JPH0333169A - 缶内面用水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、飲物、肉類、野菜および果物などの食用缶の
内面を被覆するのに有用な缶内面用水性被覆組成物に関
し、より詳細には、短時間焼付が可能で、しかも衛生性
、７レーバー性、付着性、加工性、耐食性、耐薬品性等
の性能に優れた塗膜を形成し、更に缶の生産効率に優れ
た缶内面用水性被覆組成物に関する。

従来の技術とその課題 従来、有機液体を溶媒又は分散媒とする缶内面用塗料は
環境衛生上及び火災安全上好ましくないばかりか、塗装
適正粘度を維持するために基質樹脂の分子量を低くする
必要があり、そのために充填された食品のフレーバー性
などが、低下するという問題があった。これらの問題点
を解決するために、有機溶剤を全くもしくは殆ど含有し
ない缶内面用水性塗料の開発も行なわれている。これま
でに開発されている主な水性塗料としては、例えば、（
ｉ）カルボキシル基含有樹脂とエポキシ樹脂とを３級ア
ミンの存在下でエステル化した自己乳化性エマルション
塗料（特開昭５５−３４８１号公報）；（ｉｉ）エポキ
シ樹脂に重合性不飽和酸モノマーを含むビニルモノマー
を過酸化物を触媒としてグラフト重合した自己乳化型エ
マルション塗料（特開昭５３−１２８５号公報）；およ
び（ｉｉｉ）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反
応生成物と、芳香族ビニルモノマー　α、β−エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸からなる七ノマー混合物とを反応（重
合）させた自己乳化型エマルション塗料（特開昭５８−
１９８５１３号公報、同６０−１０６８０５号公報）な
どがあげられる。

しかしながら、上記（ｉ）〜（伍）のエマルション重料
中のエポキシ樹脂はいずれもビスフェノールＡ型であり
、しかも高分子量かつ高粘度であるために、缶内面の塗
装に適用すると、塗膜の硬化性が劣るので食品衛生性、
フレーバー性および耐食性等が不十分となり、付着性も
劣っており、しかも、水性化のための変性反応や水分散
工程などにおける取り扱いが困難となり、それを防止す
るために多量の有機溶剤を配合する必要があり、塗装後
それを除去する工程が煩雑となる等の難点があり好まし
くない。

一方、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、上記のＡ型
に比べて低粘度であるために、これを用いた水性塗料は
前記した高粘度に基づく欠点は殆ど認められないが、缶
内面に適用すると、衛生性、フレーバー性、耐食性、耐
水性、加工性等の塗膜性能が劣り、缶内面塗料として不
十分であった。

課題を解決するための手段 本発明者らは「低粘度」の特性を有しているビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂を基質樹脂として用い、しかも上
記欠点をすべて解消してなる缶内面用水性塗料を開発す
ることを目的に鋭意検討を行なった結果、該樹脂中の低
分子量成分の含有量を少なくし、かつ分子量分布をせま
く、高分子量化した特定のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂ヲ基質樹脂として使用することにより上記目的を達
成できることを見い出し本発明を完膚した。

かくして、 本発明によれば、 下記式 式中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子または を表わし、ｎは１以上の数である、 で示される少なくとも１種の化合物よりなり、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによる数平均分子量が
８．０００〜２０，０００の範囲内にあり、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が６．０以下であり
、かつエポキシ価が０．００５以上であるビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂（以下、「新Ｆ型樹脂」と略称する
ことがある）を基質樹脂として含有することを特徴とす
る缶内面用水性被覆組成物が提供される。

本明細書において、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（以下、ｒＧＰｃＪと略称することがある）によ
る数平均分子量および重量平均分子量はいずれもポリス
チレン換算によるものである。

従来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂に比べ低粘度であるため、Ａ型エ
ポキシ樹脂の可塑剤や反応希釈剤として用いられ、さら
に高固型分型の塗料、接着剤、及び電子材料用ワニスな
どにも利用されているが、その！ｌ戒についてみると、
数平均分子量が低く、高分子量化することはゲル化しや
すいため困難であり、しかもＡ型エポキシ樹脂と比較し
て分子量分布が広く、低分子量成分を多く含んでいるこ
とが判明し、モめために該Ｆ型エポキシ樹脂では衛生性
、フレーバー性、加工性、耐食性等の塗膜性能が著しく
劣り、缶内面用水性被覆組成物として利用が困難である
と考えられた。

