JP6937561B2 - 鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、塗装外観、耐食性、機械強度に優れた塗膜を得ることのできる鋳鉄管用エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。さらに詳しくは、塗装後放冷硬化によってピンホール、ヘコミ、クレーター、フクレ、タレ等のない塗膜外観に優れ、また、耐食性、機械強度に優れた塗膜を得ることのできる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。特に鋳鉄異形管用エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。

現在使用されている鋳鉄管のほとんどが、黒鉛の形を球状にして強度や延性を改良したダクタイル鋳鉄管であり、そのほとんどが水道用途で使用されている。鋳鉄管は、上水用にも使用され、また、建築構造物、あるいは土中に長期間埋設、使用されることから、塗膜外観、防食性、機械特性、衛生性等基本特性がＪＷＷＡ Ｇ １１２（日本水道協会規格）、ＪＤＰＡ Ｔ ４７（日本ダクタイル鋳鉄管協会規格）で詳しく規定されたエポキシ樹脂粉体塗料が使用される。また、ＪＤＰＡ Ｔ ４７では、ダクタイル鋳鉄管内面塗料に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が唯一無二の物質として規定されている。

ダクタイル鋳鉄管に対するエポキシ樹脂粉体塗料の塗装方法としては、回転吹き付け法、静電塗装法、流動浸漬法、溶射法が用いられる。ダクタイル直管には回転吹き付け法が一般的であり、ダクタイル異形管、バルブ等には静電塗装法、流動浸漬法が一般的に使用される。静電塗装法は、被塗物であるダクタイル鋳鉄異形管を１５０〜２５０℃に予熱し、塗装台に設置又は吊り下げた状態で、空気搬送した粉体塗料をその内面に吹き付けることにより塗膜層を形成し、同温度で１０〜２０分程度の後加熱、又は後加熱なしの放冷により硬化塗膜を得るものである。

ダクタイル鋳鉄異形管は、口径の異なる直管の接続や分岐部分に使用されるため、形状や大きさが多岐にわたる。曲管や甲切管等は構造上ローラー回転による塗装は困難で、被塗物である異形管を吊り下げた状態で内面に塗装する。塗装には手作業による塗装ガンをもちいたスプレーや、近年ロボットによるスプレー塗装も行われている。しかし塗装する際、垂直方向や塗装面が下を向く方向等の塗膜外観にタレといった不良箇所が発生しやすくなる課題がある。

一方、近年、エネルギーコストの削減の問題や被塗物の大きさ、形状が多岐にわたるようになったことや作業効率の観点から、比較的広く設定した予熱温度幅に対しても、塗装後の放冷による硬化によっても塗膜外観、防食性、機械特性等の基本性能を有する鋳鉄管用粉体塗料の開発が望まれている。

異形管内面用エポキシ樹脂粉体塗料の塗膜外観タレ発生を制御する方法としては、例えば塗料の粘度を高くするために、被塗物の予熱温度を下げる方法がある。しかし、特許文献１、特許文献２等で記載する低温硬化性を持つ塗料でも、外観タレ抑制は満足できず、被塗物の予熱温度を上げても塗装時の塗料粘度は下がり外観タレ抑制を満足できなかった。

異形管内面用粉体塗料に、直管内面用粉体塗料用を用いる場合、一旦製造した粉体塗料をエージング処理と称する４０〜５０℃程度の温度で長時間加熱する方法が用いられていたが、総じて品質のバラつきや生産コスト上昇が課題となっていた。

特開２００４−０４３７２０号公報 特開２０００−３３６２８６号公報

本発明は、エージング処理することなく、静電塗装法、放冷硬化により、異形管等の垂直面に塗装しても外観タレのない良好な塗膜外観を得ることができ、かつ、防食性、機械特性、衛生性等基本的な塗膜物性を得られる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供するものである。

