JPH0391579A - 缶内面用水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、飲物、肉類、野菜、果物などの食用缶の内面
を被覆するのに有用な缶内面用水性被覆組成物に関し、
特に加工性、付着性、耐食性、耐水性、耐薬品性、衛生
性、フレーバー性等の性能に優れた缶内面用水性被覆組
成物に関する。

〈従来の技術とその課題〉 従来、有機溶剤を溶媒又は分散媒とする缶内面用塗料は
、環境衛生上及び火災安全上好ましくないばかりか、塗
装適正粘度を維持するために基質樹脂の分子量を低くす
る必要があり、そのために７レーバー性などが低下する
という問題があった。

これらの問題点を解決するために、有機溶剤を全くもし
くは殆ど含有しない缶内面用水性塗料の開発も行なわれ
ている。これまでに開発されている主な缶内面用水性塗
料としては、例えば、（ｉ）カルボキシル基含有ビニル
樹脂とエポキシ樹脂とを３級アミンの存在下でエステル
化して得られる自己乳化性エマルジョン塗料（特開昭５
５−３４８１号公報）　；　（ｉｉ）エポキシ樹脂に重
合性不飽和酸七ツマ−を含むビニルモノマーを過酸化物
を触媒としてグラフト重合して得られる自己乳化型エマ
ルジョン塗料（特開昭５３−１２８５号公報）；および
００エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物
と、芳香族ビニルモノマー　ａ。

β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
アクリル酸又はメタクリル酸からなる七ツマー混合物と
を反応（重合）させて得られる自己乳化型エマルジョン
塗料（特開昭５８−１９８５１３号公報、同６０−１０
６８０５号公報）などがあげられる。

しかしながら、上記（ｊ）〜（街）のエマルジョン塗料
について種々検討を行なった結果、これらのエマルジョ
ン塗料は塗膜の硬化性、付着性および加工性等はすぐれ
ているが、フレーバー性、耐食性、耐水性、耐薬品性等
が不十分であることが判明した。すなわち、該塗料にお
ける自己乳化型樹脂の基本的構造はエポキシ樹脂に軟質
化された線状ビニル樹脂がペンダントに結合してなるも
のと推定される。そして、該自己乳化型樹脂において、
■該樹脂の高融点化や高粘度化を抑制して塗膜に可とう
性を与え、■エポキシ樹脂とビニル樹脂との反応や得ら
れた樹脂の水分散化などをスムーズに行なわしめ、■硬
化剤との硬化反応を滞りなく進行させ、さらに、■加熱
による塗膜の硬化時の応力残留を抑え、付着性および加
工性などを向上させるためには、上記線状ビニル樹脂に
は、その構成モノマー成分として、例えば、長鎖アルキ
ル基をそのエステル部分にもつａ、β−エチレン性不飽
和カルボン酸のアルキルエステルなどの軟質化ビニルモ
ノマ−ρく不可欠であることが見い出された。ところが
、軟質化ビニルモノマーを用いることによって、上記■
〜■の目的はほぼ達成されるが、その反面、塗膜の衛生
性及びフレーバー性などは十分でなく、シかも、形成さ
れる塗膜の酸素、水分並びにイオンの透過性が高くなり
、かつ加水分解を受けやすくなるために、耐薬品性、耐
食性及び耐水性などが劣るということがわかった。

く課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、前記（ｉ）〜（出）の缶内面用
水性塗料におけるすぐれた性能を低下させることなく、
前記種々の欠陥を解消することを目的に鋭意検討した結
果、エポキシ樹脂に反応せしめるカルボキシル基含有樹
脂として、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル
酸とを必須七ツマー成分とする共重合体を用いることに
より、上記目的を達成できることを見い出し、本発明を
完膚した。

かくして、本発明は、 （１）カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（
Ｂ）とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ｘ）及び／
又は該変性エポキシ樹脂（Ｘ）に重合性不飽和ビニルモ
ノマー（Ｃ）をグラフト重合してなるグラフト重合体（
Ｙ）の水性分散体を主成分として含有し、かつ、上記カ
ルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、エチレンとアクリル酸
及び／又はメタクリル酸とを必須モノマー成分とする共
重合体（ａ）であることを特徴とする缶内面用水性被覆
組成物及び、 （２）上記の変性エポキシ樹脂（Ｘ）及び／又はグラフ
ト重合体（Ｙ）の水性分散体中で重合性不飽和ビニルモ
ノマ−ＣＤ）をシード重合してなる水分散体（Ｚ）を主
成分として含有することを特徴とする缶内面用水性被覆
組成物を提供するものである。

