JP5496716B2 - 粉体塗料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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これら各種用途のうち、上水道用鋳鉄管用途においては、塗装性、塗膜物性の観点から従来、ビスフェノールA型エポキシ樹脂粉体塗料が使用されてきたが、低温硬化による焼付けエネルギーコストの低減、耐陰極剥離性の向上のため、近年、ビスフェノールF型エポキシ樹脂粉体塗料が使用されてきている。
即ち本発明の要旨は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる2核体純度が80面積%以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる2核体中のパラ・パラメチレン結合が70面積%以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が10面積%未満であるビスフェノールFとエピクロルヒドリンより合成される常温で固体のビスフェノールF型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物である。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の原料であるビスフェノールFはフェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下において重縮合反応をして得られるものであるが、オルソ・パラ配向性を有する反応であるため、2つのベンゼン核を有する2核体においてはオルソ・オルソメチレン結合(以後、「オルソ・オルソ結合」という)、オルソ・パラメチレン結合(以後、「オルソ・パラ結合」という)、パラ・パラメチレン結合(以後、「パラ・パラ結合」という)の3種類の結合様式を有する化合物が生成することが知られている。更に、この生成した2核体にビスフェノールFとホルムアルデヒドが反応することにより、3核体あるいはそれ以上の核体数の化合物が生成する。本発明で使用するビスフェノールF型エポキシ樹脂の原料ビスフェノールFの2核体の純度は80面積%以上、更には85面積%以上のものが好ましい。一般に市販されているビスフェノールFはこの範囲であり、95面積%以上のものは蒸留や再結晶、溶剤抽出などの高純度化工程を要しなければならず経済的に不利となるからである。2核体純度が80面積%以下であると、得られるエポキシ樹脂は多官能成分を多く含有しており、この多官能成分の影響によりエポキシ樹脂製造過程でのゲル化の恐れや、このエポキシ樹脂を粉体塗料とした場合に塗膜のピンホール発生、流れ性が悪いという問題があるからである。また、本発明ではビスフェノールF中2核体の結合様式組成としてオルソ・オルソ結合が10面積%未満、パラ・パラ結合が70面積%以下の範囲であることが好ましい。オルソ・オルソ結合が10面積%以上であると、エピクロルヒドリンによりエポキシ樹脂を製造する際、式(1)化合物の生成が多くなり、これを鋳鉄管内面用紛体塗料とした場合、硬化反応に寄与しないため硬化速度が遅く、また、塗膜中に未硬化成分として残存するため、上水中に移行し上水の衛生性を損ねるからである。また、パラ・パラ結合が70面積%以上であると、得られるエポキシ樹脂の粘度が著しく高くなるからである
体質顔料としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、マイカ等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等を配合することができる。これらの顔料の使用量は特に限定されるものではないが、粉体塗料中10〜50重量%の範囲が好ましい。
また、本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、ワキ防止剤、揺変剤、流展剤を配合することもできる。
(1)エポキシ当量:JIS K 7236の規定に従い測定した。
(2)軟化点:JIS K 5601−2−2の規定に従い測定した。
(3)ビスフェノールFの二核体純度:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、2核体成分のピーク面積/全成分のピーク面積×100(%)で求めた。
測定装置はHLC−8220(東ソー株式会社製)を使用し、RI検出器で検出した。移動相にテトラヒドロフランを用い、流量は1mL/minとした。分離カラムにはTSK−GEL 2000HXL、TSK−GEL 2000HXL、TSK−GEL 1000HXLの3本(東ソー株式会社製)を用いてカラム温度は40℃とした。
(4)ビスフェノールFの配向性比率:HPLC法により、各成分を分離して2核体成分中の各成分のピーク面積/2核体成分のピーク面積×100(%)で求めた。
測定装置はHP−1100(アジレント・テクノロジー社製)を使用し、UV検出器(280nm)で検出した。移動相にアセトニトリル/水=40%/60%を流量1mL/minのアイソクラチックで測定した。分離カラムとしてCadenza CD−C18(インタクト株式会社製)を用い、カラム温度は40℃とした。
(5)塗料の流れ性指数:粉体塗料0.7gを用いて直径11mm(L0)のタブレットを作成し15分間脱気して、予め180℃に加熱した鋼板に乗せ、45°の傾きで10分間保持する。その後に塗料の流れた距離(L)を測定し、次式より流れ性指数を算出した。
流れ性指数=(L−L0)/L0
(6)ゲルタイム:180℃に加熱したホットプレート上に粉体塗料0.1gを乗せ溶融した時点からテフロン棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定する。
(7)平滑性:塗膜外観を目視により判定した。
(8)耐屈曲性:JIS K 5600−5−1の規定に従い、タイプ1の試験機で直径2mmのマンドレルを使用し行い目視で判定した。
異常なし:○ 亀裂あり:×
(9)耐衝撃性:JIS K 5400−8−3−2の規定に従い、デュポン衝撃試験を行った。撃ち方は、半径1/4インチ、重り500g、高さ50Cmで評価した。
異常なし:○ 問題あり:×
(10)可とう性;JIS Z 2247エリクセン試験を行い、可とう性を判断した。
10mm以上:○ 10mm未満:×
(11)MEKラビングテスト;MEKを含んだガーゼで塗膜表面を10往復擦り塗膜の状態を判定した。
異常なし:○ 10往復未満で溶出、若しくは白化;×
(12)衛生性:基材から分離した硬化塗膜2gと蒸留水20gをテフロン製容器に入れた後、耐圧容器で密閉し125℃で4時間加熱し、常温まで冷却後濾過を行い、試験水を得た。得られた試験水をJIS K 0102の規定に従いCOD値を算出した。
