JPH0376770A

JPH0376770A - 塗料用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0376770A
Application number: JP21369389A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Takeda; 恭幸武田; Chie Yoshizawa; 吉沢　千絵
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1991-04-02
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2799401B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、低公害を目的とするハイソリ、ド型塗料組成
物及び水性筺料用組成物に関する。

「従来の技術」金属板の塗装、例えば缶詰用缶や清涼飲料用缶の内外面
には、数平均分子量９００乃至１ｏｏｏｏから成るビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂をアＺノ樹脂やフェノール
樹脂を架橋剤として通常５０嘩乃至８０％の有機溶剤に
溶解して使用されている。金属缶については、多種の形
態の缶型が作られてカ夛、苛酷な加工性が施される事か
ら使用される塗料には高度な加工性が要求されている。

又缶内面塗膜としては長期間内容物と接触する為、金属
素材に対する密着性についても重要となる事から、数平
均分子量２９００乃至３８００以上の高分子量のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が広く使用されている。しか
しながら、近年省資源、省エネルギー或は環境公害等の
面から技術的変換が望唾れてきている。

ハイソリッド型塗料或は、水性塗料としての揮発性有機
溶剤含有量は、通常５％乃至４０多であるが、高分子量
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では溶剤量を４０チ
以下に削減すると、粘度が高くなう満足すべき溶液性能
が得られなくなり１溶剤量を４０％以下にする為に低分
子量のエポキシ樹脂を用いると加工性が劣る問題があっ
た。又、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よυ粘度の低
いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合でも、
溶剤量は削減出来るが加工性に劣る問題があった。

更に、金属缶用塗料の水性化については、高分子量のエ
ポキシ樹脂をベースにした水分散型塗料への移行検討が
行われているが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベ
ースにした場合の水性塗料には有機溶剤が１０％乃至１
８嘩含１れて＞ｙ、この有機溶剤を減らすのに低温、減
圧下で水を含む有機溶剤を留去しなくてはならない為、
作業性及び経済性に問題があった。

「発明が解決しようとする課題」上記現状から、本発明は低粘度エポキシ樹脂で密着性及
び加工性に優れたハイソリッド型塗料或は水性塗料を提
供するものである。

「課題を解決するための手段及び作用」本発明は、ビス
フェノール型エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含有して成
る塗料用組成物において、エポキシ樹脂のビスフェノー
ル骨格の５％乃至１００％がビスフェノールＦ骨格であ
り、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＦの構成成分中における三核体純度が９６９ｇ以上か
ら成るものを用いて製造される、数平均分子量が９００
以上である事を特徴とする塗料用エポキシ樹脂組成物に
関するものである。

本発明で用いられるビスフェノール型エポキシｍｍｔは
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通称ビスフ
ェノールＦ）とエビハロヒドリンとから得られろビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル
とビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビス
フェノールＡ）との付加重合物、もしくはビスフェノー
ルＡとエビハロヒドリンから得られるビス（４−ヒドロ
キシ７エ二ル）プロパンジグリシジルエーテルとビスフ
ェノールＦとの付加重合物、もしくはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンジグリシジルエーテルとビスフェ
ノールＦとの付加重合物である数平均分子量が９００以
上であシ、−分子中にビスフェノールＦ骨格が５ｔｓ乃
至１００　％含有するものである。

本発明は、ビスフェノールＦとエビハロヒドリンあるい
はビスフェノールＡとエビハロヒドリンとをアルカリ金
属触媒乃至はアルカリ土類金属系触媒の存在下で縮合さ
せて得られる低分子量のエポキシ樹脂とを任意の重量比
により配合し、ビスフェノールＡ及ヒ／筐たはビスフェ
ノールＦとをアルカリ金属或はアルカリ土類金属の化合
物や各種アミン類等の従来この種の重付加反応に用いら
れている触媒の任意のものを用いて５０乃至２００℃の
温度、２０分乃至２０時間の中より数平均分子量が９０
０以上となる条件を選んで重付加反応させる事により製
造する事が出来る。