本発明者らは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、特定の組成の粉体塗料組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明は、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｂ）を１．０〜１０質量部の範囲で含有し、顔料（Ｃ）を２０〜１００質量部の範囲で含有すること、２００℃におけるゲルタイムが１５〜６０秒の範囲であり、最低溶融粘度でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が２．８〜４．５であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ型の構造単位Ph-(CH₂-Ph)n（ここで、Phはベンゼン環であり、ｎは繰り返し数を示す。）を有し、該構造単位におけるｎ＝1成分の割合が７０モル％以上であり、エポキシ当量が１５００〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、軟化点が９０〜１３０℃であることが好ましい。

硬化剤（Ｂ）が、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、又はその両方であることが好ましい。

また、本発明の粉体塗料組成物は、鋳鉄管内面用、特に鋳鉄異形管内面用であり、鋳鉄管内面に塗装され、特に放冷硬化されることが好ましい。

本発明の別の態様は、前記エポキシ樹脂粉体塗料組成物の硬化物である。好ましくは鋳鉄管内面の塗膜である。

本発明のさらに別の態様は、前記エポキシ樹脂粉体塗料組成物を鋳鉄管内面に塗装し、放冷硬化することを特徴とする鋳鉄管内面の塗装方法である。特に、鋳鉄管を１５０〜２５０℃に予熱後、その内面にエポキシ樹脂粉体塗料組成物を膜厚が３００μｍ以上になるように塗装し、その後放冷硬化することが好ましい。

本発明のさらに別の態様は、前記エポキシ樹脂粉体塗料組成物を製造する方法であって、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、２核体純度が７０〜１００モル％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が１５００〜３０００ｇ／ｅｑ．、軟化点が９０〜１３０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法である。

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物は、静電塗装法、放冷硬化による塗装において、タレ発生のない良好な塗膜外観を得ることができ、かつ、防食性、機械特性、衛生性等基本的な塗膜物性を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）が、好ましくは１５００〜３０００の範囲であり、より好ましくは１８００〜２６００の範囲であり、さらに好ましくは２０００〜２４００の範囲である。エポキシ当量が小さいと粉体塗料とした場合の貯蔵安定性が悪くなり、長期保管したときブロッキングをおこし、塗料として使用できなくなる恐れがある。またゲルタイムを調整しても塗装したときの硬化過程での溶融粘度が低くなり外観タレの抑制が困難になる恐れがある。他方、エポキシ当量が大きいと硬化過程での溶融粘度が高くなり、粉体塗料とした場合ゲルタイムを調整しても、ＴＩ値が大きくなり、流動性が悪く塗膜表面の平滑性が損なわれる恐れがある。エポキシ当量が上記の範囲であれば、粉体塗料とした場合、貯蔵安定性に問題のない粉体塗料が得られ、また流れ性指数やＴＩ値をタレ抑制の効果が得られる範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の軟化点は、好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１０〜１２０℃の範囲である。軟化点が低いと粉体塗料のブロッキング性が悪くなる恐れがあり、軟化点が高いと粉体塗料とした場合ゲルタイムが早くなり、塗料の流動性が悪くなる恐れがあり、ゲルタイムを調整しても、ＴＩ値が小さくなり、流動性が悪く塗膜表面の平滑性が損なわれる恐れがある。軟化点が上記の範囲であれば、粉体塗料とした場合、ブロッキング性に問題のない粉体塗料が得られ、流れ性指数やＴＩ値をタレ抑制の効果が得られる範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

一般にビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂は、通常ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮重合反応によって得られる直接法エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦと大過剰のエピクロルヒドリンの縮合反応によって得られる液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、さらにビスフェノールＦと付加重合させて得られる間接法エポキシ樹脂に大別される。

本発明で使用するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、直接法エポキシ樹脂、間接法エポキシ樹脂のいずれも使用できる。直接法エポキシ樹脂は、間接法エポキシ樹脂に比較して分子量分布が狭く、間接法エポキシ樹脂は分子量分布が広く、両者を組み合わせることで塗料の溶融粘度の調整が容易に得られる。