本発明の組成物の主たる特徴は、エポキシ樹脂に反応せ
しめるカルボキシル基含有ビニル樹脂として、エチレン
とアクリル酸及び／又はメタクリル酸とを必須成分とす
る共重合体（ａ）を用いる点にある。かくして、本発明
の組成物は以下に述べる如き種々の利点を遠戚すること
ができる。

共重合体（ａ）において、エチレンはアクリル酸又はメ
タクリル酸との共重合によって結晶性が低下し、軟質成
分として作用するので、共重合体（ａ）の使用により、
塗膜の付着性、可ζう性及び加工性などが向上するもの
と思われる。また、エチレンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸とは極性が著しく異なり、肱両成分が明確に区分さ
れるため、共重合体（ａ）のアクリル酸又はメタクリル
酸成分のカルボキシル基は被塗面に集中的に作用して被
塗面への接着に有効に寄与し、一方、塗膜表面にはエチ
レンが集中して耐食性、耐水性及び耐薬品性などを著し
く向上させるのに貢献するものと推察される。さらに、
共重合体（ａ）におけるエチレン成分は加水分解を受け
ることが全くないため、水分、酸素及びイオンなどが塗
膜内を透過するのを防止する能力にもすぐれ、その結果
、本発明の組成物から形成される塗膜は耐水性及び耐薬
品性なども改良される。また、共重合体（ａ）は水やア
ルコールなどによって抽出されることが殆どないので、
本発明の組成物はフレーバー（ｒｌａｖｏｒ）性や衛生
性などにもすぐれている。

さらに、本発明の組成物は、共重合体（ａ）中のアクリ
ル酸又はメタアクリル酸成分等に由来するカルボキシル
基がエポキシ樹脂（Ｂ）中の２級の水酸基又はオキシラ
ン基等と反応するので、架橋剤７リーでも硬化させるこ
とができる。また、共重合体（ａ）は粘度が低いため、
硬化反応に伴う粘度の上昇をおさえ、架橋反応を十分に
進行させることができ、その結果架橋密度の高い塗膜の
形成が可能となる。

さらにまた、本発明の組成物は水性媒体を用いることが
できるので、環境衛生、火災安全性および省資源などか
らも有利である。

本発明の組成物は、変性エポキシ樹脂（Ｘ）及び／又は
グラフト重合体（Ｙ）の水分散体を主成分として含有す
るものである。該変性エポキシ樹脂（Ｘ）は、カルボキ
シル基含有ビニル樹脂（Ａ）としての共重合体（ａ）の
１種もしくは２種以上とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応さ
せることに得られ、一方、グラフト重合体（Ｙ）は該変
性エポキシ樹脂（Ｘ）に重合性不飽和ビニルモノマー（
Ｃ）をグラフト重合せしめてなるものである。以下、こ
れらの各成分についてさらに具体的に説明する。

共重合体（ａ）： エポキシ樹脂（Ｂ）と反応せしめるもので、エチレンと
アクリル酸及び／またはメタクリル酸（以下、「アクリ
ル酸など」と略称することがある）とを必須の七ツマー
成分とする共重合体である。

該共重合体（ａ）は、エチレン及びアクリル酸などを必
須成分とし、さらに必要に応じて、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、ビニルエーテル、スチレンなどの他のエ
チレン性不飽和モノマーかも選ばれる１種以上を共重合
させることによって得られる。

該共重合における各七ツマ−の構成比率は特に制限され
るものではなく、本発明の組成物に要求される特性等に
応じて任意に選択できるが、一般には、エチレンとアク
リル酸などとの両成分の合計重量に基いて、エチレンは
９５〜５重量％、特に９０〜３０重量％の範囲内が好ま
しく、アクリル酸などは５〜９５重量％、特に１０〜７
０重量％の範囲内が適している。さらに、必要に応じて
使用できる酢酸ビニルなどの他のエチレン性不飽和モノ
マーはエチレンとアクリル酸などとの合計１００重量部
あたり５００重量部以下の量で用いるのが好ましい。

共重合体（ａ）は上記七ツマー成分を例えば高圧重合反
応によって共重合せしめることによって得られる。共重
合体（ａ）の分子量は、該共重合体に望まれるアクリル
酸などの量により異なるが、一般に、共重合体（ａ）は
、ＡＳＴＭＤ−１２３８−８５＋＝記載の方法（ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎ　Ｂ　；　１２５”ｃ／　２　、　１６　
ｋｇｌｏａｄ）により測定した場合のＦＬＯＷ　　ＲＡ
ＴＥが、約５０〜約５，０００、好ましくは１００〜４
，０００、特に２００〜３゜０００の範囲内にあること
ができる。

かくして、共重合体（ａ）として好適なものとしては例
えば、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸と
のみからなる共重合体（ａ−１）を挙げることができ、
具体的には、ダウ・ケミカル社から商品名「プリマコー
ル」５９８０．５９８１５９８３．５９９０．５９９１
などとして市販されているものを例示することができる
。