本発明において、前述のごとくエポキシ樹脂のビスフェ
ノール骨格の５φ乃至１００％、好會しくは２０嘩乃至
１００舛がビスフェノールＦ骨格である事が本発明の目
的を達成する為には重要であシ、５嘩以下では低粘度の
改良が見られないものとなる。

また本発明に使用するビスフェノールＦ及び低分子量の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の構成成分にかける三
核体純度が９６嘩以上、好會しくは９８嘩以上である事
も本発明の目的を達成する為には重要であシ、９６嘩以
下の純度では高分子化反応時に分岐状に反応が起こるた
め十分な塗膜性能が得られないものとなる。

三核体純度の高いビスフェノールＦは通常低粘度ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂用に使用されているビスフェノ
ールＦ（三核体純度８５〜９５嘩）を分子蒸留或は再結
晶する事によシタ６嘩以上に高める事が出来る。また、
三核体純度の高いビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とし
ては、具体的には東部化戒株式会社製エボ）−）ＹＤＦ
〜１７０（エポキシ当量１６０〜１８０　ｙ／ａｑ　、
粘度２０００〜５０００ｅｐｓ／２５℃、三核体純度７
５〜８０％）を分子蒸留する事によシ得られるＹＤＦ−
８１７０（エポキシ当量１５０〜１７０ｙ／ｅｑ、粘度
ＳＯＯ〜１５００ｃｐｓ／２５℃、三核体純度９８〜１
ｏ。

−）が挙げられる。

本発明に使用する硬化剤成分としては、レゾ−ル型或は
ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂
等が挙げられる。また水性塗料用としては水性のアミノ
ブラスト樹脂が軽重しく、例えばヘキサメトキシメチル
メラミン樹脂、メチロールメラミン樹脂、メチロール化
尿素樹脂等を用いる事が出来る。

ビスフェノール型エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比
は９５１５乃至５０１５０の範囲が好ましい。唾た硬化
促進剤として、パラトルエンスルホン酸もしくはその塩
或はリン酸を添加しても良い。

本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物はビスフェノール型
エポキシ樹脂と前記硬化剤樹脂とをエポキシ樹脂の親溶
剤或は低級アルコール系の溶剤に固形分°２５乃至４０
％の範囲で溶解して、未処理鋼板、処理鋼板、ブリキ板
、アルミ板などの金属素材に、スプレー　ロールコート
、漬−浸等公知の方法によシ乾燥膜厚で１乃至２０ミク
ロン、特に５乃至１５ミクロンの範囲となるように塗装
する。

塗膜の硬化条件として、焼付温度１８０℃乃至２３０℃
、焼付時間３分乃至３０分から選ぶことができる。

又、本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂は公知の方
法によう得られる粉体塗料及び水性塗料の形で利用する
事ができる。

水性塗料化にかける方法は通常、任意の開始剤を用いた
アクリル酸モノマーをエポキシ樹脂にグラフト化し三級
アミンの存在下にて水性媒体中に分散する方法、もしく
は任意の重合開始剤により、二種類乃至四種類のアクリ
ルモノマーの共重合体を製造し、任意の官能基を一個有
する有機酸にて変性したエポキシ樹脂を三級アミンの存
在下にて水性媒体中に分散する方法等により行われてい
る。

使用する重合開始剤はラジカルを生成する化合物アゾビ
スイソブチロニトリル、もしくは過酸化ベンゾイルが軽
重しい。オた使用するアクリルモノマーは、アクリル酸
、エチルアクリレート、メタクリル酸エチルメタクレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、フマル酸等が好
ましい。