また、原料となるビスフェノールＦは、２核体純度が７０〜１００モル％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％の範囲である。２核体純度が低いと、エポキシ樹脂とした場合に硬化過程での溶融粘度が高くなり、粉体塗料とした場合、溶融粘度の調整が困難になる恐れがある。２核体純度が７０モル％以上であれば、粉体塗料とした場合、溶融粘度の調整が簡単にできる。通常２核体純度が９０〜９９モル％のものが市販されている。２核体純度は、実施例に記載した方法、すなわち、ＧＰＣ測定により全成分のピーク面積を求め、各ピーク面積を各成分のモル数に換算して測定した。
なお、原料となるビスフェノールＦの一般式は、下記一般式（２）で表される。２核体はｎ１＝０成分であり、２核体以外の成分は３核体又は４核体であり、それぞれｎ１＝１成分、ｎ１＝２成分に相当する。

式中、Ｒは置換基を示し、ｋはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｎ１は０〜２の整数である。Ｒは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノールＦ型の構造単位Ph-(CH₂-Ph)n（ここで、Phはベンゼン環であり、ｎは繰り返し数を示す。）を有し、構造単位におけるｎ＝1成分の割合が７０モル％以上であることが好ましい。ここで、PhはビスフェノールＦのフェノール環に由来するベンゼン環であり、フェノールのOHに由来するOGのような置換基を有する。Gはグリシジル基であり、ｎは繰り返し数を示す。ｎ＝1成分の割合は、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の一般式としては、例えば下記式（１）で表される。

式中、Ｇはグリシジル基を示す。Ｒ、ｋは式(2)と同意である。ｍは繰り返し数である。ｎ２はそれぞれ独立に０、１、又は２であり、その平均値は０〜０．６であり、好ましくは０〜０．２であり、より好ましくは０〜０．１である。

また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、そのベンゼン環に置換基を有していても良い。置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、アルキル基、フェニル基、又はα−メチルベンジル基がより好ましく、メチル基又はα−メチルベンジル基が特に好ましい。置換基はベンゼン環１個に対し、１又は２個有することがよい。

本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、又はその両方が好ましい。イミダゾリン誘導体としては、例えば、メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば、メチルイミダゾール、ドデシルイミダゾール、フェニルイミダゾール等や、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等の四級塩類や、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物や、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン環含有物等が挙げられる。これらの中では、イミダゾリン誘導体としては２−フェニルイミダゾリンが、イミダゾール誘導体としては２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン又は２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。これらの硬化剤であれば、粉体塗料とした場合、特定のゲルタイム及び最低溶融粘度のＴＩ値を外観タレ抑制の効果が得られる範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。
また、これらを必須成分として、特性を損なわない範囲で、有機酸ヒドラジド、変性芳香族アミンアダクト、トリメリット酸とエチレングリコールを主体とした酸無水物の併用を妨げるものではない。

硬化剤（Ｂ）の使用量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜１０質量部の範囲であり、好ましくは１〜６質量部の範囲である。使用量が少ないと粉体塗料とした場合のゲルタイムが遅くなり、放冷硬化が困難となる恐れがある。使用量が多いと粉体塗料とした場合のゲルタイムが速くなり、得られる塗膜もシワ、ザラツキ等外観不良を起こす恐れがあり、また貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。硬化剤の使用量が１．０〜１０質量部の範囲であれば、粉体塗料とした場合のゲルタイムが適切な範囲となり、貯蔵安定性に問題のない粉体塗料が得られ、また、十分な放冷硬化が行えるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。粉体塗料のゲルタイム及び最低溶融粘度のＴＩ値を調整するために２種以上の硬化剤を混合して使用することができる。

本発明で使用する顔料（Ｃ）としては、粉体塗料で一般的に使用される着色顔料、体質顔料、光輝顔料、及び防錆顔料等が使用できる。これらの顔料は単独で使用してもよいし、同一系の顔料を２種類以上併用しても良く、また、異なる系の顔料を組み合わせて使用してもよい。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄色酸化鉄、チタン黄、ベンガラ、リトポン、及び酸化アンチモン等の無機系顔料や、ハンザイエロー５Ｇ、パーマネントエローＦＧＬ、シアニンブルー、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ブリリアントファーストスカーレットＧ、シアニングリーン、カルバゾール、キナクリドンレッド、及びカーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ粉、石英系粉、珪藻土、酸化亜鉛、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナ等の無機顔料や、内部構造が多孔質、中空構造又は架橋タイプ等の樹脂ビーズを代表とするプラスチック顔料が挙げられる。
光輝顔料としては、例えば、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、マイカ（雲母）、グラファイト、ガラスフレーク、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉、薄片化加工したプラスチック粉、及び鱗片状酸化鉄等が挙げられる。
防錆顔料としては、例えば、縮合リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マンガン等が挙げられる。
これらの顔料の内、石英系粉、酸化チタン、カーボンブラックを使用するのが好ましく、その平均粒径は１〜５０μｍが好ましい。

