JP6691760B2

JP6691760B2 - エポキシ樹脂粉体塗料組成物

Info

Publication number: JP6691760B2
Application number: JP2015212739A
Authority: JP
Inventors: 関谷　勝則; 勝則関谷; 大空柴田; 篠原　周也; 周也篠原; 奈央樹佐瀬
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: JP2017082119A

Description

本発明はエポキシ樹脂粉体塗料組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性、低温硬化性に優れ、塗装外観、耐食性、機械強度に優れた塗膜を得ることのできる鋳鉄管用粉体塗料に関する。更に詳しくは、回転吹付法、放冷硬化によってピンホール、ヘコミ、クレーター、フクレ等のない塗膜外観に優れ、また、耐食性、機械強度に優れた塗膜を得ることのできる鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物に関にする。

現在使用されている鋳鉄管のほとんどが、黒鉛の形を球状にして強度や延性を改良したダクタイル鋳鉄管であり、そのほとんどが水道用途で使用されている。鋳鉄管は、上水用にも使用され、また、建築構造物、あるいは土中に長期間埋設、使用されることから、塗膜外観、防食性、機械特性、衛生性等基本特性がＪＷＷＡＧ１１２（日本水道協会規格）、ＪＤＰＡＴ４７（日本ダクタイル鋳鉄管協会規格）で詳しく規定されたエポキシ樹脂粉体塗料が使用される。また、ＪＤＰＡＴ４７では、ダクタイル鋳鉄管内面塗料に使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂が唯一無二の材料として規定されている。

ダクタイル鋳鉄管に対するエポキシ樹脂粉体塗料の塗装方法としては、回転吹き付け法、静電塗装法、流動浸漬法、溶射法が用いられるが、ダクタイル直管には回転吹き付け法が一般的に使用される。回転吹き付け法は、被塗物であるダクタイル鋳鉄管を１６０〜２４０℃に予熱し、１００〜５００ｒｐｍ程度の回転中に空気搬送した粉体塗料をその内面に吹き付ける事により塗膜層を形成し、同温度で１０〜２０分程度の後加熱、或いは後加熱なしの放冷により硬化塗膜を得るものである。

また、鋳鉄管は遠心力鋳造法により鋳造されるが、鋳鉄管内表面には鋳造中に発生した引け巣が存在する。また、鋳造後に水圧試験工程を経るため、引け巣中に水分が混入する。このため、予熱した鋳鉄管を粉体塗装する際には残留した水分がガス化してピンホールの原因となる。また、粉体塗料を塗装する際にも、空気搬送するため、粉体塗料の粒子間にも空気等のガスを包含し、この包含したガスが鋳鉄管内表面と塗膜層との間に包含された場合もピンホールの原因となる。このように、鋳鉄管の粉体塗装にはピンホールの発生という問題を根本的に有する。

一方、近年、エネルギーコストの削減の問題や、被塗物の大きさ、形状が多岐にわたるようになったこと、作業効率の観点からも比較的広く設定した予熱温度幅に対しても、塗装後の放冷による硬化によっても塗膜外観、防食性、機械特性等の基本性能を有する鋳鉄管用粉体塗料の開発が望まれている。

エポキシ樹脂粉体塗料のピンホールの発生を制御する方法としては、例えば塗料の流動性を低くし、硬化過程において発生する水分や空気を抜けやすくするために、結晶性エポキシ樹脂を配合する方法（特許文献１）、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物を配合する方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの方法ではピンホールの発生を制御できるものの、放冷硬化では充分な基本塗膜物性が得ることができなかった。また、特定のエポキシ樹脂、塩基性窒素含有複素環式化合物を配合することにより、ピンホールの発生を制御し、低温硬化可能な粉体塗料組成物（特許文献３）が提案されているが、ビスフェノールＦ型樹脂においては、放冷硬化では充分な塗膜物性を得ることが困難であった。また、有機酸ジヒドラジドを必須成分とし、溶融時間、硬化粘性挙動を規定する粉体塗料（特許文献４）も提案されているが、放冷硬化で充分な塗膜物性が得ることはできなかった。