また、共重合体（ａ）として好適なものの他の例として
は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸と酢
酸ビニルとからなる共重合体（ａ−２）を挙げることが
できる。特にこの共重合体（ａ−２）は加水分解および
熱分解成分を含んでいないので、フレーバー性および耐
食性などが著るしくすぐれているという特性がある。

エポキシ樹脂（Ｂ）： １分子中にエポキシ基を有する化合物で、フェノール性
水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとの縮合物が一般に好適であり
、具体的には、例えば２゜２°−ヒス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、ハロ
ゲン化ビスフェノールＡ１ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（通称：ビスフェノールＦ）、２．２’　−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン（通称：ビスフェノールＳ
）、レゾルシノール、テトラヒドロキシエタン、フェノ
ールまにはクレゾールトホルマリンとより縮合されるノ
ボラック型多官能フェノールなどのビスフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとの縮合物が挙げられる。さら
に具体的には、エピクロルヒドリン１モルに対してビス
フェノール化合物０．５〜２．０モル、好ましくは０．
８〜１．２モルを配合した混合物を、アルカリ金属系触
媒又はアルカリ土類金属系触媒の存在下で、反応生成物
が分子量的１，０００〜約２９．０００の範囲内になる
まで反応を続けるか、或いは上記ビスフェノール化合物
とエピクロルヒドリンとを上記触媒の存在下で反応させ
て得られる１分子中に２個のエポキシ基を有する低分子
量線金物を出発原料として、該低分子量縮合物１モルに
対してビスフェノール化合物を０．５〜１．５モル、好
ましくは０．８〜１．２モル配合した混合物を縮合触媒
の存在下に反応生成物の分子量が約１゜０００〜約２９
．０００の範囲内になるまで反応を統けることによって
得られるものが包含される。

上記アルカリ土類金属系触媒としては、たとえば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リウチム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カルシウム等が挙げられ、また、上記縮合触媒としては
、上記のアルカリ土類金属系触媒の他に、ｎ−ブチルア
ミン、トリｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、
ピリジン、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、第４級ア
ンモニウム塩等が使用できる。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、一般に、１分
子中に平均０．６〜２．０個、好ましくは０．８〜１．
９個のエポキシ基を有し、また分子量は約１，０００〜
約２９，０００、好ましくは１．６００〜６．０００の
範囲内にあることが望ましい。１分子中のエポキシ基が
０．６個より少なくなると共重合体（ａ）に化学的に結
合する未反応のエポキシ樹脂成分が多くなり、形成され
る変性エポキシ樹脂（Ｘ）の水分敵性や貯蔵性も悪くな
るおそれがある。

しかして、本発明の組成物において使用しうるエポキシ
樹脂（Ｂ）としては、例えば、ＥＰＯＮ８２８．１００
１．１００７．１００９及び１０１０（以上、シェル・
ケミカル社製品）、ＸＡＣ３０２５，６０７１，７０７
２，６０８４，７０９７，６０９７及び６０９９　（以
上、チバ・ガイギー社製品）、ＤＥＲ６６２，６６４，
６６７，６６８及び６６９（以上、ダウ・ケミカル社製
品）等の市販品を挙げることができる。

変性エポキシ樹脂（Ｘ）： 共重合体（ａ）の少なくとも１種とエポキシ樹脂（Ｂ）
との反応によって得られる。この反応では主として、３
級アミンの存在下で、■共重合体（ａ）が有するカルボ
キシル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とのエス
テル化反応、及び■共重合体（ａ）が有するカルボキシ
ル基とエポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と３級アミン
とから形成される第４級アンモニウム塩化反応とのいず
れか一方もしくは■と■が同時に行なわれているものと
思われる。この反応において、共重合体（ａ）とエポキ
シ樹脂（Ｂ）と比率は形成される変性′エポキシ樹脂（
Ｘ）に望まれる物性等に′応じて任意に選択できるが、
たとえば、共重合体（ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合
計重量に基づいて、共重合体（ａ）は５〜９−０重量％
、特にＩ　０−５０重量％、エポキシ樹脂（Ｂ）は１０
〜９５重量％、特に５０〜９０重量％の範囲内とするの
が好ましい。

さらに上記反応を促進させるための触媒として、例えば
ジメチＪレエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン ジェタノールアミン、モルフォリンなどを使用すること
が好ましく、その使用量は、共重合体（ａ）とエポキシ
樹脂（Ｂ）との合計固型分を基準して１〜２０重量％の
範囲内が適している。