顔料（Ｃ）の使用量は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量部の範囲であり、より好ましくは４０〜６０質量部の範囲である。使用量が少ないと、ＴＩ値が小さく、流れ性指数が大きくなり、タレ抑制の効果が得られない恐れがあり、塗膜の機械特性、防食性等、基本物性も悪くなる恐れがある。使用量が多いと、ＴＩ値が大きく、塗料の流動性が悪くなり、平滑な塗膜を得られない恐れがあり、塗膜外観不良を防ぐことが困難になる恐れがある。顔料の使用量が２０〜１００質量部の範囲であれば、硬化過程での溶融粘度はピンホール制御の効果が得られる粘度になり、平塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には、本発明の目的を阻害しない限り、一般塗料用添加剤として、可塑剤、硬化促進剤、架橋促進触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ止剤、酸化防止剤、表面調整剤、流れ性調整剤、及び消泡剤等を必要に応じで配合してもよい。酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。流れ性調整剤や表面調整剤としては、アクリル系重合体等が挙げられ、例えば０．１〜２．０質量部の配合量で使用することができる。

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物は、２００℃におけるゲルタイムが１５〜６０秒の範囲であり、最低溶融粘度のチクソトロピックインデックス（ＴＩ値）が２．８〜４．５である。

ゲルタイムが速いと長期保管時の貯蔵安定性も悪くなる恐れがあり、また鋳鉄管内面塗装時、被塗物面に塗着する前に放熱雰囲気でゲル化する恐れがある。ゲルタイムが遅いと、放冷硬化において硬化が不十分となる。なお、ゲルタイムの測定方法は、実施例に記載の測定方法に従う。

また、最低溶融粘度でのＴＩ値が２．８〜４．５であることが必要である。ＴＩ値が小さいとチキソトロピー性を示さず、即ち粘性が低く、塗装面の角度が様々である異形管の内面では、外観のタレ発生が垂直面や角度の大きい面で発生しやすくなる。ＴＩ値が大きすぎると極端に流動性が悪くなり平滑な塗装面が得られにくい恐れがある。最低溶融粘度におけるＴＩ値は、好ましくは２．９〜４．３であり、より好ましくは３．０〜４．０である。ＴＩ値は構造粘性を示す指標であり、ＴＩ値が大きくなるほど構造粘性があり、タレにくい塗料となる。なお、最低溶融粘度のＴＩ値は、次式で算出され、その測定方法は、実施例に記載の測定方法に従う。
ＴＩ値＝η_１／η_１０
η_１は周波数１Ｈｚでの最低溶融粘度、η_１０は周波数１０Ｈｚでの最低溶融粘度を示す。なお、周波数１Ｈｚでの角速度（角周波数）は６．２８ｒａｄ／ｓであり、周波数１０Ｈｚでの角速度は６２．８ｒａｄ／ｓである。

また、最低溶融粘度は８０〜４００Ｐａ・sであることが好ましい。最低溶融粘度が低いと、異形管等の垂直管端面のタレが発生する恐れがあり、最低溶融粘度が高いと、レベリングが悪くなりシワなどの塗膜外観不良となる恐れがある。この範囲であれば、外観タレを抑制し易く、塗膜外観が良好な塗膜が得られ易い。より好ましくは１００〜３００Ｐａ・sであり、さらに好ましくは１００〜２５０Ｐａ・sである。なお、最低溶融粘度とは、２０℃／ｍｉｎの速度で、９０℃から２００℃まで昇温し、その後２００℃を保持する条件で、塗料の溶融粘度を経時的に測定した場合の最も低下した粘度測定値である。最低溶融粘度の測定方法は、実施例に記載の周波数１Ｈｚにおける測定方法に従う。