特開２０００−１０９７５１号公報特開２０００−１０９７２８号公報特開２０００−３３６２８６号公報特開平０７−２２４２３４号公報

本発明は、回転吹付け法による塗布後、放冷硬化により、ピンホール発生のない良好な塗膜外観を得ることができ、かつ、防食性、機械特性、衛生性等基本的な塗膜物性を得られるリサイクル使用可能なエポキシ樹脂粉体塗料を提供するものである。

本発明者らは、回転吹付け法及び放冷硬化による鋳鉄管の塗装におけるピンホール発生のメカニズムを解明し、ピンホール発生を制御するエポキシ樹脂粉体塗料組成物を発明するに至った。

ピンホール発生のメカニズムとしては、前述の鋳鉄管中の水分等のガス、粉体塗料中に包含された空気等のガスが、塗装時、硬化過程で塗膜中の気泡となる。その気泡が一定以上の大きさになると破れ、破れた跡が被塗物表面から塗膜表面に達したまま硬化するとピンホールとなり、被塗物表面まで達していない状態で硬化するとヘコミとなる、塗膜表面上でピンホールの淵が盛り上がった状態で硬化した場合はクレーターとなり、泡が破れずに内包されたまま硬化したときはフクレとなる。以下、本明細書では、ピンホール、ヘコミ、クレーター、フクレを総称してピンホール等と称する。

放冷硬化においては、後加熱のないことから、充分に硬化の早い塗料配合が必要となる。即ち、塗着から放冷状態において硬化し、防食性、機械特性、衛生性等基本性能を有する塗膜を得るためには、ゲルタイムの短いことが必須となる。一方、ピンホール発生を制御するためには、鋳鉄管から発生する水分等のガス、粉体塗料中に包含される空気等のガスを塗着から硬化の過程で塗膜表面から逃してやり、硬化するまでに塗膜表面を修復する必要がある。このためには、塗料の硬化を一定以上に遅くするためゲルタイムの長いことが有利となる。即ち、放冷硬化とピンホール制御は塗料設計上の完全なトレードオフの関係である。

本発明者らはこのトレードオフを解消し、放冷硬化においてピンホールの発生を制御し、かつ、機械特性、防食性等の基本物性を有する塗膜を得るためには、一定のゲルタイムを有し、塗着から塗料の溶融初期には充分に低い溶融粘度を有し、回転吹付法による塗装がなされている間は溶融粘度が低い状態を保ち充分に気泡を塗膜表面から逃して塗膜表面を平滑に補修し、塗装後一定の放冷時間内に充分に溶融粘度を高めて平滑な外観の塗膜を形成する。これにより、放冷硬化によってピンホールの発生を制御でき、充分な基本性能を有する塗膜を得ることができ、かつリサイクル使用可能なエポキシ樹脂粉体塗料組成物を得るに至った。

即ち、本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、石英系粉末（Ｃ）、及び流れ性調整剤（Ｄ）を含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｂ）を０．１〜１０質量部の範囲で含有し、石英系粉末（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲で含有し、エポキシ樹脂粉体塗料組成物中に流れ性調整剤（Ｄ）を１．０〜２．０質量％の範囲で含有すること、２００℃におけるゲルタイムが４０〜１２０秒の範囲であり、１７０℃での最低溶融粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲であり、最低溶融粘度到達から６０秒後の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、最低溶融粘度到達から１８０秒後の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物である。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、軟化点が７０〜１３０℃であることが好ましい。

また、前記硬化剤（Ｂ）は、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方が好ましく、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

また、前記流れ性調整剤（Ｄ）は、アクリル系重合体が好ましい。

また、本発明の粉体塗料組成物は、鋳鉄管内面用であり、鋳鉄管内面に塗装され、特に放冷硬化されることが好ましい。

本発明の別の態様は、前記鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を放冷硬化してなるエポキシ樹脂粉体塗料硬化物である。