以下に本発明を実施例にて具体的に説明する。

尚実施例にかける部は重量部を示す。

「実施例、比較例」実施例１−１撹拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス供給装置を
備えた反応容器内にエポキシ当量１８６．５９　／　ｅ
　ｑのビスフェノールＡｍエポキシ樹脂（束都化成株式
会社製エボ）−）ＹＤ−１２８）５０部とエポキシ当量
１５８．３ｙ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、三核体純度９８．８多分子蒸留品５０部（東部化成株
式会社製エボ）−）ＹＤＦ−８１７０）ビスフェノール
Ａ５７部、１０φ水酸化ナトリウム水溶１０．１部を入
れて撹拌し、窒素ガスを通しながら１７０℃１で昇温し
、以後１７０℃で４時間反応を行い高分子量のエポキシ
樹脂を得た。このエポキシ樹脂の性状を表−１に示す。

前記のエポキシ樹脂３４．０ｙをソルベントナフサ３０
．０ｙ、セロソルブアセテート２３．（１，エチレング
リコールモツプチルエーテル１３．Ｏｆに溶解して、エ
ポキシ樹脂溶液を調整した。このエポキシ松脂溶液ｇｏ
、ｏｙに硬化剤成分としてレゾール型フェノール樹脂ヒ
タノール４０１０（’不揮発分５０ｗｔ’％、粘度Ａ、
Ｇ−Ｈ法／２５℃、日立化成株式会社製）１３．６ｙ、
８５％リン酸０．２ｙを混合し、実施例１−１の塗料を
得た。

実施例１−２実施例１−１と同様の反応容器内に前記のＹＤ−１２８
１００部と温度１８０℃、真空度０．０５ｔｏｒｒの条
件で分子蒸留したビスフェノールＦ（三核体純度９９．
２ダ）４２．６部、１０予水酸化ナトリウム溶液０．１
部を入れて撹拌し、以後実施例と同様の条件によシ高分
子量のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂の性状を
表−１に示す。以下実施例１−１と同様の方法てエポキ
シ樹脂溶液の調整及び塗料化を行い実施例１−２の塗料
を得た。

実施例１−３実施例１−１と同様の反応容器内に前記のＹＤＦ−８１
７０１００部とビスフェノールＡ５７．９部、１０％水
酸化ナトリウム水溶液０．１部を入れ以後実施例１−１
と同様の条件によシ高分子量のエポキシ樹脂を得た。こ
のエポキシ樹脂の性状を表−１に示す。以下実施例１−
１と同様の方法でエポキシ樹脂溶液の調整及び塗料化を
行い実施例１−３の塗料を得た。

実施例１−４実施例１−１と同様の反応容器内に前記のＹＤＦ−８１
７０１００部と前記の分子蒸留ビスフェノールＦ　５１
．９部、１０％水酸化ナトリウム水溶液０−１部を入れ
以後実施例１−１と同様の条件により高分子ｉｔのエポ
キシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂の性状を表−１に示
す。以下実施例１−１と同様の方法でエポキシ樹脂溶液
の調整及び塗料化を行い実施例１−４の塗料を得た。

比較例１−１実施例１−１と同様の反応容器内に前記のＹＤ−１２８
１００部とビスフェノールＡ４９．２部、１０％水酸化
ナトリウム水溶液０．１部を入れ以後実施例１−１と同
様の条件により高分子量のエポキシ樹脂を得た。このエ
ポキシ樹脂の性状を表−１に示す。以下実施例１−１と
同様の方法でエポキシ調整及び塗料化を行い比較例１−
１の塗料を得た。

比較例１−２油化シェル株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、エピコー）１００７の性状を表−１に示す。以下実施
例１−１と同様の方法でエポキシ樹脂溶液の調整及び塗
料化を行い比較例１−２の塗料を得た。

比較例１−３実施例１−１と同様の反応容器内に前記のＹＤＦ−８１
７０１００部、三核体純度８８嘩のビスフェノールＦ５
０．６部、１０嘩水酸化ナトリウム水溶ｔ０．１部を入
れ、以後実施例１−１と同様の条件によシ高分子量のエ
ポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂の性状を表−１に
示す。以下実施例１−１と同様の方法でエポキシ樹脂溶
液の調整及び塗料化を行い比較例１−３の塗料を得た。