また、２００℃での流れ性指数は０．４〜１．８であることが好ましい。流れ性指数が低いと、静電塗装法では、シワ等が発生し塗膜外観が悪くなる恐れがあり、流れ性指数が高いと、外観タレが発生する恐れがある。１６０℃における流れ性指数と２００℃における流れ性指数の差が０〜０．８であることが好ましい。流れ性指数の差が０に近ければ、広い塗装温度範囲で塗装しても外観タレの抑制が可能であるが、流れ性指数の差が０．８を超えるときで、１６０℃の流れ性指数が２００℃の流れ性指数より低い時、低温で塗装した時シワ等が発生し、塗膜外観が悪くなる恐れがあり、１６０℃の流れ性指数が２００℃より大きい時、低温で塗装した時、外観タレが発生する恐れがある。流れ性指数の差が０〜０．８であれば、１５０℃〜２５０℃の予熱範囲にて、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られ易い。２００℃での流れ性指数は、より好ましくは０．５〜１．７であり、さらに好ましくは０．８〜１．２である。６０℃における流れ性指数と２００℃における流れ性指数の差は、より好ましくは０〜０．７であり、さらに好ましくは０〜０．５である。これらの流れ性指数は、２００℃におけるゲルタイム及び最低溶融粘度のＴＩ値を本発明の範囲にすることで制御可能である。なお、流れ性指数の測定方法は、実施例に記載の測定方法に従う。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、好ましくは、２核体純度が７０〜１００モル％のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が１５００〜３０００ｇ／ｅｑ、軟化点が９０〜１３０℃であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）と、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、又はその両方である硬化剤（Ｂ）と、顔料（Ｃ）を用いて、（Ｂ）を（Ａ）１００質量部に対して、１．０〜１０質量部の範囲で配合し、（Ｃ）を（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部の範囲で配合したエポキシ樹脂粉体塗料組成物であれば、２００℃におけるゲルタイムを１５〜６０秒の範囲に調整することで、最低溶融粘度のＴＩ値が２．８〜４．５の範囲にすることができる。
なお、ゲルタイムについては、硬化剤の種類、量、及びエポキシ樹脂の重合度等によって制御でき、最低溶融粘度のＴＩ値については、硬化剤の種類（硬化活性温度が異なる）、活性温度の差、及びエポキシ当量（重合度）等によって制御できる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、鋳鉄管、特に鋳鉄異形管の内面塗装に適用される。この場合、静電塗装法、流動浸漬法、溶射法等各種の塗装方法で使用できるが、静電塗装法が好適である。即ち、所定の鋳鉄管を１５０〜２５０℃に予熱後、その内面に、粉体塗料を膜厚が３００μｍ以上になるようにスプレーガンにて、そのノズル先端で高電圧（４万〜８万ボルト）によりイオン化された空気によってマイナスに帯電させて塗装する。塗装終了後、放冷して硬化する。本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、エージング処理することもなく、後加熱することもなく、一時間以内の放冷硬化によっても、防食性、機械特性、衛生性等の基本的な塗膜物性を備え、かつ、外観タレのない良好な塗膜外観の硬化塗膜を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。また、実施例において、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準によるものである。

合成例で使用したビスフェノールＦ、及び合成されたエポキシ樹脂の分析方法は、以下のとおりである。

（１）２核体純度
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、全成分のピーク面積を求め、各ピーク面積を各成分のモル数に換算し、２核体成分のモル数／全成分のモル数の総和×１００（モル％）で求めた。測定装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を使用し、ＲＩ検出器で検出した。移動相にテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとした。分離カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ ２０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ １０００Ｈ_ＸＬの３本（東ソー株式会社製）を用いてカラム温度は４０℃とした。

（２）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ ７２３６規格に準拠して測定した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。