上記共重合体（ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応はこ
れらの各成分を溶解もしくは分散しうる有機溶剤中で行
なうことが好ましく、このような有機溶剤としては例え
ば、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチ
レングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系溶
剤が挙げられる。反応温度及び時間は樹脂の種類、溶剤
の種類等により異なるが、一般に反応温度は４０℃〜２
００℃、特に６０℃〜１５０℃の範囲内が好ましい。得
られる変性エポキシ樹脂（Ｘ）の酸価は通常ｌＯ〜４０
０１特に２０〜１００の範囲内にあるのが好都合である
。

グラフト重合体（Ｙ）： 以上に述べた如き変性エポキシ樹脂（Ｘ）に重合性不飽
和ビニルモノマー（Ｃ）をグラフト重合したものであり
、具体的には、例えば変性エポキシ樹脂（Ｘ）に、有機
溶剤溶液中で、フリーラジカル発生剤の存在下に、重合
性不飽和ビニルモノマー（Ｃ）をグラフト重合せしめる
ことによって製造することができる。

グラフト重合しうる重合性不飽和ビニルモノマー（Ｃ）
は１分子中に重合性不飽和結合を１つ以上有する化合物
で、例えば、次のものが挙げられる。

■メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎープチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアク
リレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔａｒｔ−ブチルメタクリレート、シ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル；■スチレン、ビニルト
ルエン、プロピオン酸ビニル、ａ−メチルスチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
ビニルプロピオネート、ビニルビバレート、ベオバモノ
マ−（シェル化学製品）の如きビニル単量体： ■２ーヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート等の如きアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個のヒドロキ
シアルキルエステル； ■アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの如き
官能性アクリル又はメタクリルアミド： ■アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
などのカルボキシル基含有ビニル単量体−なと。これら
の七ツマ−は１種もしくは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

また用いうる７リ一ラジカル発生剤としては、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、バーブチルオフテート、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスインブチロ
ニトリル、アゾビスバレロニトリル、２．２″−アゾビ
ス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げ
られ、これらは変性エポキシ樹脂（Ｘ）と重合性不飽和
ビニルモノマ−（Ｃ）との合計量１００重量部に対し一
般に０．５〜２０重量部の割合で使用することができる
。

グラフト重合における変性エポキシ樹脂（Ｘ）とビニル
モノマ−（Ｃ）との構成比率は、厳密に制限されるもの
ではないが、一般には、該両成分の合計重量に基づいて
、変性エポキシ樹脂（Ｘ）は１０〜９５重量％、特に５
０〜９０重量％、ビニルモノマ−（Ｃ）は９０〜５重量
％、特に５０〜ｌＯ重量％の範囲内がそれぞれ好ましい
。

グラフト重合反応は、通常有機溶剤系中で行なうことが
好ましく、使用しうる有機溶剤は変性エポキシ樹脂（Ｘ
）、ビニルモノマー（Ｃ）、該ビニルモノマーから形成
される重合体およびグラフト重合体（Ｙ）などを溶解し
かつ水との混和性がすぐれている溶剤が好ましい。その
ような有機溶剤としては、例えば一般式 ％式％ 上記各式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアルキル基
を表わし、Ｒ３は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表
わし、ｍは１〜６の整数である、 で示されるアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤及びカ
ルピトール系溶剤があげられる。かかる有機溶剤として
具体的には、インプロパツール、ｎ−ブチルアルコール
、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン、２−エチルヘ
キシルアルコールクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル リコール七ツメチルエーテル等を挙げることができる。

また、水と混合しない不活性有機溶剤もまた使用可能で
あり、かかる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類：アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類なとである。

これらの有機溶剤は、反応終了後に常圧又は減圧下での
蒸留により除去できるものが好ましい。

グラフト重合におけるモノマー組成は、最終の塗料及び
硬化塗膜に要求される特性等により任意に選択すること
ができる。たとえばカルボキシル基官能性モノマーをグ
ラフト重合モノマー組成に組み込むことにより、未反応
のエポキシ樹脂とも反応して水性化することができ、そ
の結果、塗料の安定性、硬化時の造膜性等を向上させる
ことができる。

グラフト重合時の温度、時間等の反応条件は特別なもの
ではなく、それ自体既知の条件を用いて行なうことがで
きる。このグラフト重合は開始剤の存在下での水素引き
抜き反応によるものと思われる。

また、グラフト反応点は、エポキシ樹脂骨格中では、３
級の水素（２級の水酸基−が結合している炭素上の水素
）であり、そしてビニル樹脂骨格中では、エチレン骨格
中の分校により生じた炭素上の３級の水素等が考えられ
る。