本発明の更に別の態様は、前記エポキシ樹脂粉体塗料組成物を用いた鋳鉄管内面の塗装方法であって、鋳鉄管を１５０〜２５０℃に予熱後、鋳鉄管を回転させながら、その内面に粉体塗料組成物を膜厚が３００μｍ以上になるように塗装し、その後、放冷硬化することを特徴とする鋳鉄管内面の塗装方法である。

本発明の更に別の態様は、前記エポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０〜１３０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法である。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）、及び流れ性調整剤（Ｄ）からなり、特定のゲルタイム、溶融粘度を有することにより、回転吹付け法、放冷硬化による塗装において、ピンホールの発生がなく、光沢性も優れた良好な塗膜外観を得ることができ、かつ、防食性、機械特性、衛生性等基本的な塗膜物性を得ることができるエポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは７００〜３０００ｇ／ｅｑ．の範囲であり、より好ましくは９００〜２５００ｇ／ｅｑ．の範囲であり、更に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｅｑ．の範囲である。エポキシ当量が小さいと粉体塗料とした場合の貯蔵安定性が悪くなり、長期保管したときブロッキングをおこし、塗料として使用できなくなる恐れがある。またゲルタイムを調整しても塗装したときの硬化過程での溶融粘度が低くなり、外観はヘコミ等のピンホールの抑制が困難になる恐れがある。エポキシ当量が大きいと溶融粘度が高くなり、粉体塗料とした場合ゲルタイムを調整しても流動性が悪く硬化過程での溶融粘度が高くなり、外観はフクレ、クレーター等のピンホール抑制が困難になる恐れがある。エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ．の範囲であれば、粉体塗料とした場合、貯蔵安定性に問題のない粉体塗料が得られ、また硬化過程での溶融粘度をピンホール制御の効果が得られる粘度範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは７０〜１３０℃の範囲であり、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲であり、更に好ましくは９０〜１１０℃の範囲である。軟化点が低いと粉体塗料のブロッキング性が悪くなる恐れがある。軟化点が高いと粉体塗料とした場合、硬化過程での溶融粘度が高くなり易くピンホールの抑制が困難になり、塗膜の平滑性が悪くなる恐れがある。軟化点が７０〜１３０℃の範囲であれば、粉体塗料とした場合、ブロッキング性に問題のない粉体塗料が得られ、硬化過程での溶融粘度をピンホール制御の効果が得られる粘度範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

一般にビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂は、通常ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮重合反応によって得られる直接法エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦと大過剰のエピクロルヒドリンの縮合反応によって得られる液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、更にビスフェノールＦと付加重合させて得られる間接法エポキシ樹脂に大別される。

本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は直接法エポキシ樹脂、間接法エポキシ樹脂のいずれも使用できるが、直接法エポキシ樹脂が好ましい。直接法エポキシ樹脂は、間接法エポキシ樹脂に比較して分子量分布が狭く、硬化前には溶融粘度の低い塗料が得られる。

また、原料となるビスフェノールＦはＧＰＣ測定による２核体純度は７０〜１００面積％の範囲であり、好ましくは９０〜９９面積％の範囲である。２核体純度が低いと、エポキシ樹脂とした場合に溶融粘度が高くなり、粉体塗料とした場合、溶融粘度の調整が困難になる恐れがある。２核体純度が７０面積％以上であれば、粉体塗料とした場合、溶融粘度の調整が簡単にできる。通常２核体純度が９０〜９９面積％のものが市販されている。なお、２核体以外の成分は主にＰｈ−（ＣＨ₂−Ｐｈ）ｎで表され、ｎが２又は３である３〜４核体成分である。Ｐｈはフェノール環である。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、置換基を有していても良い。置換基はアルキル基、フェニル基、またはα−メチルベンジル基が好ましく、メチル基またはα−メチルベンジル基が特に好ましい。置換基はフェノール環に対し、１又は２個有することがよい。