本発明者らは高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
の合皮におけるゲル化の原因について研究したところ、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を合皮するための原料
として用いるビスフェノールＦおよびそのグリシジルエ
ーテル化物中に含まれる３官能性以上の多官能物に基因
するものと判断シた。更にビスフェノールＦには１分子
中にベンゼン核及びフェノール性水酸基をそれぞれ３個
以上有する多核体（多官能物）が多量に含まれており、
さらにこのようなビスフェノールＦを原料とするビスフ
ェノールＦのグリシジルエーテル化物にも１分子中にベ
ンゼン核及びオキシラン基をそれぞれ３個以上有する多
核体（多官能物）が多量に含まれている。従って、これ
らを用いて合皮したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は
分子量分布が広くなり、且つゲル化しやすいために高分
子量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合皮が困難で
あると推察される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂原
料に比べて上記同成分に多核体が多量に含まれているの
は、ビスフェノールＦの製造に用いられるホルムアルデ
ヒドがビスフェノールＡの製造に用いるアセトンと比較
して化学構造的に立体障害が少ないためであると考えら
れる。

そこで、本発明者らは、ビスフェノールＦおよびそのグ
リシジルエーテル化物として多核体の含有量を少なくし
、かつ２核体を特定量含有せしめたものを出発原料とし
て使用することによって、得られるＦ型エポキシ樹脂の
低分子量成分が少なく、分子量分布をせまく、かつ数平
均分子量を高くすることが可能となり、しかもこのよう
にして得られるＦ型エポキシ樹脂を基質樹脂として含有
する水性塗料が上記目的を十分に達成できることを見い
出した。

本発明で用いる新Ｆ型樹脂は、通常行われていると同様
に、一般に、（Ａ）ビスフェノールＦのグリシジルエー
テル化物と、（Ｂ）ビスフェノールＦとを付加重合する
ことによって製造することができる。その際、上記（Ａ
）成分として、１分子中にすキシラン基およびベンゼン
核をそれぞれ２個有するメチレンジフェノールのジグリ
シジルエーテル（２核体）を８０重量％以上含有するも
のを使用し、かつ上記（Ｂ）成分として、１分子中にフ
ェノール性水酸基およびベンゼン核をそれぞれ２個有す
るメチレンジフェノール（２核体）を９５重量％以上含
有するものを使用することが特に望ましい。

以下、（Ａ）、（Ｂ）同成分及びそれらを用いて得られ
る新Ｆ型樹脂の製造につき、さらに詳しく述べる。

（Ａ）成分としては、１分子中にオキシラン基およびベ
ンゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジフェノールの
ジグリシジルエーテル（２核体）を８０重量％以上含有
してなるビスフェノールＦのグリシジルエーテル化物が
好適である。

従来一般に入手しうるビスフェノールＦのグリシジルエ
ーテル化物は通常上記ジグリシジルエーテル（２核体）
の含有率が８０重量％未満であり、逆に１分子中にオキ
シラン基およびベンゼン核をそれぞれ３個以上有するグ
リシジルエーテル化物（多核体）を２０重量％より多く
含んでいる。それに対して、本発明で使用しうる（Ａ）
ＦＲ分は、上記ジグリシジルエーテル化物（２核体）の
含有率が８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上で
あって、一方多核体の含有率は従来のものに比べて低い
ものである。２核体が８０重量％より少なくなると、（
Ｂ）成分との付加重合中にゲル化しやすく、しかも分子
量分布も広くなるので一般に好ましくない。しかし、該
（Ａ）ＦＲ分は、上記以外に、１分子中にオキシラン基
およびベンゼン核をそれぞれ１個又は３個以上有するグ
リシジルエーテル化物を合計で２０重量％以下の範囲内
で含有していてもさしつかえない。このような（Ａ）成
分は、例えば、従来のビスフェノールＦのグリシジルエ
ーテル化物を蒸留するか、或いは後記（Ｂ）成分を用い
てエーテル化することによって得られる。しかも、本発
明において使用しうる（Ａ）ａ分生のビスフェノールＦ
のグリシジルエーテルは、ｐ−ｐ（パラ−パラ）体の２
核体を一般に２８重量％以上、特に２９〜６０重量％含
むことが好ましい。