最終的に得られるグラフト共重合体（Ｙ）は、一般にｌ
Ｏ〜４００、特に２０〜１００の範囲内の酸価をもつこ
とが好ましい。

本発明の組成物は、上記変性エポキシ樹脂（Ｘ）および
／またはグラフト重合体（Ｙ）をそのまま水性媒体中に
分散させるか、又は塩基性化合物などで中和してから水
性媒体中に溶解もしくは分散することによって得られる
。

中和剤の塩基性化合物としてはそれ自体既知のものが使
用でき、好ましい具体例としては例えば、一般式Ｒ　Ｉ
Ｒ　４Ｒ　ＩＮ　（式中、Ｒ３およびＲ．は各々アルキ
ル部分中に１または２個の炭素原子を含有する置換また
は未置換の一価アルキル基を表わし、そしてＲ，は１〜
４ｆｌｌの炭素原子を含有する置換または未置換の一価
アルキルを表わす）で示される化合物、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピロール、Ｎ−メチルピペリジン、およびそれらの混合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる
。

上記式Ｒ３Ｒ４Ｒ、Ｎで示される化合物の具体例には、
次のものが挙げられるニトリメチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン（ジメチルアミノエタノール）、メチル
ジェタノールアミン、エチルメチルエタノールアミン ジメチルベンジルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−
ｌ−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−ｌ−プロピルアミン、ジエチルメ
チルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロピル
アミンおよびそれらの混合物。最も好ましくはトリメチ
ルアミンまたはジメチルエタノールアミンが使用される
。

中和は通常０．１〜２の中和当量で行なうことが好まし
い。このように中和すると変性エポキシ樹脂（Ｘ）およ
び／またはグラフト共重合体（Ｙ）は自己乳化型となり
、水性媒体中に溶解もしくは分散するために乳化剤や分
散剤などを併用する必要がなくなる。

さらに、本発明によれば、別の態様として、上記変性エ
ポキシ樹脂（Ｘ）および／又はグラフト重合体（Ｙ）の
水性分散液中で、フリーラジカル発生剤の存在下に、重
合性不飽和ビニルモノマ−ＣＤ）をシード重合せしめて
なる水性分散体（Ｚ）を主成分として含有する缶内面用
水性被覆組成物もまた提供される。

シード重合せしめうる重合性不飽和ビニルモノマ−ＣＤ
）としては、前記重合性不飽和ビニルモノマー（Ｃ）と
して前述した七ツマ−の中から選ばれる少なくとも１種
の七ツマ−が適している。

ここで、シード重合は、水分散化した前記変性エポキシ
樹脂（Ｘ）および／又はグラフト重合体（Ｙ）の粒子が
ビニルモノマー（Ｄ）の重合場となり、該水分散化した
粒子内で七ツマ−（Ｄ）の重合を行なわせる重合である
。シード重合時の温度、時間等の重合条件は、使用する
七ツマ一種、開始剤種等により異なるが、賛通、反応温
度は約３０〜約１００℃の範囲内であり、また、重合時
間は３０分〜ＩＯ時間程度とすることができる。

使用できる七ツマ−（Ｄ）の量は一般に変性エポキシ樹
脂（Ｘ）および／またはグラフト樹脂（Ｙ）の固形分１
００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部の範囲内が適当である。

このようなシード重合によって得られる水性分散体（Ｚ
）は、該組成物中の（Ｂ）　ｌＩｔ分の割合を、変性エ
ポキシ樹脂（Ｘ）やグラフト重合体（Ｙ）を主成分とす
る、前記の組成物に比べ低くすることができたので、被
覆組成物のコストの低減が可能となる。

本発明によれば、さらに別の態様として、前記変性エポ
キシ樹脂（Ｘ）および／またはグラフト重合体（Ｙ）の
水性分散体を主成分とする組成物、或いは水性分散体（
Ｚ）を主成分とする組成物に、さらにマレイン酸を必須
七ツマー成分とする重合体（Ｅ）を含有させてなる缶内
面用水性被覆組成物が提供される。

該共重合体（Ｅ）はマレイン酸（無水物も含む）を必須
七ツマー皮分としており、マレイン酸と共重合させうる
コモノマー成分としては、例えばメチルビニルエーテル
、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、エチレン、酢酸ビニルなどから選ばれ
る少なくとも１種の七ツマ−を挙げることができる。

共重合体（Ｄ）におけるマレイン酸とコモノマー成分と
の構成比率は、一般には、該両成分の合計重量に基いて
、マレイン酸は２〜１００重量％、特に３０〜７０重量
％、コモノマー成分は９８〜０重量％、特に７０〜３０
重量％の範囲内がそれぞれ好ましい。