本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方が好ましい。これらの中ではイミダゾリン誘導体としては２−フェニルイミダゾリンが、イミダゾール誘導体としては２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−ｓ−トリアジンまたは２−フェニルイミダゾールが特に好ましい。これらの硬化剤（Ｂ）であれば、粉体塗料とした場合、硬化過程での溶融粘度をピンホール制御の効果が得られる粘度範囲にする調整が簡単にできるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。また、これらを必須成分として、特性を損なわない範囲で、有機酸ヒドラジド、変性芳香族アミンアダクト、トリメリット酸とエチレングリコールを主体とした酸無水物の併用を妨げるものではない。

本発明の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物における硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であり、好ましくは１〜６質量部の範囲である。使用量が少ないと粉体塗料とした場合のゲルタイムが遅くなり、放冷硬化が困難となる恐れがある。使用量が多いと粉体塗料とした場合のゲルタイムが速くなり、得られる塗膜もシワ、ザラツキ等外観不良を起こす恐れがあり、また貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。硬化剤（Ｂ）の使用量が０．１〜１０質量部の範囲であれば、粉体塗料とした場合のゲルタイムが適切な範囲となり、貯蔵安定性に問題のない粉体塗料が得られ、また、十分な放冷硬化が行えるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。粉体塗料のゲルタイムと硬化時の溶融粘度を調整するために２種以上の硬化剤（Ｂ）を混合して使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には体質顔料として石英系粉末（Ｃ）を使用するのが必須であり、珪石粉、石英粉が好ましく、その平均粒径は５〜５０μｍが好ましい。石英系粉末（Ｃ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量部の範囲であり、更に好ましくは４０〜６０質量部に範囲である。使用量が少ないと、硬化過程での溶融粘度が低く、ピンホールの発生制御の効果が得られない恐れがあり、塗膜の機械特性、防食性等、基本物性も悪くなる恐れがある。使用量が多いと、塗料の流動性が悪くなり、平滑な塗膜を得られない恐れがあり、更に、最低溶融粘度も高くなり、ピンホール発生をはじめとする塗膜外観不良を防ぐことが困難になる恐れがある。石英系粉末（Ｃ）の使用量が１０〜１００質量部の範囲であれば、硬化過程での溶融粘度はピンホール制御の効果が得られる粘度になり、平塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には流れ性調整剤（Ｄ）を使用するのが必須であり、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体としては、例えばモダフロー（モンサント社製）、ニカライトＸＫ８１（日本カーバイド工業社製）、またはアクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。流れ性調整剤（Ｄ）の使用量は、鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物中に、１．０〜２．０質量％の範囲であり、好ましくは１．２〜１．９質量％の範囲であり、更に好ましくは１．５〜１．８質量％に範囲である。使用量が少ないと、塗装中に発生する気泡に対する寄与性が悪くなり、塗膜表面で破泡しきらずクレーター状になり外観も悪くなる恐れがある。また、塗装温度が２００℃以上等高い場合、塗料の硬化性も早くなるため気泡の脱泡性が劣り、表面付近で留まることによる外観不良が発生しやすくなる。使用量が多いと、塗膜形成時表面に存在する量が多くなり、塗膜表面の弾性率が低下しすぎて、回転塗装時にかかる遠心力の影響でシワやラウンドといった外観不良が発生する恐れがある。流れ性調整剤（Ｄ）の使用量が１．０〜２．０質量％の範囲であれば、硬化過程でのピンホール制御効果が広温度域で発現され、平塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物には必要に応じて、上記成分に加え体質顔料、着色顔料、タレ止剤、酸化防止剤等を添加し得ることができる。体質顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。タレ止め剤としては、微粉末シリカ等が挙げられる。酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、２００℃におけるゲルタイムが４０〜１２０秒であり、１７０℃での最低溶融粘度が１〜１０Ｐａ・sであり、最低溶融粘度到達から６０秒後の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、最低溶融粘度到達から１８０秒後の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であるものに限定される。以下、最低溶融粘度到達から６０秒後の溶融粘度を「η₆₀」とし、最低溶融粘度到達から１８０秒後の溶融粘度を「η₁₈₀」とする。