他方、（Ｂ）成分としては、１分子中にフェノール性水
酸基およびベンゼン核をそれぞれ２個有するメチレンジ
フェノール（２核体）を９５重量％以上、好ましくは９
８重量％以上含有するビスフェノールＦが好ましく使用
される。該（Ｂ）成分中のメチレンジフェノール含有率
が９５重量％よりも少なくなると、（Ａ）成分との反応
中にゲル化しやすく、しかも生成するエポキシ樹脂の分
子量分布が広くなって本発明の目的が達せられない傾向
がみられる。さらに、（Ｂ）成分は、上記以外に、フェ
ノール性水酸基およびベンゼン核を１分子中に１個又は
３個以上有するメチレンジフェノール化合物を５重量％
以下の範囲で含有していてもさしつかえない。従来入手
しうるビスフェノールＦは、上記メチレンジフェノール
（２核体）の含有率が一般に９５重量％未満であり、上
記（Ｂ）！Ｒ分は、例えば、従来のビスフェノールＦを
蒸留精製することによって得ることができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、無溶剤下でも行な
えるが、通常は有機溶媒中で行なわしめることが好まし
く、反応温度は一般に１４０〜２００°Ｃの範囲、特に
１５０−１７０℃の範囲内が適している。有機溶媒とし
ては、上記（Ａ）、（Ｂ）同成分を溶解もしくは分散す
ることができ、反応を阻害しないものであれば特に制限
されるものではなく、例えば、炭化水素系、ケトン系、
エーテル系、エステル系などの有機溶媒があげられる。

また、該（Ｂ）Ｉ′Ｒ分中分生、メチレンジフェノ−を
３３重量％以上、好ましくは３４〜６０重量％含有して
いることが望ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）ｍ分とを反応させる際に、同成分の
比率は一般に（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基１モル
あたり、　（Ａ）ｆｆ１分中のオキシラン基がＯ９７〜
１．４モル、特に０．９５〜１．０５モルの範囲内にあ
ることが好適である。また、この反応を促進するために
、触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド、苛
性ソーダ、炭酸ソーダ、トリｎ−ブチルアミン、ジブチ
ルチンオキサイドなどを用いることもできる。これらの
触媒の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）同成分の合計量を基準
にして一般にｌｏ０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい
。

以上に述べた如くして製造される新Ｆ型樹脂は、下記式 式中、Ｘ及びｎは前記の意味を有し、殊に、２つのＸの
うちの少なくとも一方は を表わし、且つ残りは水素原子であることが好適である
、 で表わすことができ、一般に、ＧＰＣによる数平均分子
量（Ｍ　ｎ　）が８，０００〜２０，０００．好ましく
は１０．０００〜１８，０００の範囲内にある高分子量
のものであることができる。

また、本発明において用いる新Ｆ型樹脂は、分子量分布
が狭まい点に大きな特徴があり、重量平均分子量（Ｍ　
ｗ　）／数平均分子量（Ｍｎ）によって示される分子量
分布は通常６．０以下、好ましくは２．０〜４．０の範
囲内にある。数平均分子量および分子量分布は前述した
とおり、いずれもポリスチレン換算によるものである。

すなわち、分子量分布が極めてせまく、分子量があらか
じめ明確になっているポリスチレン（単分散標準ポリス
チレン、東ソー製）を用いてゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で較正曲線（検量線）を作成
する。次に、同様にＧＰＣで上記新Ｆ型樹脂を測定し、
その結果と上記検量線とから該新Ｆ型樹脂の数平均分子
量及び重量平均分子量を求めたものである。

従来入手可能なビスフェノールＦのグリシジルエーテル
とビスフェノールＦとから製造されるビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂はゲル化を生ずることなしにＱｎ≧８．
０００の高分子量にすることは極めて困難であり、また
Ｍｎ＃８，０００でのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
の分子量分布を比較すると、本発明では約２．５である
のに対し、従来のものは約５．１で、本発明で用いるも
のが著しくせまい。

さらに、新Ｆ型樹脂はエポキシ価が０．００５以上であ
る。ここで「エポキシ価」とは、樹脂１００ｇ（固形分
）中に含まれるオキシラン基のモル数である。

新Ｆ型樹脂は上記のとおり高分子量で分子量分布が狭い
という特性を有するが、さらに、従来のＦ型及びＡ型エ
ポキシ樹脂に比べて、粘度が低く、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）も低い。これは、■主鎖骨格中のＡ型エポキシ樹脂
のメチル基と比較してＦ型エポキシ樹脂の水素のかさ高
さが小さいので、主鎖メチレンの回転の自由度が高い；
＠主鎖のベンゼン環に対してＦ型エポキシ樹脂はｐ、ｐ
’（バラ、バラ）、ｏ、ｐ（オルソ、バラ）の２種の結
合が混存することにより、Ａ型エポキシ樹脂と比較して
非結晶性の傾向が強い：■従来のビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂は分子量分布が広く、低分子量戒分も含有し
ているが、高分子量のゲル化成分を若干量含有している
、などの理由によるものと思われる。

また、新Ｆ型樹脂は粘度およびＴｇが従来のものに比べ
て低いので、本発明の新Ｆ型樹脂を利用した方が塗膜の
硬化性にすぐれ、衛生性、フレーバー性、耐食性の向上
、及び付着性の向上等も期待できる。