また、共重合体（Ｄ）の使用量は、組成物中に含まれる
エポキシ樹脂ＣＢ）１００重量部あたり、通常５〜１０
０重量部の範囲内が適している。

以上述べたとおり、本発明の組成物は、前記変性エポキ
シ樹脂（Ｘ）およびグラフト重合体（Ｙ）から選ばれる
１種以上の未中和物または中和物の水性分散液、或いは
前記水性分散体（Ｚ）を必須成分とする缶内面用水性被
覆用組成物である。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、硬化剤（架
橋剤）として水溶性もしくは疎水性の尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂など（これらには、メチロール
化物やアルキルエーテル化物も含む）混合することもで
きる。本発明の組成物から形成される塗膜は加熱すると
すみやかに架橋硬化し、高度の耐沸騰水性や加工性等に
すぐれた塗膜を形成することができ、さらに、ポリエス
テル樹脂、ポリブタジェンおよびその変性樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−共重合体系樹脂等を混合することも
可能である。

本発明の組成物を缶内面に適用するには、例えば、缶用
金属素材の表面にが組成物を塗布し、次いで形成塗膜を
焼付ける。缶用金属素材としては、アルミニウム板、鉄
鋼板及び鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニ
ウム等をメツキしたメツキ鋼板、或いは鉄鋼板の表面を
クロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼
板等が使用できる。また、缶用金属素材の表面に該組成
物を塗布する手段としては例えば、ロールコーティング
、スプレー塗装、刷毛塗り、吹付は塗り、浸漬電着等で
のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。塗
布膜厚は通常５〜３０μの範囲で充分と思われる。ｌｌ
Ｆ膜の焼付けは一般に、約１５０〜約２２０℃、好まし
くは約１８０〜約２００℃で約６０〜６００秒、好まし
くは約６０〜３００秒間行なわれる。

次に本発明を実施例、比較例により、さらに具体的に説
明する。実施例、比較例中の部及び％は特にことわらな
い限り重量に基づくものである。

■、製造例 １、変性エポキシ樹脂（Ｘ） （Ｘ−１）： プリマコール５９８０　（ダウ・ケミカル製、商品名、
エチレン／アクリル酸−８０／２０（重量比）共重合体
、ＦＬＯＷ　　ＲＡＴＥ　　３００、不揮発分１００％
）４０、部、エポン１０１０（シェル化学製、商品名、
エポキシ樹脂、数平均分子量５５００、エポキシ基約１
個／１分子、不揮発分１００％）６０部およびｎ−ブタ
ノール１５０部を反応容器に仕込み、１００℃に加熱し
て各成分を溶解させてから、ジメチルアミノエタノール
を２部添加し、同温度で２時間維持した。エポキシ基の
殆どは反応し、得られた樹脂の酸価は５７で、不揮発分
は４０％であった。

（Ｘ−２）〜（Ｘ−４）： 下記第１表に示す組成成分を用い、上記＜Ｘ−１）にお
けると同様に反応を行なった。

２、グラフト重合体（Ｙ） （Ｙ−１）： 上記変性エポキシ樹脂液（Ｘ−１）２００部を１００℃
に加熱し、重合性不飽和ビニルモノマー（ｃ−１）［メ
タクリル酸ｌＯ％、スチレン８０％およびエチルアクリ
レートｌＯ％からなる１　２０部と過酸化ベンゾイル１
部とからなる混合物を５時間を要して滴下後、２時間熟
成させてグラフト重合を行なった。得られたグラフト重
合体の不揮発分は４５％であった。

（Ｙ−２）： 上記変性エポキシ樹脂液（Ｘ−３）２００部を１００℃
に加熱し、重合性不飽和ビニルモノマー（ｃ−２）［メ
タクリル酸２０％、スチレン７０％およびエチルアクリ
レートｌＯ％からなる］２０部と過酸化ベンゾイル１部
とからなる混合物を５時間を要して滴下後、２時間熟成
させてグラフト重合を行なった。得られたグラフト重合
体の不揮発分は４５％であった。

（Ｚ−１）： 上記変性エポキシ樹脂液（Ｘ−２）２５０部にジメチル
アミノエタノールを加えて完全中和してから水を加えて
不揮発分２０％の水分散液に調製した。次いで、減圧に
よって該水分散液中に含まれるｎ−ブタノールを除去し
た。不揮発分は２８％であった。

ｎ−ブタノールを除去した水分散液を８０°Ｃに加熱し
てから、重合性不飽和ビニルモノマー［スチレン／　ｎ
　−ブチルアクリレート−８０／２０（重量比）からな
る）３０部およびアゾビスインブチロニトリル１部を、
３時間を要して滴下し、同温度で３時間熱酸してシード
重合を行なった。

