylgrupper når kilden for carboxylgruppen er en mono-protisk syre, og minst 2,0 ekvivalenter carboxylgruppe når kilden for slike grupper er en diprotisk syre, pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen, idet polymeren har en vektsmidlere molekylvekt (bestemt ved lysspredning) på 10 000-160 000 og et syretall på 100-500, og (C) minst 1,25 ekvivalenter av et tertiært amin pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen, hvilket tertiært amin er valgt fra gruppen bestående av R1 R2 R3 N'PY ridin' N-methylpyrrol, N-methylpiperidin, N-methylpyrrolidin, N-methylmorfolin og blandinger derav, hvor R 1 og R2 er substituerte eller usubstituerte énverdige alkylgrupper inneholdende ett eller to carbonatomer i alkyldelen, og R^ er en substituert eller usubstituert énverdig alkylgruppe inneholdende 1-4 carbonatomer, og (D) eventuelt 10-90% av mengden som kreves for støkiomet-risk reaksjon med den carboxyl-funksjonelle polymer ifølge (B), av minst ett primært, sekundært eller tertiært amin eller monofunksjonelt kvartært ammoniumhydroxyd, idet man for økende-mengdeforhold mellom carboxylgrupper og 1,2-epoxygrupper øker mengden av amin for å holde den carboxyl-funks jonelle polymer vanndispergerbar, og (E) den andre carboxyl-funksjonelle polymer innblandes i en mengde av fra 5 til 200 vektdeler pr. 100 vektdeler (A) pluss (B) og har en vektsmidlere molekylvekt (bestemt ved lysspredning) på 10 000-160 000 og et syretall på 50-500, hvilket syretall avviker med minst 50 enheter fra syretallet for den første carboxyl-funksjonelle polymer, og det andre reaksjonsprodukt inneholder minst 3 0 vekt% epoxyharpiks (a) beregnet på den totale mengde av (A), (B) og (E).

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at vann blandes med det første reaksjonsprodukt i tilstrekkelig stor mengde til at den kontinuerlige fase blir vandig, og at (E) deretter blandes med det første reaksjonsprodukt.

3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at (E) blandes med det første reaksjonsprodukt for dannelse av det andre reaksjonsprodukt, og at vann deretter blandes med det andre reaksjonsprodukt i tilstrekkelig stor mengde til at den kontinuerlige fase blir vandig.

4. Materiale ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at den andre carboxyl-funksjonelle polymer (E) nøytraliseres med et amin før (E) blandes med det første reaksjonsprodukt.

5. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det tertiære amin (C) anvendes i form av en vandig opp-løsning.

6. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at den første carboxyl-funksjonelle polymer har et syretall som er minst 100 enheter høyere enn syretallet for den andre carboxyl-funksjonelle polymer.

7. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at komponentene (A), (B), (C), (D) og (E) utgjør fra 1,0 til 50 vekt% av belegningsmaterialet, og at resten utgjøres av den væskeformige bærer, som er vann eller eventuelt vann pluss organisk væske i et volumforhold på fra 70:30 til 100% vann.

8. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at kilden for carboxylgruppene er en mono-protisk syre og at den første carboxyl-funksjonelle polymer er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe 1,5-2,5 ekvivalenter carboxylgrupper pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper, samt at det tertiære amin ifølge (C) er tilstede i en mengde av 2,0-2,5 ekvivalenter pr. ekvivalent 1,2-epoxygrupper.