本発明の組成物は、上記新Ｆ型樹脂を基質樹脂とするも
のであり、例えば、該樹脂をそのままもしくは水性化処
理した後に水中に分散することによって得ることができ
る。

新Ｆ型樹脂をそのままの状態で水中に分散するには、そ
れ自体既知の乳化剤や分散剤を配合した水中で常法に従
がって行なうことができる。

また、水性化処理は、新Ｆ型型樹脂にカルボキシル基な
どの親木基を導入し、必要に応じそれを中和して、水溶
化もしくは水分散化を容易ならしめるためのもので、例
えば、前記公報（ｉ）〜（ｉｉｉ）に記載の方法が準用
でき、具体的には下記方法により行なうことが好ましい
。

（Ｉ）新Ｆ型樹脂をアミン系エステル化触媒の存在下で
カルボキシル基含有ビニルポリマーとエステル化するこ
とにより自己乳化性カルボキシル基含有ビニルポリマー
変性新Ｆ型樹脂を得る方法：カルボキシル基含有ビニル
ポリマーはカルボキシル基含有重合性モノマーを約５重
量％以上含有するモノマー成分を重合してなるものが好
ましい。

カルボキシル基含有重合性モノマーとしてはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸などから選ば
れる１種もしくは２種以上が用いられ、これらは七ノマ
ー成分中約５重量％以上、特に３０〜７０重量％の範囲
が適している。これらと共重合することが可能な他の重
合体上ノマーも併用でき、エポキシ基と反応しうる官能
基を有さないものが好ましく、具体的には以下の■〜■
に示すものが挙げられる。

■　メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルア
クリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステア
リルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアル
キル又はシクロアルキルエステル： ■　スチレン、ビニルトルエン ビニル、ａ−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、ビニルプロピオネート
、ヒニルビパレート、ベオバモノマー（シェル化学製品
）の如きビニル単量体：さらに、他の重合性モノマーと
して、 ■　２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きアク
リル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒド
ロキシアルキルエステル− ■　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如
き官能性アクリル又はメタクリルアミドなどを上記■、
■のモノマーなどと併用することも可能である。

アミン系エステル化触媒としては、例えばジメチルエタ
ノールアミン、ジメチルベンジルアミン、エタノールア
ミン、ジェタノールアミンおヨヒモル７オリンなどがあ
げられる。これらの触媒の使用量は、新Ｆ型樹脂とカル
ボキシル基含有ビニルポリマーとの合計固型分の１〜２
０重量％の範囲内が適している。

上記ポリマーの数平均分子量は３．０００〜５ｏ、ｏｏ
ｏ、特に５．０００〜３０．０００の範囲内であること
が好ましい。

（ｎ）カルボキシル基含有重合性モノマーを含むモノマ
ー混合物を新Ｆ型樹脂の存在下でフリーラジカル発生剤
を用いて重合することによりカルボキシル基含有ビニル
ポリマー変性新Ｆ型樹脂を製造する方法： モノマー混合物はカルボキシル基含有重合性モノマー単
独またはこれと他の重合性七ノマーとの混合物であり、
具体的には前記（１）で例示したものがあげられ、両七
ノマーの構成比率は特に制限されないが、両七ノマーの
合計重量に基いて、前者は５％以上、特に３０〜７０％
、後者は９５％以下、特に７０〜３０％の範囲がそれぞ
れ好ましい。

（ＩＩ［）新Ｆ型樹脂にアクリル酸および（または）メ
タクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入
し、次いで該基にアクリル酸および（または）メタクリ
ル酸を含むモノマー混合物を共重合させることにより自
己乳化性エマルションを製造する方法： 新Ｆ型樹脂とアクリル酸および／またはメタクリル酸と
の反応比率は１１０．１〜１１０．８（モル比）の範囲
が好ましい。この（メタ）アクリロイル基含有反応生戊
物１０〜９０重量％とモノマー混合物９０〜ＩＯ重量％
とを重合すればよく、該モノマー混合物はアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸を５重量％以上、好ましくは
３０〜７０重量％およびその他の重合性七ノマー９５重
量％以下、特に７０〜３０重量％から構成されているこ
とが好ましい。

上記（Ｉ）〜（ＩＩ）のごとく水性化処理した新Ｆ型樹
脂は、例えばカルボキシル基を有する主として連鎖状樹
脂（ビニル重合体）が新Ｆ型樹脂に結合してなるものが
主成分であると推定、される。