（Ｚ−２）： 上記グラフト重合体液（Ｙ−１）２２２部にジメチルア
ミノエタノールを加えて完全中和してから水を加えて不
揮発分２０％の水分散液に調製した。次いで、減圧によ
って咳水分教液中に含まれるｎ−ブタノールの殆どを除
去した。不揮′充分は２６％であった。

ｎ−ブタノールを除去した水分散液を８０℃に加熱して
から、重合性不飽和ビニルモノマー【スチレン／ｎ−ブ
チルアクリレート−８０／２０（重量比）からなる）３
０部およびアゾイソブチロニトリル１部を３時間を要し
て滴下し、同温度で３時間熟成してシード重合を行なっ
た。

■、実施例 上記製造例で得た変性エポキシ樹脂（Ｘ−１）（Ｘ−４
）おＪ：びグラフト重合体（Ｙ−１）〜（Ｙ−２）のそ
れぞれにジメチルアミノエタノールを加えて完全中和し
、次いで水を加えて分散したのち、ｎ−ブタノールを減
圧除去して本発明が目的とする組成物を得た。

まｔ；、前記水性分散体（Ｚ−１）〜（Ｚ　−２）はそ
のまま本発明の組成物として用いることができる。

■、性能試験結果 上記実施例で得た組成物及びさらに該組成物に硬化剤を
配合してなる組成物を、バーコーターを用いて、アルミ
ニウム板（アルミ５０５２材）およびブリキ板（＃２５
電気メツキブリキ）のぞれぞれに硬化塗膜に基づいて１
５〜２０μになるように塗装し、２００℃で２５分間加
熱して塗膜を硬化せしめた。

該硬化塗膜の性能試験結果は下記第２表のとおりである
。

第２表において、 （＊ｌ）比較例 （Ｘ−１’　）：前記（Ｘ−１）におけるプリマコール
５９８０をアクリル酸／スチレン／エチルアクリレート
−２０／６０／ｌ　２０　（重量％）からなる共重合体
４０部に代替し、それ以外は（Ｘ−１）と同様に反応し
、次いでジメチルアミノエタノールで中和し、水を加え
て分散したのち、ｎ−ブタノールを減圧除去した。

（Ｘ−２’　）：前記（Ｘ−２）におけるプリマコール
５９８３をアクリル酸／スチレン／エチルアクリレート
−２０／２０／６０　（重量％）からなる共重合体３５
部に代替し、それ以外は（Ｘ−２）と同様に反応し、次
いでジメチルアミノエタノールで中和し、水を加えて分
散したのち、ｎ−ブタノールを減圧除去した。

（Ｙ−１″）：前記（Ｙ−１）における（Ｘ−１）を上
記（Ｘ−１″）に固形分に基づいて同量代替し、それ以
外はすべて（Ｙ−１）と同様にグラフト重合せしめ、次
いでジメチルアミノエタノールで中和し、水を加えて分
散したのち、ｎ−ブタノールを減圧除去した。

（２−ビ）：前記（Ｚ−１）における＜Ｘ−２）を上記
（Ｘ−２’）に固形分に基づいて同量代替し、それ以外
はすべて（Ｚ−１）と同様にしシード重合を行なった。

（Ｚ−２″）：前記（Ｚ　−２）における（Ｙ−１）を
上記（Ｙ−Ｆ）に固形分に基づいて同量代替し、それ以
外はすべて（Ｚ　−２）と同様にシード重合を行なった
。

（＊２）組成物 各実施例は同量に記載の（Ｘ−１）、（Ｘ−２）・・・
（Ｚ　−２）のそれぞれを用いてなる水性被覆組成物で
あり、それによって形成された塗膜の性能も併記した。

（＊３）硬化剤 同量において「○」を付した実施例は、硬化剤として、
ヒタノール４０１０　（日立化成工業（株）製部品名、
フェノール樹脂）を、組成物中の樹脂固形分１００重量
部あたり、固形分に葺いて１０重量部配合したことを示
す。なお、同量の「−」は硬化剤を配合していないこと
を示す。

（＊４）７レーバー性： 各々の水性被覆組成物を缶内面に塗装し、２００°Ｃで
５分間加熱して硬化させたのち（膜厚１５〜２０μ）、
この缶内に、活性炭処理した水道水を２５０ｍＱ充填し
巻締を行い、１００℃−３０分の殺菌魁理後、３７℃で
３ケ月保存した後風味試験を実施。

■　全く変化なし ０　ごくわずか変化あり △　少し変化あり ×　著しく変化あり （＊５）衛生性： （＊４）で得た缶内にイオン交換水２５０ｍＱを充填し
、巻締を行い、６０℃−３０分および１００℃−３０分
の処理を行い、食品衛生法記載の試験法に準じて測定し
た。過マンガン酸カリウムの消費量をｐｐｍで示した。