比較例１−４実施例１−１と同様の反応容器内に前記のＹＤＦ−１７
０１００部とビスフェノールＡ　５５．３部、１０チ水
酸化ナトリウム水溶液０．１部を入れ、以後実施例と同
様の条件により高分子量のエポキシ樹脂を得た。このエ
ポキシ樹脂の性状を表−１に示す。

以下実施例１−１と同様の方法でエポキシ樹脂溶液の調
整及び塗料化を行い比較例１−４の塗料を得た。

実施例及び比較例で作製した塗料をアロジン加工アルミ
板（０，３ｘｓＯｘ２００圏）に乾燥塗膜１０ミクロン
になる様にバーコーターで塗布し、２００℃、１０分間
で焼き付けした後、クロロホルムによるゲル分率（溶剤
不溶分）の測定を行った。硬化試験の結果を表−１に示
す。

次に実施例及び比較例で作製した塗料をアロジン加工ア
ルミニウム板（０，３ｘ５０ｘ２００ｍ）に乾燥膜厚で
５ミクロンとなる様にバーコーターで塗布し、２００℃
で１０分間焼き付けした。この試験片にＩ　Ｔｆｒ！り
曲げ加工を施し、エナメルレータ−試験器（日亜計測工
業株式会社ｊｌ！りにて、加工部に■圧をかけた時の通
電′！！流倣（ｍＡ）を測定した。加工試験の結果を表
−１に示す。

エポキシ当ｆ［（ｙ／ｅｑ　）　：塩酸−ジオキサン法
軟化点（℃）：環球法溶解粘度（Ｇ−Ｈ）ニブチルカルピトール４０％（樹脂
）溶液、ガードナーホルト法　＆ｔ２５℃数平均分子量
（ＭＮ）、重量平均分子量（ＭＷ”）、分散（ＭＮ／Ｍ
Ｗ）：ＧＰＣ法ＧＰＣ，東ソー　ＨＬＣ−８０２ＡカラＡ；Ｇ−２０００Ｈ，Ｇ−３０００Ｈ。

Ｇ−４０００Ｈポリスチレン検量線実施例２実施例１−２で得られた、エポキシ樹脂７２７をｎ−ブ
タノール１３．５　ｆ！とブチルセロソルブ９．０２に
仕込み１００℃に加熱して溶解した後、メタクリル酸１
１．７９　、アクリル酸エチル０．２ｙ、過酸化ベンゾ
イル（７５％　）　１．６９よシ成るモノマー混合物を
１１５〜１１９℃で２時間で滴下し更に２時間撹拌を行
った。次に８５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミ
ン９．０ｙを１時間で滴下した後、５０℃でイオン交換
水２３２．９９を１時間で滴下して水性エポキシ樹脂分
散体を得た。この分散体は揮発性有機溶剤６．２噂、不
揮発分２８．８噂、水分６５多、ｐａｓ、ｏ、粘度４５
０　ｃｐｓ／２５℃であった。

比較例２比較例１−１で得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を実施例２と同様の条件で反応を行ったが、モノマー
混合物添加終了後に粘度が上昇し撹拌不可能となった。

「発明の効果」実施例で示す本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、比
較例で示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェ
ノールＦ及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の三核体
純度の低いものを用いて合成したビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂と較べて低粘度であり１加工性に優れた硬化
塗膜を得る事が可能である。また、水性塗料用エポキシ
樹脂組成物として有機溶剤含有量を容易に低減する事が
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

ビスフェノール型エポキシ樹脂と硬化剤成分とを含有し
て成る塗料用組成物において、エポキシ樹脂のビスフェ
ノール骨格の５％乃至１００％がビスフェノールＦ骨格
であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェ
ノールＦの構成成分中における二核体純度が９６％以上
から成るものを用いて製造される、数平均分子量が９０
０以上である事を特徴とする塗料用エポキシ樹脂組成物
。