上記（Ｉ）〜（■）において、ビニルモノマーの重合触
媒およびカルボキシル基含有ポリマート新Ｆ型樹脂との
グラフト化触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、バーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
バレロニトリル、２゜２′−アゾビス（２−アミノプロ
パン）ハイドロクロライド等が挙げられ、これらは反応
成分１００重量部に対し一般に０．５〜２０重量部の割
合で使用することができる。

上記の変性反応は有機溶剤系中で行なうことが好ましく
、使用する有機溶剤は、ビニルモノマー等の単量体およ
びその共重合体、新Ｆ型樹脂およびこれらの生成物など
をすみやかに溶解し、さらに水との混和性がすぐれてい
る溶剤が好ましい。

好適な有機溶剤としては、例えば−数式％式％ 上記各式中、Ｒ１は炭素原子数１−１２個のアルキル基
を表わし、Ｒ８は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表
わし、ｍは１〜６の整数である、 で示されるアルコール系溶剤、セロンルブ系溶剤及びカ
ルピトール系溶剤があげられる。かかる有機溶剤として
具体的にはインプロパノール、ブチルアルコール、２−
ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘキシル
アルコール サノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、１．３−７’チレングリコール、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を
挙げることができる。また、水と混合しない不活性有機
溶剤もまた使用可能であり、かかる有機溶剤としては、
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類なとである。これらの有機溶
剤は、共重合体又は水性塗料製造後に常圧又は減圧下で
の蒸留により除去できるものが好ましい。

また、水性化処理した新Ｆ型樹脂において、変性前の新
Ｆ型樹脂と該樹脂の側鎖にペンダント状に結合している
と思われるカルボキシル基含有樹脂（ビニル重合体）と
の構成比率は、両者の合計重量に基いて、新Ｆ型樹脂は
１０〜９５％好ましくは５０〜９０％、そしてカルボキ
シル基含有樹脂は５〜９０％、好ましくは１０〜５０％
の範囲が適している。また、後者の樹脂において、カル
ボキシル基含有重合性モノマーの含有率は５〜ｌＯＯ重
量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲が好ましい。

新Ｆ型樹脂の割合が１０％未満になると素材に対する密
着性、耐沸騰水性、耐腐食性、風味保持性、７レーバー
性および加工性などが低下することもあり、一方、９５
％より多くなると水分散化が困難となり、水分散を行な
ったとしても粒子径が大きく貯蔵安定性、造膜性が不十
分となるおそれがある。カルボキシル基含有重合性モノ
マーの割合が５％より少ないと、水分散化が困難となり
、また、素材に対する密着性も劣る塗膜となりやすく、
一方、エチレン性不飽和カルボン酸以外の七ノマーの割
合が８０％より多くなると耐沸騰水性、耐腐食性等に劣
る塗膜となる傾向がみられる。また、カルボキシル基含
有重合性モノマーの割合は、水性化した新Ｆ型樹脂の酸
価が一般に１０〜２００、好ましくは１５〜８０の範囲
内に調整されることが好適である。

本発明の組成物は、上記新Ｆ型樹脂および／または上記
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のごとく水性化処理したものをその
まま水中に分散することによって得られるが、さらに、
水性化処理した新Ｆ型樹脂中のカルボキシル基を塩基性
化合物で中和して水分散化もしくは水溶化を容易にする
ことが好ましい。

中和剤である塩基性化合物としてはそれ自体公知のもの
が使用でき、好ましい具体例としては例えば、−数式Ｒ
３Ｒ、Ｒ、Ｎ（式中、Ｒ１およびＲ４はアルキル部分中
に１または２個の炭素原子を含有する置換または未置換
のｍ個アルキル基であり、モしてＲ６は１〜４個の炭素
原子を含有する置換または未置換の一価アルキルである
）で示される化合物、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メ
チルピペリジン、およびそれらの混合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種があげられる。上記−数式Ｒ３
Ｒ、Ｒ、Ｎで示される化合物のいくつかの例には次のも
のが挙げられる。トリメチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン（ジメチルアミノエタノール）、メチルジェタ
ノールアミン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−
３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルア
ミン、ジエチルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキ
シ−２−プロピルアミンおよびそれらの混合物。最も好
ましくはトリメチルアミンまたはジメチルエタノールア
ミンが使用される。

中和は通常０．１〜２の範囲内の中和当量になるまで行
なうことが好ましい。このように中和すると自己乳化型
となり、水中に溶解もしくは分散するために乳化剤や分
散剤などを併用することは必須でない。

さらに、上記（Ｉ）において、カルボキシル基含有ポリ
マーは前記した七ノマーを用いて約５０〜１５０　’Ｏ
で溶液重合によって製造することが好ましく、該ポリマ
ーと新Ｆ型樹脂とのエステル化反応は約６０〜１３０℃
で行なうことが適している。