◎　０〜２未満 ０２〜５未満 △　５〜ＩＯ未満 Ｘ　　１０以上 （＊６）耐酸性： １０％の塩酸水溶液に試験片を浸漬し、２０℃１週間浸
漬後の塗膜を目視で評価を行った。

■　全く異常なし ○　ごくわずか白化 Δ　少し白化 ×　著しく白化 （本７）耐アルカリ性： １０％のカセイソーダ水溶液に試験片を浸漬し、２０’
０１週間浸漬後の塗膜を目視で評価を行った。

評価は（＊６）と同じ。

（＊８）耐食性： 塗板を１５０Ｘ７０ｍｍに切断し、塗膜を素地に達する
ようにクロスカットした後、塩水噴霧試験装置に入れる
。３週間後に試料を取り出し、カット部からの片側の錆
発生巾を測定した。

＠０−Ｉｎ＋ｍ未満 Ｏ１〜２ｍｍ未満 △　２〜５ｍｍ未満 Ｘ６ｍｍ以上 （＊９）耐水性： （＊８）と同様にクロスカットｆ＆、１００’０−３０
分で水中に浸漬した後、塗膜を室温で乾燥し、その塗面
にセロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗
面の評価を行った。

＠　全く剥離なし Ｑ　ごくわずか剥離 △　少し剥離 ×　著しく剥離 （＊　ｌ　Ｏ）付着性： 塗膜面にナイフを使用して約１．５ｍｍの巾で縦、横そ
れぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れる。

２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離
した時の残存付着ゴバン目の数を観察した。

◎：１００コ Ｏ：９５〜９９コ △：８０〜９４コ ×ニア９コ以下 （＊１１）衝撃加工性： 塗板を大きさ４０ｎ＋ｍＸ　５０ｍｍに切断し、塗膜を
外側にして、試験部位が４０＋＋ｏｎになるように２つ
折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２
３ｍｍのティン７リースチールを２枚はさみ、３ｋｇの
荷重を高さ４２ｃｍから折り曲げ部に落下させた後、折
り曲げ先端部に６．５ＶＸ６秒通電し、加工部２ｃｍ巾
の電流値（ｍＡ）を測定した。

◎　０−１未満 ０１〜３未満 △　３〜１０未満 Ｘ　　１０以上 （＊　１２）硬化性： 被塗物から分離させた硬化塗膜をメチルエチルケトン還
流下で２時間溶剤抽出を行い、溶剤抽出後の残存塗膜の
重量変化により評価した。

■　１００〜９７％ ０９６〜９０％ Δ　８９〜８０％ ×　７９％以下 （＊　ｌ　３）引張り加工性： 硬化塗膜の伸び率をテンシロン（「テンシロンＵＴＮ　
　■−２０」、東洋ボールドウィン（株）製、商品名）
を使用して測定した。なお引張り速度は２０℃４ｍｍ／
ｍｉｎで行い、ＩＯ試料の伸び率の平均値より加工性の
評価を行った。

伸び率　０−１０％：× １１％〜２０％：△ ２１〜３０％二〇 ３１％以上：◎ （＊１４） Ａニアルミニウムに塗装した試験板の性能Ｂ：ブリキに
塗装した試験板の性能

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（
   Ｂ）とを反応させてなる変性エポキシ樹脂（Ｘ）及び／
   又は該変性エポキシ樹脂（Ｘ）に重合性不飽和ビニルモ
   ノマー（Ｃ）をグラフト重合してなるグラフト重合体（
   Ｙ）の水性分散体を主成分として含有し、かつ、上記カ
   ルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、エチレンとアクリル酸
   及び／又はメタクリル酸とを必須モノマー成分とする共
   重合体（ａ）であることを特徴とする缶内面用水性被覆
   組成物。
2. （２）請求項１に記載の変性エポキシ樹脂（Ｘ）及び／
   又はグラフト重合体（Ｙ）の水性分散体中で重合性不飽
   和ビニルモノマー（Ｄ）をシード重合してなる水性分散
   体（Ｚ）を主成分として含有することを特徴とする缶内
   面用水性被覆組成物。
3. （３）カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、エチレンとア
   クリル酸及び／又はメタクリル酸とのみからなる共重合
   体（ａ−１）である請求項１又は２に記載の缶内面用水
   性被覆組成物。
4. （４）カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、エチレンとア
   クリル酸及び／又はメタクリル酸と酢酸ビニルとからな
   る共重合体（ａ−２）である請求項１又は２に記載の缶
   内面用水性被覆組成物。
5. （５）請求項１または２に記載の水性被覆組成物にマレ
   イン酸を必須モノマー成分とする重合体（Ｅ）を含有さ
   せてなることを特徴とする缶内面用水性被覆組成物。