JP2011037917A - エポキシ樹脂粉体塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【構成】ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、前記ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物の存在下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる二核体純度70面積%〜95面積%のビスフェノールFとエピハロヒドリンとグリシドールとを反応させることによって得られるビスフェノールF型固形エポキシ樹脂でエポキシ当量が1000g/eq〜3500g/eq、全末端基に対するエポキシ基純度が30モル%〜70モル%、且つα−グリコール含有量が45meq/100g〜70meq/100gであることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、前記ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物の存在下、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる二核体純度70面積%〜95面積%のビスフェノールFとエピハロヒドリンとグリシドールとを反応させることによって得られるビスフェノールF型固形エポキシ樹脂であって、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が1000g/eq〜3500g/eq、全末端基に対するエポキシ基純度が30モル%〜70モル%、且つα−グリコール含有量が45meq/100g〜70meq/100gであることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。
そして、ビスフェノールFとエピハロヒドリンとグリシドールとの反応において、ビスフェノールFとエピハロヒドリンとグリシドールのモル比がビスフェノールFの水酸基1モルに対してエピハロヒドリンが0.50モル〜0.71モル、グリシドールが0.04モル〜0.12モルであることが好ましい。反応させることによって本発明に用いられるビスフェノールF型固形エポキシ樹脂が得られるものである。
本発明に用いられるビスフェノールFはフェノールとアルデヒドとを酸性触媒下において縮重合反応で得られるもので、二核体純度が70面積%〜95面積%であり、好ましくは80面積%〜95面積%であり、より好ましくは85面積%〜95面積%である。一般に市販されているビスフェノールFはこの範囲であり、95面積%以上のものは蒸留や再結晶、溶剤抽出などの高純度化工程を要しなければならず経済的に不利であり、70面積%以下であると本発明のエポキシ樹脂の末端基を制御する方法をもってしても硬化性、流れ性を調整できる範囲を超えてしまう為、好ましくない。また、ビスフェノールFの核位置異性体としてパラ・パラ・メチレン結合を持つ異性体成分量が25面積%〜45面積%含有するものが好ましく、より好ましくは30面積%〜40面積%である。具体的には商品名BPF(本州化学工業株式会社製 ビスフェノールF)が挙げられるがこれに限定されるものではない。
エポキシ基純度(モル%)=(エポキシ基含有量×100)/(エポキシ基含有量+αグリコール含有量+フェノール性水酸基含有量+加水分解性塩素含有量)
(1)エポキシ当量:JIS K 7236の規定に従い測定した。
(2)フェノール性水酸基当量:テトラヒドロフラン96重量%とメタノール4重量%の混合溶液中でフェノール性水酸基にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを作用させて発色させ、分光光度計を用いて、305nmにおける吸光度を測定し、予め原料に用いた2官能フェノール類を標準として同様の操作により作成した検量線により換算して求めた。
(3)加水分解性塩素:JIS K 7243−2の規定に従い測定した。
(4)α−グリコール含有量:JIS K 7146の規定に従い測定した。
(5)軟化点:JIS K 5601−2−2の規定に従い測定した。
(6)ビスフェノールFの二核体純度:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、2核体成分のピーク面積/全成分のピーク面積×100(%)で求めた。
測定装置:東ソー株式会社製 HLC−8220 RI検出器
測定条件:移動相 テトラヒドロフラン 温度40℃
(7)ビスフェノールFのパラ・パラ・メチレン結合を持つ異性体比率:HPLC法により、2核体成分中のパラ・パラ・メチレン結合成分のピーク面積/2核体成分のピーク面積×100(%)で求めた。
測定装置:ヒューレッドパッカード社製 HP−1100 UV検出器(280nm)
測定条件:移動相 アセトニトリル/水=40%/60% アイソクラチック
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに49%苛性ソーダ水溶液110.6部と水399部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPF(本州化学工業株式会社製、ビスフェノールF)を200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン101.3部とエピオールOH(日油株式会社製 グリシドール)7.4部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン329部を加え15分撹拌後静置して、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去しエポキシ樹脂(A)を得た。性状は表1に示した。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液105.0部と水400部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン101.8部とエピオールOH5.9部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン327部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂(B)を得た。性状は表1に示した。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液108.2部と水394部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン94.4部とエピオールOH14.8部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン332部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂(C)を得た。性状は表1に示した。