（３）軟化点
ＪＩＳ Ｋ ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。

実施例、比較例で得られた粉体塗料組成物の評価方法は、以下のとおりである。

（１）ゲルタイム
２００℃に加熱したホットプレート上に、粉体塗料０．１ｇを乗せ、溶融した時点からフッ素樹脂製丸棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定した。

（２）最低溶融粘度及びＴＩ値
測定装置としてＨＡＡＫＥ社製Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ ６００を使用した。予め粉体塗料０．２５ｇを直径１３ｍｍのタブレットに成形し、９０℃に予熱したディスポーザブルプレートに設置、すぐさまパラレル型ディスポセンサーとのギャップを０．５ｍｍにし、オシレーションモードで測定を開始し、２０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した時の最も低下した粘度測定値を、周波数を変えたときのそれぞれの値から算出した。周波数は１Ｈｚ及び１０Ｈｚ、せん断応力はそれぞれ１００Ｐａで測定した。最低溶融粘度は、周波数１Ｈｚにおける値（η_１）とし、最低溶融粘度のＴＩ値は、以下の式で求めた。
ＴＩ値＝η_１／η_１０
η_１は周波数１Ｈｚでの最低溶融粘度、η_１０は周波数１０Ｈｚでの最低溶融粘度を示す。

（３）流れ性指数
粉体塗料０．５ｇを、成形治具を使用して直径１３ｍｍのタブレットに成形し、１５分間脱気して内部の気泡を抜く。その後、熱風循環オーブン内で所定の温度に予熱し水平に設置した鋼板に、粉体塗料タブレットを融着させると同時に、４５°に傾けオーブン内で１５分間保持して、得られた塗料硬化物の最大長（Ｌｍｍ）を測定した。流れ性指数は、予熱温度２００℃における値であり、以下の式で求めた。
流れ性指数＝（Ｌ−１３）／１３
また、流れ性指数の差は、予熱温度２００℃における流れ性指数と予熱温度１６０℃における流れ性指数の差である。

（４）ブロッキング性
粉体塗料を４５℃で１ヶ月貯蔵した後、塗料の状態を観察し、ブロッキングの有無を判定した。
ブロッキングなし：○、 ブロッキングあり：×

実施例及び比較例での塗膜評価に使用した試験板は、以下のとおりである。

可撓性試験用試験板
１．２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板を２００℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。予熱後取り出し垂直に吊るした状態で塗装ブースに設置して、粉体塗料を、塗装ガンで膜厚が３００μｍになるように上下１往復半塗装した。塗装後、室温で常温になるまで放冷した。

耐衝撃性試験及びＭＥＫラビングテスト用試験板
２．０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板を２００℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。予熱後取り出し垂直に吊るした状態で塗装ブースに設置して、粉体塗料を、塗装ガンで膜厚が３００μｍになるように上下１往復半塗装した。塗装後、室温で常温になるまで放冷した。

塗膜外観試験用試験板
３．２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板を２００℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。予熱後取り出し垂直に吊るした状態で塗装ブースに設置して、粉体塗料を、塗装ガンで膜厚が５００μｍになるように上下２往復半塗装した。塗装後、室温で常温になるまで放冷した。

各試験の評価方法は、以下のとおりである。

（１）可撓性試験
ＪＩＳ Ｚ ５５２８、５．４．４規格に従い、ＪＩＳ Ｚ ２２４７規格でエリクセン試験を行い、可撓性を判断した。
３ｍｍ以上：○、 ３ｍｍ未満：×

（２）耐衝撃性試験
ＪＩＳ Ｚ ５５２８、５．４．３規格に従い、ＪＩＳ Ｋ ５４００、８．３．２規格でデュポン衝撃試験を行った。撃ち型は半径１／４インチで５００ｇの錘を５０ｃｍの高さから落とした。
割れ、はがれなし：○、 割れ、はがれあり：×