また、上記（■）における新Ｆ型樹脂とモノマー混合物
との反応は約３０〜２００℃の範囲内の温度で行なうこ
とができる。上記（Ｉ［＋）では、新Ｆ型樹脂へのアク
リロイル基の導入は一般に１００〜２００℃の範囲内の
温度で行なうことができ、次いでモノマー混合物との共
重合は約１００　’Ｃ以下の温度で行なうのが好ましい
。

本発明の組成物は、新Ｆ型樹脂をそのまま、又は前記（
１）〜（Ｉ［）のごとく水性化処理し、さらに必要に応
じて中和し、水に分散もしくは溶解することによって得
られる。また、この組成物には、硬化剤（架橋剤）とし
て水溶性もしくは疎水性の尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂など（これらにはメチロール化物やアルキ
ルエーテル化物も含まれる）を混合することができ、そ
の塗膜は加熱するとすみやかに架橋硬化し、高度の耐沸
騰水性、加工性等にすぐれた塗膜を形成することができ
る。

また必要に応じて、ポリエステル樹脂、ポリブタジェン
およびその変性樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
系樹脂等を混合することも可能である。

本発明の組成物を缶内面に使用するには、例えば、缶用
金属素材の表面に該組成物を塗布し、次いで形１ｆｆｉ
塗膜を焼付ける。缶用金属素材としてはアルミニウム板
、鉄鋼板及び該鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、ア
ルミニウム等をメツキしたメツキ鋼板、或いは鉄鋼板の
表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した
処理鋼板等が使用できる。また缶用金属素材の表面に塗
布する手段としては、例えばロールコーティング、スプ
レー塗装、刷毛塗り、吹付は塗り偽浸漬電着等を用いる
ことができる。塗布膜厚は通常５〜３０μの範囲内で充
分と思われる。塗膜の焼付けは一般に約１５０〜２２０
°Ｃ１好ましくは約１８０〜２００°Ｃで約３０〜６０
０秒、好ましくは約６０〜３００秒間行なわれる。

以上に述べた本発明の組成物は、新Ｆ型樹脂を基質樹脂
としているために、従来のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂を主成分とする水分散塗料組成物と比較して、耐食
性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、加工性、付着性、フレ
ーバー性、衛生性等の塗膜性能に優れている。また、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較しても、硬化性、
耐食性、耐薬品性、付着性、耐熱性、加工性、フレーバ
ー性、衛生性などが優れており、さらに新Ｆ型樹脂は、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂より粘度が低いので、エ
ポキシ合成反応、エポキシ水性化反応、水分散時におけ
る撹拌装置の負荷の低減が可能で、しかも使用有機溶剤
の削減により生産効率を著しく高めることも可能である
。

次に本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明
する。実施例、比較例中の部及び％は特にことわらない
かぎり重量に基づくものである。

■、新新型型樹脂製造例 ■　ビスフェノールＦのグリシジルエーテル（Ａ−１）
（注−１）１６５部、ビスフェノールＦ（Ｂ−１）（注
−２）１００部およびテトラエチルアンモニウムブロマ
イド０．８２５部からなる混合物を反応容器へ入れ、窒
素気流下、１６０℃で反応を行った。反応はエポキシ価
と溶液粘度（２５℃における脂肪分４０％、ブチルカル
ピトール溶液のガードナーホルト粘度）で追跡し、６時
間反応する事により、エポキシ価０．０２０．溶液粘度
Ｚい数平均分子量（ｃｐｃ）１２９００の新Ｆ型樹脂（
Ｆ−１）を得ｔ；。

（注−ＩＯＡ−１）：２核体含有率は８６％であり、ｐ
−ｐ体の２核体含有率は２９ ％であった。

（注−２８Ｂ−１）：２核体含有率は９９％で、ｐ−ｐ
体含有率は３４％である。

上記同成分の比率は（Ａ−１）のオキシラン基／（Ｂ−
１）のフェノール性水酸基とのモル比で１゜００であり
、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、ＧＰＣ
によるスチレン換算）は３．９であった。

■　ビスフェノールＦのグリシジルエーテル（Ａ−２）
（注−３）１６５部、ビスフェノールＦ（Ｂ１）１００
部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．８２
５部からなる混合物を上記■と同様に反応せしめて、エ
ポキシ価０．０２５、溶液粘度Ｙ−Ｚ、数平均分子量１
０２００の新Ｆ型樹脂（Ｆ−２）を得た。

