JP4971556B2 - エポキシ樹脂粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性、可撓性等の機械的特性や耐水性、耐薬品性、耐熱性、耐沸騰水性等の長期信頼性に優れた塗膜性能を有するエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年の大気汚染や作業環境問題等から、粉体塗装は有機溶剤を用いない塗装方法として無公害性であること、且つ塗装方法が自動化できる上、過剰に吹かれた塗料の回収再利用が可能なことと歩留まりが向上できることから、環境に優しく経済性に優れており、粉体塗料の使用量は徐々に増加している。
【０００３】
エポキシ樹脂粉体塗料は、防食性に優れることから地中や構造物内に埋没して用いる金属管の内外面や鉄鋼製構造材料等と長期信頼性が必要とされる分野に多く用いられている。この種の用途に使われる金属管や構造材料は一般的に長尺であり、貯蔵・運搬時に於ける変形や衝撃を受けるため機械特性も重要な特性である。特に近年の多用途展開に対応して、長期信頼性の他に加熱促進防食試験が行われたり、温水の給湯管への利用等耐熱性や耐沸騰水性を要求されるケースが多くなってきている。
【０００４】
従来、エポキシ樹脂粉体塗料組成物による防食塗料には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が最も多く使用されているが、このエポキシ樹脂系の粉体塗料では機械特性に優れるものの、耐熱性には限界があった。このため、近年の多用途展開への対応として耐熱性に優れる粉体塗料の出現が望まれている。
【０００５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いない粉体塗料組成物として、特開平３−４５６２０号公報にはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた防食粉体塗料組成物が提案されている。また、特開２０００−３１９５８０号公報には４，４’−イソプロピリデンシクロヘキサノールと多価カルボン酸との反応物をエポキシ化することにより得られるエポキシ樹脂と固形酸無水物による粉体塗料組成物が提案されている。しかし、これらの粉体塗料組成物の硬化塗膜の耐熱性は一般に高くなく耐温水性や耐煮沸水性を要求される用途への対応は極めて困難である。また、耐熱性を向上するために多官能エポキシ樹脂、例えばオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を用いると、硬化塗膜が脆くなって可撓性に劣る等の問題が指摘されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状を踏まえ、本発明はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いずに、優れた機械特性と耐熱性を有するエポキシ樹脂粉体塗料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、エポキシ樹脂(Ａ)と硬化剤(Ｂ)と無機質充填剤（Ｃ）を必須成分として成る粉体塗料組成物において、エポキシ樹脂(Ａ）の成分の５０重量％以上が、エポキシ当量が４００乃至２０００ｇ／ｅｑ、軟化点が４０乃至１５０℃の範囲にある特定のテトラメチルビスフェノールＦ（３，３’、５，５’―テトラメチルージヒドロキシジフェニルメタン）型エポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料組成物である。
【０００８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、２，６キシレノールとホルムアルデヒドとの反応で得られるフェノール化合物、即ちテトラメチルビスフェノールＦとエピハロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができ、テトラメチルビスフェノールＦをエピクロロヒドリン等に溶解した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属触媒の存在下に反応させる一段合成法や、この方法で得られたエポキシ樹脂に、テトラメチルビスフェノールＦを反応させる二段合成法のどちらでも製造することができる。
【０００９】
本発明の目的を達成するために用いることのできるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００乃至２０００ｇ／ｅｑ、軟化点が４０乃至１５０℃の範囲にする必要がある。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以下では機械特性や防食性に満足行く結果が得られず、又、エポキシ当量２０００ｇ／ｅｑ以上では塗装時の流動性が悪くなり、金属に塗装する際に平滑性に欠けるため、安定した防食性が得られない。更に軟化点が４０℃以下では、貯蔵時にブロッキング現象が起こり貯蔵安定性に欠けていて使用に支障をきたしてしまう。又、軟化点１５０℃以上では塗装時の流動性に欠け平滑性に支障をきたしてしまうという欠点がある。好ましくはエポキシ当量６５０乃至１５００ｇ／ｅｑ、更には７００乃至１２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。軟化点は６０乃至１３０℃が好ましく、更に好ましくは８０乃至１２０℃である。
【００１０】