ゲルタイムが速いと長期保管時の貯蔵安定性も悪くなる恐れがあり、また鋳鉄管内塗装時、被塗物面に塗着する前に放熱雰囲気でゲル化し、塗膜に付着して塗膜外観の平滑性を損ねるザラツキや外観が波打つシワも発生する恐れがある。ゲルタイムが遅いと、放冷硬化において硬化が不十分となり、機械特性、防食性等の基本物性が得られない恐れがある。２００℃におけるゲルタイムが４０〜１２０秒の範囲であれば、貯蔵安定性に問題がなく、十分な放冷硬化が行えるので、塗膜外観が良好で、機械特性、防食性等の基本物性も良好な塗膜が得られる。

また、１７０℃での最低溶融粘度は１〜１０Ｐａ・sであることが必要である。最低溶融粘度が低いと、回転吹付塗装では、遠心力等の影響もありシワ等が発生し塗膜外観が悪くなる恐れがあり、最低溶融粘度が高いと、泡抜けが悪くなりピンホールの発生を制御できない恐れがある。最低溶融粘度が１〜１０Ｐａ・sの範囲であれば、ピンホールの発生制御に十分な粘度であり、塗膜外観が良好な塗膜が得られる。

また、溶融粘度η₆₀が１００Ｐａ・ｓ以下であり、溶融粘度η₁₈₀が１０００Ｐａ・ｓ以上であることが必要である。溶融粘度η₆₀が高いと、発生した気泡が抜けきらず、ピンホールの発生を制御できない恐れがあり、溶融粘度η₁₈₀が低いと放冷硬化において充分に硬化しきらず、基本塗膜物性が発揮できない恐れがある。

また、溶融粘度η₆₀が充分高く、硬化速度が速い塗料の場合、製造直後の粉体塗料であれば気泡の発生を封じ込め平滑で塗膜物性も発現する可能性もあるが、近年、工業的に塗装時の塗着しない余剰塗料を回収してリサイクル使用する場合、熱履歴で塗料性状が変わりやすく、流動性が劣りリサイクル使用できなくなる恐れがある。

好ましくは、ＧＰＣ測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０〜１３０℃であるビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（Ａ）と、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方である硬化剤（Ｂ）と、石英系粉末（Ｃ）と、流れ性調整剤（Ｄ）を用いて、（Ｂ）を（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で配合し、（Ｃ）を（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲で配合し、（Ｄ）をエポキシ樹脂粉体塗料組成物中に１．０〜２．０質量％の範囲で配合したエポキシ樹脂粉体塗料組成物であれば、２００℃におけるゲルタイムを４０〜１２０秒の範囲に調整することで、１７０℃での最低溶融粘度が１〜１０Ｐａ・sの範囲に、溶融粘度η₆₀が１００Ｐａ・ｓ以下に、溶融粘度η₁₈₀が１０００Ｐａ・ｓ以上の範囲にすることができる。
なお、ゲルタイムについては、硬化剤の種類、量、或いはエポキシ樹脂の重合度などによって制御でき、溶融粘度（最低溶融粘度、η₆₀、η₁₈₀）については、硬化剤の種類（硬化活性温度が異なる）、活性温度の差、エポキシ当量（重合度）などによって制御できる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、鋳鉄管の内面塗装に適用される。この場合、回転吹付け法、静電塗装法、流動浸漬法、溶射法など各種の塗装方法で使用できるが、好適には、回転吹付け法で使用される。すなわち、所定のダクタイル鋳鉄管を１５０〜２５０℃に予熱後、鋳鉄管を１００〜５００ｒｐｍ程度の速度で回転させながら、粉体塗料をその内面に膜厚が３００μｍ以上になるように塗装する。塗布終了後、鋳鉄管の回転を止め、放冷して硬化する。本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、後加熱することなく、一時間以内の放冷硬化によっても、防食性などの基本的な塗膜物性を備え、かつ、ピンホールの発生も無い良好な硬化塗膜を得ることができるとともに、リサイクル使用も可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。また、実施例において、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準によるものである。