（注−３８Ａ−２）：２核体含有率は８９％で、ｐ−ｐ
体の２核体は３１％であった。

上記同成分の比率は（Ａ−２）のオキシラン基／（Ｂ−
１）のフェノール性水酸基とのモル比で１゜００であり
、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、ＧＰＣ
によるスチレン換算）は２．８であった。

■　ビスフェノールＦのグリシジルエーテル（Ａ−３）
（注−４）１７５部、ビスフェノールＦ（Ｂ−１）１０
０部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．８
５１部からなる混合物を上記■と同様に反応せしめて、
エポキシ価０．０２０．溶液粘度ｚ１数平均分子量７５
００の比較用新Ｆ型樹脂（Ｆ−３）を得た。

（注−４８Ａ−３）：２核体含有率は７１％で、ｐ−ｐ
体の２核体は２６％であった。

上記同成分の比率は（Ａ−３）のオキシラン基／（Ｂ−
１）のフェノール性水酸基とのモル比で１゜００であり
、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量、ＧＰＣ
によるスチレン換算）は１１．０であった。

■　実施例 実施例１ （１）　　メタクリル酸　　　　　　３６部（２）スチ
レン　　　　　　　　１８部（３）エチルアクリレート
　　　　６部（４）ベンゾイルパーオキサイド　４部（
７５％水湿潤物） （５）　ｎ−ブタノール　　　　　１４０４０部反応容
器５）を入れ窒素気流下で１００℃に加熱し、（１）〜
（４）の混合液を１００°Ｃで３時間を要して滴下し、
同温度で２時間保持してビニルポリマー溶液を得た。

■　上記新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）　　　８５部■　上記ビ
ニルポリマー溶液　　５０部■　ｎ−ブタノール　　　
　　　　３０部■　ジメチルアミノエタノール　２０部
反応溶液に■、■、■を仕込みｌ　ＯＯ’Ｃまで加熱し
て新Ｆ型樹脂が溶解するまで同温度を保持する。その後
■を添加し、２時間保持した。この時点でエポキシ基は
ほとんど反応し、酸価は５３であった。新Ｆ型樹脂／ビ
ニルポリマーは８５／１５（重量比）であり、有機溶剤
量は樹脂１００部あたり、６６部であつｔ；。

上記反応生成物にジメチルアミノエタノール７゜３部を
添加し、１５分激しく撹拌し、その後脱イオン水を固型
分含有率が２０％となるまで徐、々に添加して粒径０．
１７μの新Ｆ型樹脂の水分散物とし、本発明が目的とす
る缶内面用水性被覆組成物を得た。

実施例２ ■　新Ｆ型樹脂（Ｆ−２）　　　　　８５部■　メタク
リル酸　　　　　　　　９部■　スチレン　　　　　　
　　　４．５部■　エチルアクリレート　　　　　１．
５部■　ベンゾイルパーオキサイド　１．５部（７５％
水湿潤物） ブタノール　　　　　　　　６６部 反応容器へ■と■を入れ窒素気流下１００°Ｃで加熱し
、■が十分に溶解したら■〜■の混合物を１００℃で３
時間を要して滴下し、滴下終了後同温度で２時間保持し
て、水性処理した新Ｆ型樹脂溶液を得た。新Ｆ型樹脂／
ビニルポリマーは８５／１５（重量比）であり、有機溶
剤量は樹脂１００部あたり、６６部であった。

上記水性処理生成物にジメチルアミノエタノール９．３
部を添加し、１５分間激しく撹拌し、その後脱イオン水
を固型分含有率２０％となるまで■ 徐々に添加して粒子径０．ｌＯμの新Ｆ型樹脂の水分散
組成物を得た。

実施例３ ■　新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）　　　　　１００００部■タ
アクリル酸　　　　　　　　１部■　ブチルセロソルブ
　　　　　　６５部■　テトラエチルアンモニウム ブロマイド　　　　　　　　　０．１部反応容器へ■と
■を入れ空気流下１１０℃で加熱し、■が十分に溶解し
たら■と■を添加し、空気流下１１０’ｏで酸価がＯと
なるまで１０時間反応させ新Ｆ型樹脂に部分的にメタク
リロイル基を導入したー ■　上記反応生成物溶液　　　　１００００部■タアク
リル酸　　　　　　　７．７部■　スチレン　　　　　
　　　　１３．５部■　アクリル酸エチル　　　　　　
４．５部■　プロピレングリコールモノ メチルエーテル　　　　　　４５．７部■　ベンゾイル
パーオキサイド　１．７１部（７５％水湿潤物） 反応容器へ■を１５．８部を仕込み窒素気流下でｌ　Ｏ
Ｏ”Ｃに加熱し、■〜■及び■を３０部、■の混合液を
ｔ　ｏ　ｏ　’ｃで３時間を要して滴下し、同温度で２
時間保持し、メタクリロイル化された新Ｆ型樹脂の共重
合体を含有するポリマー溶液を得た。なお、新Ｆ型樹脂
／ビニルポリマーは８５／１５（重量比）であり、有機
溶剤量は樹脂１００部あたり６６部であった。