本発明の粉体塗料組成物には、本発明の必須成分として使用されるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外に、１分子中にエポキシ基を２個以上有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’ビフェノール、２，２’ビフェノール、ハイドロキノン、２，５ジターシャリーブチルハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類や、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等に代表される３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、本発明の粉体塗料のエポキシ樹脂成分の配合量は一定の機械特性並びに耐熱性を保持する視点から、エポキシ樹脂全体の５０重量％以下が好ましく、さらには３０重量％以下とすることがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いることのできる硬化剤（Ｂ）としては、一般的なエポキシ樹脂粉体塗料に用いられる公知の硬化剤を用いることができる。例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等が挙げられる。具体的に例示すると、ジシアンジアミド類（ＰＴＩジャパン（株）ＣＧ−１４００）、イミダゾール類（四国化成（株）製キュアゾールＣ１１Ｚ）、イミダゾリン類（四国化成（株）製キュアゾール２ＰＺＬ）、酸ジヒドラジド類（大塚化学（株）製ＡＤＨ）、酸無水物類（無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸）等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等がある。本発明の組成物にはこれら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明の組成物には必要に応じて硬化促進剤を配合することが出来る。また、硬化剤の配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１乃至１００重量部配合することができる。０．１重量部以下では架橋が不十分で塗膜性能特に長期防食性を得ることが出来ず、また１００重量部以上では耐水性に問題が生じ、やはり長期防食性に欠ける等の問題がある。
【００１２】
本発明の粉体塗料組成物に用いることのできる無機質充填剤（Ｃ）としては、一般的粉体塗料に用いられている公知の無機質充填剤を用いることが出来る。具体的に例示すると、シリカ粉（龍森（株）製クリスタライトＡ）、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製ホワイトンＢ）、沈降性硫酸バリウム（日本化学工業（株）製沈降性硫酸バリウムＵＤ）、タルク（富士タルク工業（株）製タルクＰＫＰ−５３）を用いることができる。エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機質充填剤（Ｃ）の配合量が１５０重量部以上となると粉体塗料の溶融時の流動性が著しく低下してしまい、平滑性に問題が生じてしまう。無機物充填剤（Ｃ）の配合量は、好ましくは１２０重量部以下、更には１００重量部以下が好ましい。
【００１３】
更に必要に応じて、無機質充填剤（Ｃ）の一部として公知の着色顔料、具体的に例示すると、酸化チタン（堺化学（株）製酸化チタンＲ−５Ｎ）、合成酸化鉄（チタン工業（株）製ＨＹ−２００）、カーボンブラック（三菱化学（株）製カーボンＭＡ−１００）が配合できる。更に、上記成分の他に、一般的に粉体塗料に用いられている公知の分散剤、流れ性調整剤、シランカップリング剤、消泡剤、流動性添加剤、艶消し剤等も必要に応じて配合することができる。
【００１４】
本発明に関わる粉体塗料は、一般的な粉体塗料の製造方法で製造することができる。一例を挙げると、カワタ（株）製スーパーミキサーにて予備混合の後、ＢＵＳＳジャパン（株）製一軸押し出し機で溶融混合し、更にホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルペライザー微粉砕機で粉砕し、粗粒をターボ工業株（株）製ターボシフターで篩い分けした後、目的の平均粒径を有する粉体塗料を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られる粉体塗料は、予め加熱された金属にスプレー塗装、静電スプレー塗装、スクリューフィーダー塗装、振りかけ塗装等の方法で塗装することができる。また、被塗装物が金属管の場合は静置したまま、若しくは回転させながら塗装することができる。更に、予め加熱する方法としては、熱風炉、電気炉、遠赤外線炉等の予熱炉を用いる間接的に加熱する方法、電磁誘導加熱、高周波加熱、バーナー加熱等の直接的に加熱する方法等を用いることができる。更に塗膜形成のための硬化方法としては、予熱温度を利用した放冷硬化や後硬化炉を用いた加熱硬化が可能である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に於ける各成分の配合部数は、特に断りのない限り重量部を示すものである。
【００１７】
実施例１