以下に、本発明の合成例で使用したビスフェノールＦ、及び合成されたエポキシ樹脂の分析方法は以下のとおりである。

（１）２核体純度の測定は、ＧＰＣ法により、２核体成分のピーク面積／全成分のピーク面積×１００（面積％）で求めた。測定装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）を使用し、ＲＩ検出器で検出した。移動相にテトラヒドロフランを用い、流量は１ｍＬ／ｍｉｎとした。分離カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬ１０００ＨＸＬの３本（東ソー株式会社製）を用いてカラム温度は４０℃とした。

（２）エポキシ当量の測定は、ＪＩＳＫ７２３６に準拠して測定した。

（３）軟化点の測定は、ＪＩＳＫ７２３４に準拠して測定した。

本発明の実施例、比較例で得られた粉体塗料組成物の評価方法は以下のとおりである。

（１）ゲルタイムの測定は、２００℃に加熱したホットプレート上に粉体塗料０．１ｇを乗せ溶融した時点からフッ素樹脂製丸棒で掻き混ぜ、ゲル化するまでの時間を測定した。

（２）最低溶融粘度の測定は、測定装置としてＨＡＡＫＥ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を使用した。予め粉体塗料０．２５ｇを直径１３ｍｍのタブレットに成形し、１７０℃に予熱したディスポーザブルプレートに設置、すぐさまパラレル型ディスポセンサーとのギャップを０．５ｍｍにし、温度を維持したまま、オシレーションモードで測定を開始し、粘度測定値で最も低下した値を示した。この時周波数１Ｈｚ、せん断応力１００Ｐａで測定した。

（３）最低溶融粘度到達から、６０秒後の溶融粘度（η₆₀）、１８０秒後の溶融粘度（η₁₈₀）は、（２）の操作のまま測定を継続し、最低溶融粘度を示してからそれぞれの経過時間後の粘度測定値を示した。

（４）ブロッキング性の測定は、粉体塗料を４０℃で１ヶ月貯蔵した後の塗料の状態を以下の判定で表示した。
ブロッキングなし：○、ブロッキングあり：×

本実施例、比較例での塗膜評価において、可撓性試験、耐衝撃性試験、温度勾配試験の試験板は以下のように塗装した。

管厚５ｍｍ×直径２００ｍｍ×管長５００ｍｍのダクタイル鋳鉄管の中央部に各評価用の試験板を置き、２４０℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。試験板の下には合計の厚さが管厚と同じ５ｍｍとなるような厚みの同サイズのスペーサー板を敷いた。予熱後、ダクタイル鋳鉄管ごと取り出し塗装装置に設置して、管の外温が２００℃になるまで放冷した。管温度が２００℃になった後、塗装ノズルより粉体塗料を塗布した。粉体塗料は１０００ｇ／分の塗出量で、ノズルを管内で１往復半移動させ、試験板上の膜厚が５００μｍになるように塗装した。塗装板はそのまま管中で３０分間放冷して硬化した。

各項目の評価方法は以下のとおりである。

（１）可撓性試験は、ＪＩＳＺ５５２８、５．４．４の規格に従い、ＪＩＳＺ２２４７でエリクセン試験を行い、可撓性を判断した。
３ｍｍ以上：○、３ｍｍ未満：×

（２）耐衝撃性試験は、ＪＩＳＺ５５２８、５．４．３の規格に従い、ＪＩＳＫ５４００、８．３．２でデュポン衝撃試験を行った。撃ち型は半径１／４インチで５００ｇの錘を５０ｃｍの高さから落とした。
割れ、はがれなし：○、割れ、はがれあり：×