上記反応生成物にジメチルアミノエタノール８゜０部を
添加し、■５分激しく撹拌し、その後脱イオン水を固型
分含有率が２０％となるまで徐々に添加して、粒子径０
．０７μの水分散組成物を得た。

比較例１ 上記実施例１における新Ｆ型樹脂ＣＦ−１）を比較用新
Ｆ型溝脂（Ｆ−３）に変更した以外はすべて実施例１と
同様に行なって水性組成物を得た。

比較例２ 上記実施例２における新Ｆ型樹脂（Ｆ−２）を比較用新
Ｆ型溝脂（Ｆ−３）に変更した以外はすべて実施例２と
同様に行なって水性組成物を得た。

比較例３ 上記実施例３における新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）を比較用新
Ｆ型溝脂（Ｆ−３）に変更した以外はすべて実施例３と
同様に行なって水性組成物を得た。

比較例４ 上記実施例１における新Ｆ型樹脂（Ｆ−１）をビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（注−５）に変更した以外はす
べて実施例１と同様に行なって水性組成物を得た。なお
、エポキシ樹脂／ビニルポリマーは８５／１５（重量比
）であり、有機溶剤量は樹脂１００部あたり１５０部で
あった。

（注−５）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エポキシ
価：０．０２５ 数平均分子量：１４０００ 分子量分布＝２．５ 溶液粘度：Ｚｎ／２５°Ｃ なお、上記実施例および比較例で得た水性組成物中に含
まれている有機溶剤を、その含有率が樹脂１００部あた
り３０部になるように減圧除去した。このうち、比較例
４では多量の有機溶剤を使用する必要があることから、
その除去に多大の労力と時間を要した。

■　性能試験結果 上記実施例、比較例で得た水性組成物を清浄なチンフリ
ースチールに硬化塗膜に基いてｌＯμになるように塗装
し、２００°Ｃで３分間焼付けて硬化させた塗板を用い
て試験した。

性能試験方法は次のとおりである。

■　ゲル分率 硬化塗膜をアセトン還流下、６時間で溶剤抽出後の溶剤
非抽出成分の重量分率。

■　付着性： ２枚の塗板（１５０ｍｍＸ　５　、Ｏｍｍ）の塗膜面を
被着面としてナイロンフィルムを挟み込み、これを２０
０’Ｃ！Ｘ６０秒加熱、その後２００℃×３０秒加圧に
より溶融したナイロンを両塗膜に融着したものを試験片
とした。次に、この試験片のＴピール接着強度を、引張
り試験機（島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ）を使用
して測定した。なお引張り速度は２０℃で２００ｍｍ／
ｍｉｎで行った。

■　加工性 塗板を大きさ４０ｍｍＸ　５０ｍｍに切断し、塗膜を外
側にして、試験部位が４０ｍｍになるように２つ折りに
し、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍ
のティンフリースチールを２枚はさみ、３ｋｇの荷重を
高さ４２ｃｍから折り曲げ部に落下させた後、折り曲げ
先端部に６．５ＶＸ６秒通電後の加工部２ｃｍ巾の電流
値を測定した。

■　耐食性： 塗板を１５０部７０ｍｍに切断し、塗膜に素地に達する
ようにクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に入れる
。評価は３週間に試料を取り出し、目視で行った。◎：
カット部からの鎖中２ｍｍ以内、△：錆鎖中〜５　ｍｍ
ｓ　Ｘ　：鎖中６ｍｍ以上。

■　耐酸性： １０％の塩酸水溶液に試験片を浸漬し、２０’０１週間
浸漬後の塗膜を目視で評価を行った。◎：異常なし、×
：著しく白化。

■　耐アルカリ： １０％のカセイソーダ水溶液に試験片を浸漬し、２０　
’０１週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行った。

評価は上記■と同じである。

試験結果は第１表に示したとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子 または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ｎは１以上の数である、 で示される少なくとも１種の化合物よりなり、ゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量が
   ８，０００〜２０，０００の範囲内にあり、分子量分布
   （重量平均分子量／数平均分子量）が６．０以下であり
   、かつエポキシ価が０．００５以上であるビスフェノー
   ルＦ型エポキシ樹脂を基質樹脂として含有することを特
   徴とする缶内面用水性被覆組成物。