エポキシ樹脂ａ（テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量７０５ｇ／ｅｑ、軟化点９７℃）を１００部、硬化剤としてジシアンジアミド（ＰＴＩジャパン（株）製ＣＧ−１４００）を３部、硬化促進剤としてキュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成工業（株）製）を０．５部、無機質充填剤としてシリカを３０部、着色顔料として酸化チタンを５部、流れ性調整剤としてアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を１部を計量し、スーパーミキサーにて３分間予備混合を行う。更に、溶融混合（ＢＵＳＳジャパン（株）製ＰＬＫ−４６）を行い、一旦冷却後１ｃｍ角以下に粗粉砕した。更にホソカワミクロン（株）製ＡＣＭパルペライザーＡＣＭ−５を用いて微粉砕し、目開き１５０ミクロンの篩にて粗い粒子を分級して、平均粒径４８μｍの粉体塗料１を得た。
【００１８】
実施例２
実施例１の硬化剤であるジシアンジアミドとキュアゾールＣ１１Ｚにかえて、キュアゾール２ＰＺを３部に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径５２μｍの粉体塗料２を得た。
【００１９】
実施例３
実施例１のエポキシ樹脂ａ１００部にかえて、エポキシ樹脂ｂ（テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポキシ当量１０３０ｇ／ｅｑ、軟化点１１４℃）１００部に変更し、更に硬化剤としてジシアンジアミドにかえて酸無水物（新日本理化（株）製リカシッドＴＨ）を２０部に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４６μｍの粉体塗料３を得た。
【００２０】
比較例１
実施例１のエポキシ樹脂ａを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１４；エポキシ当量９４５ｇ／ｅｑ、軟化点９４℃）に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５μｍの粉体塗料４を得た。
【００２１】
比較例２
実施例２のエポキシ樹脂ａを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤＦ−２００４；エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８８℃）に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５μｍの粉体塗料５を得た。
【００２２】
比較例３
実施例１のエポキシ樹脂ａを、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エポトートＹＤＣＮ−７０４（東都化成（株）製エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ、軟化点９１℃）に変更した以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４６μｍの粉体塗料６を得た。
【００２３】
以上の粉体塗料を用いて、ＪＩＳ Ｇ ５５２８規定の冷間圧延鋼板（試験片Ａ：厚み２．０ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ 試験片Ｂ：厚み１．２ｍｍ×幅９０ｍｍ×長さ９０ｍｍ）を予め２００℃に予熱した後スプレー塗装方法にて塗装した。続いて２００℃の硬化温度にて２０分間硬化を行い、塗膜厚み２００μｍの試験用塗膜を得た。
【００２４】
試験項目及び試験方法
試験方法
（１）塗膜外観；ＪＩＳ Ｇ ５５２８ ６．２の試験方法に従い、試験片Ａについて、目視による塗膜の平滑性及びホリデーディテクターで１０００Ｖをかけ、ピンホールの有無を判定した。
異常無し ○， 問題有り ×
（２）塗膜の可撓性；ＪＩＳ Ｇ ５５２８ ５．４．４の規定に従い、試験片Ｂについてエリクセン試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４７）を行い、可撓性を判定した。
３mm以上 ○， ３mm未満 ×
（３）耐衝撃性；ＪＩＳ Ｇ ５５２８ ５．４．３の規定に従い、試験片Ａについて、デュポン式衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．３．２）を行った。なお、撃ち型は半径１／４インチ、重りは５００ｇ、高さは５０ｃｍで評価した。
異常無し ○， 問題有り ×
（４）耐沸騰水性；ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．２０の規定に従い、試験片Ａを用いて、試験時間と判定は下記にて実施した。
１ヶ月異常なし ○
１週間異常なし △
１週間膨れ発生 ×
【００２５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明では、特定のエポキシ樹脂としてテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と硬化剤及び充填剤を配合することによって、この粉体塗料から得られた塗膜は、可撓性、耐衝撃性、耐沸騰水性に優れた特性を有する。

Claims (2)

1. エポキシ樹脂(Ａ)と硬化剤(Ｂ)と無機質充填剤（Ｃ）を必須成分として成る粉体塗料組成物において、エポキシ樹脂(Ａ）の成分の５０重量％以上が、エポキシ当量が４００乃至２０００ｇ／ｅｑ、軟化点が４０乃至１５０℃の範囲にあるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする粉体塗料組成物。
2. 該エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して硬化剤(Ｂ)が０．１乃至１００重量部であり、無機質充填剤(Ｃ)が該エポキシ樹脂（Ａ）に対して１乃至１５０重量部配合することを特徴とする請求項１記載の粉体塗料組成物。