（３）温度勾配試験
塗膜面を５０℃、被塗装面を２５℃になるように水中に浸漬し、１４日後の塗膜外観を評価した。
異常なし：○、僅かなフクレあり：△、全面フクレ：×

また、ピンホール試験、塗膜外観試験、ＭＥＫラビングテスト、リサイクル試験には以下のように塗装した試験管を使用した。

管厚５ｍｍ×直径２００ｍｍ×管長５００ｍｍのダクタイル鋳鉄管を２４０℃の熱風循環オーブン中で３０分間予熱した。予熱後、ダクタイル鋳鉄管ごと取り出し塗装装置に設置して、管の外温が所定温度になるまで放冷した。管温度が所定温度になった後、管を５００ｒｐｍで回転させながら、塗装ノズルより粉体塗料を塗布した。粉体塗料は１０００ｇ／分の塗出量で、ノズルを管内で１往復半移動させ、膜厚が５００μｍになるように塗装した。塗布終了後、３０秒間回転を継続後、回転を止め放冷して硬化した。

（４）ピンホール試験
管外面を１８０℃と２２０℃にした時、それぞれ塗装した試験管を目視にて評価した。
ピンホールなし：〇、ピンホールあり：×

（５）塗膜外観試験
管外面を１８０℃と２２０℃にした時、それぞれ塗装した試験管を目視にてピンホール以外の塗膜外観異常を評価した。
異常なし：〇、異常あり：× と表記して異常の種類を（）内に記した。

（６）ＭＥＫラビングテスト
硬化性の確認としてＭＥＫラビングテスト（１ｋｇ荷重／１０往復）を行い、以下の基準で判断した。
塗膜付着なし：○、塗膜付着あり：×

（７）リサイクル試験
３５℃で２週間貯蔵した粉体塗料を製造直後の粉体塗料に５０％混合して塗装した。塗装した試験管を目視にて評価した。
異常なし：○、異常あり：× と表記して異常の種類を（）内に記した。

合成例１
撹拌機、窒素導入管、側温抵抗体、滴下装置及び冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに４９％苛性ソーダ水溶液１１１部と水３９９部を仕込み、撹拌しながら系内水分を窒素置換した。次に、ＧＰＣ測定による２核体純度が９０面積％のビスフェノールＦを２００部添加し、系内温度を５０℃に制御して撹拌溶解した。次いで、エピクロルヒドリン１１１部を滴下ロートから投入した。投入後、系内温度を９２℃に制御して２時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン３３０部を加え１５分間撹拌後静置して、下層の水を除去した。次いでリン酸で中和、水洗を行い水層を除去し、ろ過した後メチルイソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。エポキシ当量は１３５０ｇ／ｅｑ．、軟化点は９２℃であった。

合成例２
ＧＰＣ測定による２核体純度が９８面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。エポキシ当量は１２００ｇ／ｅｑ．、軟化点は８９℃であった。

合成例３
ＧＰＣ測定による２核体純度が８０面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。エポキシ当量は２５００ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１９℃であった。

合成例４
ＧＰＣ測定による２核体純度が６８面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。エポキシ当量は３０８０ｇ／ｅｑ．、軟化点は１３３℃であった。

合成例５
ＧＰＣ測定による２核体純度が１００面積％のビスフェノールＦを使用し、４９％苛性ソーダ水溶液１３７部と水５３５部、エピクロルヒドリン１３０部に変更した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。エポキシ当量は６９０ｇ／ｅｑ．、軟化点は６５℃であった。

合成例６
ＧＰＣ測定による２核体純度が１００面積％のビスフェノールＦを使用し、４９％苛性ソーダ水溶液１３２部と水５１１部、エピクロルヒドリン１２５部に変更した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。エポキシ当量は７５０ｇ／ｅｑ．、軟化点は７２℃であった。

合成例７
ＧＰＣ測定による２核体純度が７０面積％のビスフェノールＦを使用した以外は合成例１と同様の装置、操作を行いエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。エポキシ当量は２９００ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２８℃であった。

実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。

［エポキシ樹脂（Ａ）］
合成例１〜７で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）〜エポキシ樹脂（Ａ−７）