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに49%苛性ソーダ水溶液110.6部と水399部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次に2核体純度91面積%、2核体中のオルソ・オルソ結合6面積%、パラ・パラ結合51面積%、オルソ・パラ結合43面積%であるビスフェノールF200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン111.0部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン327部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−1)を得た。一般性状を表1に示した。
2核体純度83面積%、2核体中のオルソ・オルソ結合9面積%、パラ・パラ結合面積35%、オルソ・パラ結合56面積%であるビスフェノールFを使用した以外は合成例1と同様の操作を行いビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−2)を得た。一般性状を表1に示した。
撹拌機、窒素導入管、測温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに49%苛性ソーダ水溶液119.6部と水435部を仕込み、撹拌しながら系内雰囲気を窒素置換した。次に2核体純度88面積%、2核体中のオルソ・オルソ結合8面積%、パラ・パラ結合65面積%、オルソ・パラ結合27面積%であるビスフェノールF200部投入し、系内温度を50℃に制御し撹拌溶解した。次いでエピクロロヒドリン166.5部を滴下装置から同時に投入した。投入後、系内温度を92℃に制御し2時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン319部を加え15分撹拌後静置し、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い、水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−3)を得た。一般性状を表1に示した。
2核体純度91面積%、2核体中のオルソ・オルソ結合14面積%、パラ・パラ結合面積51%、オルソ・パラ結合35面積%であるビスフェノールFを使用した以外は合成例1と同様の操作を行いビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−4)を得た。一般性状を表1に示した。
2核体純度68面積%、2核体中のオルソ・オルソ結合10面積%、パラ・パラ結合面積32%、オルソ・パラ結合58面積%であるビスフェノールFを使用した以外は合成例1と同様の操作を行った。反応1時間20分後に反応物がゲル化した。このため樹脂は得られなかった。
2核体純度100面積%、2核体中のオルソ・オルソ結合0面積%、パラ・パラ結合面積100%、オルソ・パラ結合0面積%であるビスフェノールFを使用した以外は合成例1と同様の操作を行った。反応30分後に生成した樹脂が結晶化して析出し、攪拌が困難となり反応を中断した。このため樹脂は得られなかった。
合成例1で得られたビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−1)588.1部、硬化剤としてDICY(ピーティーアイジャパン社製ジシアンジアミド)11.9部、促進剤として2−メチルイミダゾール(四国化成工業社製)1.5部:着色顔料としてルチル型酸化チタンJR−301(テイカ株式会社製)300部、流れ調整剤としてアクロナール4F(BASFジャパン社製)3部を予備混合後、混合物をヘンシェルミキサー(三井三池化工機株式会社製 形式10B)でドライブレンドし、次いでエクストルーダー(池貝鉄工株式会社製 PCM−30)を用いて溶融混練を行い、冷却後に微粉砕した。更に100メッシュの篩で分級し粉体塗料(B−1)を得た。得られた粉体塗料(B−1)をJIS G3141規定の150×70×0.8mmのSPCC−SD鋼板に静電粉体塗装を行い、180℃で20分焼付け、膜厚約100μmの塗装試験板を得た。耐屈曲性試験にはJIS G3141規定の150×50×0.3mmのSPCC−SD鋼板に塗装した試験板を使用した。
合成例2で得られたビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−2)588.6部、DICY11.4部、2−メチルイミダゾール1.5部:着色顔料として酸化チタン300部、アクロナール4F3部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料(B−2)を得た。得られた粉体塗料(B−2)を実施例と同じく塗装を行った。
合成例3で得られたビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−3)550.5部、アジピン酸ジヒドラジド(大塚化学株式会社製)49.5部、2−メチルイミダゾール1.5部:着色顔料として酸化チタン300部、アクロナール4F(BASFジャパン社製)3部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い、粉体塗料(B−3)を得た。得られた粉体塗料(B−3)を実施例と同じく塗装を行った。
合成例4で得られたビスフェノールF型固形エポキシ樹脂(A−4)588.6部、DICY11.4部、2−メチルイミダゾール1.5部:着色顔料として酸化チタン300部、アクロナール4F(BASFジャパン社製)3部を配合した以外は実施例と同様の操作を行い粉体塗料(B−4)を得た。得られた粉体塗料(B−4)を実施例と同じく塗装を行った。
実施例、比較例の配合部と、塗料物性及び塗膜物性を表2に示す。
Claims (4)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる2核体純度が80面積%以上で、かつ、液体クロマトグラフィーによる2核体中のパラ・パラメチレン結合が70面積%以下、かつ、オルソ・オルソメチレン結合が10面積%未満であるビスフェノールFとエピクロルヒドリンより合成されるビスフェノールF型エポキシ樹脂および硬化剤とを必須成分とする粉体塗料用樹脂組成物。
- 請求項1記載のビスフェノールFとエピクロルヒドリンのモル比1:1〜1.9の範囲で合成されるビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いる請求項1記載の粉体塗料用樹脂組成物。
- ビスフェノールF型エポキシ樹脂のエポキシ当量が500〜3,000g/eq、軟化点が60〜100℃である請求項1または2記載の粉体塗料用樹脂組成物。
- 請求項1〜3記載の粉体塗料用樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
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