製造例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液110.6部と水399部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでビスフェノールF−D(本州化学株式会社製、二核体純度99面積% パラ・パラ・メチレン結合を持つ異性体成分量35面積%)を200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン101.3部とエピオールOH7.4部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン329部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去しエポキシ樹脂(D)を得た。性状は表1に示した。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液106.8部と水400部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン111.0部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン327部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂(E)を得た。性状は表1に示した。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液83部と水287部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン93.4部を滴下装置から投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し3時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン314部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂(F)を得た。性状は表1に示した。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液83部と水287部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン97.1部を滴下装置から投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し3時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン314部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂(G)を得た。性状は表1に示した。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液110.6部と水399部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを131部とBRG−555(昭和高分子株式会社製 フェノールノボラック樹脂 2核体純度26面積%品)69部投入し、ビスフェノールFの2核体純度を68面積%とした。系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン99.7部とエピオールOH7.3部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し反応を行ったが、激しく増粘、溶媒に不溶となり樹脂を得ることができなかった。
合成例1と同じ装置に49%苛性ソーダ水溶液108.2部と水394部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換する。次いでBPFを200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン90.2部とエピオールOH16.3部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン332部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂(H)を得た。性状は表1に示した。
合成例1で得られたエポキシ樹脂(A)100部、硬化剤としてキュアゾール2PZL(四国化成工業株式会社製2−フェニルイミダゾリン)8部、体質顔料として沈降性硫酸バリウムSS−30(堺化学工業株式会社製)50部、着色顔料としてカーボンブラック(三菱化学株式会社製)2部及び流れ性調整剤としてアクロナール4F(商品名 BASFジャパン株式会社製 アクリル系レベリング剤)0.5部を配合した。配合物をヘンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社製 形式10B)でドライブレンドし、次いでエクストルーダー(池貝鉄工株式会社製 PCM−30)で溶融混練を行い、冷却後に微粉砕した。更に100メッシュの篩で分級し粉体塗料を得た。得られた粉体塗料をJIS G3141規定の150×70×0.8mmのSPCC−SD鋼板に静電粉体塗装を行い、180℃で20分焼付け、膜厚約100μmの塗装試験板を得た。耐屈曲性試験にはJIS G3141規定の150×50×0.3mmのSPCC−SD鋼板に塗装した試験板を使用した。
エポキシ樹脂を合成例2及び合成例3で得られたエポキシ樹脂(B)、エポキシ樹脂(C)にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
エポキシ樹脂を合成例3〜合成例8で得られたエポキシ樹脂(D)、エポキシ樹脂(E)、エポキシ樹脂(F)、エポキシ樹脂(G)、エポキシ樹脂(H)にそれぞれ変更した以外は実施例1と同様の配合、操作により粉体塗料及び塗装試験板を得た。
(1)塗料の流れ性指数;粉体塗料0.7gを用いて直径11mm(L0)のタブレットを作成し15分間脱気して、予め180℃に加熱した鋼板に乗せ、45°の傾きで10分間保持する。その後に塗料の流れた距離(L)を測定し、次式より流れ性指数を算出した。流れ性指数=(L−L0)/L0
(2)ゲルタイム;180℃に加熱したホットプレート上に粉体塗料0.1gを乗せ溶融した時点からテフロン棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定し秒数で示した。
(3)平滑性;塗膜外観を目視による判定
(4)耐屈曲性;JIS K 5600−5−1の規定に従い、タイプ1の試験機で直径2mmのマンドレルを使用し、目視で判定した。
異常なし;○, 亀裂あり;×
(5)耐衝撃性;JIS K 5400−8−3−2の規定に従い、デュポン衝撃試験を行った。撃ち方は、半径1/4インチ、重り500g、高さ50cmで評価した。
異常なし;○, 問題あり;×
(6)可とう性;JIS Z 2247エリクセン試験を行い、可とう性を判断した。
3mm以上;○, 3mm未満;×
(7)MEKラビングテスト;MEKを含んだガーゼで塗膜表面を10往復擦り塗膜の状態を判定した。
異常なし;○, 10往復未満で溶出、若しくは白化;×
Claims (3)
- ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、前記ビスフェノールF型固形エポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物の存在下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる二核体純度70面積%〜95面積%のビスフェノールFとエピハロヒドリンとグリシドールとを反応させることによって得られるビスフェノールF型固形エポキシ樹脂でエポキシ当量が1000g/eq〜3500g/eq、全末端基に対するエポキシ基純度が30モル%〜70モル%、且つα−グリコール含有量が45meq/100g〜70meq/100gであることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
- ビスフェノールFとエピハロヒドリンとグリシドールのモル比がビスフェノールFの水酸基1モルに対してエピハロヒドリンが0.50モル〜0.71モル、グリシドールが0.04モル〜0.12モルで反応させることによって得られるビスフェノールF型固形エポキシ樹脂である請求項1記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
- 前記硬化剤が、ジシアンジアミド、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、酸官能基末端のポリエステル樹脂、ジヒドラジド類、イミダゾール類、有機リン化合物類、イミダゾリン類、三フッ化ホウ素のアミン錯体からなる群より選ばれた少なくとも1種類である請求項1または2記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
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