［硬化剤（Ｂ）］
２ＰＺＬ：２−フェニルイミダゾリン、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾール２ＰＺＬ
２ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾール２ＭＺ−Ａ
２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名キュアゾール２ＰＺ
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、日本化成株式会社製
ＴＨ−１０００：芳香族アミンアダクト、新日鉄住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジアミノジフェニルメタンアダクト、商品名ＴＨ−１０００

［石英系粉末（Ｃ）］
珪石粉：平均粒径３０μｍ

［流れ性調整剤（Ｄ）］
モダフローIII：アクリル系重合体、日本モンサント株式会社製、商品名モダフローIII
ニカライトＸＫ８１：アクリル系重合体、日本カーバイド工業株式会社製、商品名ニカライトＫＸ８１
アクロナール４Ｆ：アクリル系共重合体、ＢＡＳＦ社製、商品名アクロナール４Ｆ

［その他の添加剤］
酸化チタン：着色顔料、テイカ株式会社製、商品名ＪＲ−３０１
カーボンブラック：着色顔料、三菱化学株式会社製、商品名ＭＡ−１００

実施例１
エポキシ樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂（Ａ−１）１００部、硬化剤（Ｂ）として２ＰＺＬ１．５部と２ＭＺ−Ａ０．１部と２ＰＺ０．２部、石英系粉末（Ｃ）として珪石粉４０部、流れ性調整剤（Ｄ）としてモダフローIII２．５部、その他の添加剤として酸化チタン１２部とカーボンブラック０．３部を、混合した。混合物をヘンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、形式１０Ｂ）でドライブレンドし、次いでエクストルーダー（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０）で１００℃で溶融混練を行い、冷却ロールで厚さ３〜５ｍｍまでフレーキングし、常温まで冷却後に微粉砕、分級により平均粒径５０μｍの粉体塗料を得た。塗料物性、塗膜物性を表１に示した。

実施例２〜６、比較例１〜２
表１の処方の配合量（部）で配合し（但し流れ調整剤における括弧内数字は組成物中における％を示す）、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、粉体塗料を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示した。

実施例７〜９、比較例３〜６
表２の処方の配合量（部）で配合し（但し流れ調整剤における括弧内数字は組成物中における％を示す）、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、粉体塗料を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示した。なお、表中の「−」は不使用を表す。

実施例１０〜１２、比較例７〜１０
表３の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作で、粉体塗料を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表３に示した。なお、表中の「−」は不使用を表す。

Claims

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、石英系粉末（Ｃ）、及び流れ性調整剤（Ｄ）を含むエポキシ樹脂粉体塗料組成物であって、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦのエピクロルヒドリンによるエポキシ化物であり、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０〜１３０℃であること、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｂ）を０．１〜１０質量部の範囲で含有し、石英系粉末（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲で含有し、エポキシ樹脂粉体塗料組成物中に流れ性調整剤（Ｄ）を１．０〜２．０質量％の範囲で含有すること、２００℃におけるゲルタイムが４０〜１２０秒の範囲であり、１７０℃での最低溶融粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲であり、最低溶融粘度到達から６０秒後の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、最低溶融粘度到達から１８０秒後の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
前記硬化剤（Ｂ）が、イミダゾリン誘導体、イミダゾール誘導体、またはその両方である請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
前記硬化剤（Ｂ）が、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−ｓ−トリアジン、または２−フェニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
前記流れ性調整剤（Ｄ）が、アクリル系重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
鋳鉄管内面用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
鋳鉄管内面に塗装され、放冷硬化される請求項５に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物。
請求項５または６に記載の鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物を放冷硬化してなるエポキシ樹脂粉体塗料硬化物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物を用いた鋳鉄管内面の塗装方法であって、
鋳鉄管を１５０〜２５０℃に予熱後、鋳鉄管を回転させながら、その内面に粉体塗料組成物を膜厚が３００μｍ以上になるように塗装し、その後、放冷硬化することを特徴とする鋳鉄管内面の塗装方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定による２核体純度が７０〜１００面積％のビスフェノールＦと、エピクロルヒドリンから合成され、エポキシ当量が７００〜３０００ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０〜１３０℃であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組成物の製造方法。