（３）ＭＥＫラビング試験
硬化性の確認として、ＭＥＫラビング試験（１ｋｇ荷重／１０往復）を行い、以下の基準で判断した。
塗膜付着なし：○、 塗膜付着あり：×

（４）塗膜外観試験
塗装した試験板を、目視にて塗膜外観異常を評価した。
異常なし：〇、
外観タレ異常：×１、 外観ザラツキ異常：×２、 外観シワ異常：×３

合成例１
撹拌機、窒素導入管、側温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１０．６部と水３９９部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換した。次に、ＧＰＣ測定による２核体純度が８２モル％のビスフェノールＦを２００部添加し、系内温度を５０℃に制御して撹拌溶解した。次いで、エピクロルヒドリン１１１部を滴下ロートから投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御して２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン３３０部を加え１５分間撹拌後静置して、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は２２００、軟化点は１０８℃であった。

合成例２
２核体純度が８８モル％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行い、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ当量は１５５０、軟化点は９１℃であった。

合成例３
２核体純度が７０モル％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行い、エポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ当量は２９００、軟化点は１２８℃であった。

合成例４
２核体純度が１００モル％のビスフェノールＦを使用し、エピクロルヒドリン９９．９部を滴下ロートから投入した以外は合成例１と同様の装置、操作を行い、エポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ当量は２５００、軟化点は１１６℃であった

合成例５
２核体純度が６８モル％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行い、エポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ当量は３１００、軟化点は１３３℃であった。

合成例６
２核体純度が１００モル％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行い、エポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。エポキシ当量は１３５０、軟化点は８３℃であった。

実施例及び比較例で使用した略号の説明は、以下のとおりである。

［エポキシ樹脂（Ａ）］
合成例１〜６で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜エポキシ樹脂（Ａ−６）

［硬化剤（Ｂ）］
２ＰＺＬ：２−フェニルイミダゾリン、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾール２ＰＺＬ
２ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾール２ＭＺ−Ａ
２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾール２ＰＺ

［顔料（Ｃ）］
珪石粉：平均粒径５０μｍ
酸化チタン：テイカ株式会社製、商品名ＪＲ−３０１
カーボンブラック：三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００

［その他の添加剤］
流れ性調整剤：アクリル系重合体、日本モンサント株式会社製、商品名モダフローIII

実施例１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ａ−１）１００部、硬化剤として２ＰＺＬ４．０部、２ＭＺ−Ａ０．１部、２ＰＺ０．２部、顔料として珪石粉５０部、酸化チタン１２部、カーボンブラック０．３部、その他の添加剤として流れ性調整剤０．４部を混合した。混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、形式１０Ｂ）でドライブレンドし、次いでエクストルーダー（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０）で１００℃にて溶融混練を行い、冷却ロールで厚さ３〜５ｍｍまでフレーキングし、常温まで冷却後に微粉砕、分級により平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表１に示した。

実施例２〜８
表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、粉体塗料を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示した。

比較例１〜７
表２の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、粉体塗料を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。

Claims (9)

1. ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、
   ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ型の構造単位Ph-(CH ₂ -Ph) _n （ここで、Phはベンゼン環であり、ｎは繰り返し数を示す。）を有し、該構造単位におけるｎ＝１成分の割合が８２モル％以上であり、エポキシ当量が１５００〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｂ）を１．０〜１０質量部の範囲で含有し、顔料（Ｃ）を２０〜１００質量部の範囲で含有すること、２００℃におけるゲルタイムが１５〜６０秒の範囲であり、最低溶融粘度が９８〜４００Ｐａ・ｓであり、最低溶融粘度でのチキソトロピックインデックス（ＴＩ値）が２．８〜３．９であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
2. ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点が９０〜１３０℃である請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
3. 硬化剤（Ｂ）が、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、又はその両方である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
4. 鋳鉄管内面用である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物の硬化物。
6. 鋳鉄管内面の塗膜である請求項５に記載の硬化物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を、鋳鉄管内面に塗装し、放冷硬化することを特徴とする鋳鉄管内面の塗装方法。
8. 鋳鉄管を１５０〜２５０℃に予熱後、その内面にエポキシ樹脂粉体塗料組成物を膜厚が３００μｍ以上になるように塗装し、その後放冷硬化する請求項７に記載の鋳鉄管内面の塗装方法。
9. ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）を含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物を製造する方法であって、
   ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、２核体純度が８２〜１００モル％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が１５００〜３０００ｇ／ｅｑ．、軟化点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法。