JP6732657B2 - 粉体塗料 - Google Patents
粉体塗料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6732657B2 JP6732657B2 JP2016560293A JP2016560293A JP6732657B2 JP 6732657 B2 JP6732657 B2 JP 6732657B2 JP 2016560293 A JP2016560293 A JP 2016560293A JP 2016560293 A JP2016560293 A JP 2016560293A JP 6732657 B2 JP6732657 B2 JP 6732657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder coating
- epoxy resin
- coating material
- type epoxy
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
Description
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、250℃以上の高温環境下において、長期にわたり優れた性能を維持できる塗膜を製造するための粉体塗料を提供することを目的とする。
上記アラルキル樹脂は、フェノールアラルキル樹脂であることが好ましい。
また、本発明の粉体塗料のFlynn−Wall−Ozawa法で算出される、250℃において残存重量が初期重量の95%となるまでの所要時間は10時間以上であることが好ましい。
本発明の成形品は上記粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする。
以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。
本発明の粉体塗料では、主剤のエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いる。剛直骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度(Tg)を示す。また、平面構造のナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂は、立体障害が小さいため、硬化剤の求核攻撃が阻害されにくい。このため、比較的短時間で硬化反応が進行する。ナフタレン型エポキシ樹脂は、縮合環構造を有するため、長期耐熱性を有する。本発明に用いられるナフタレン型エポキシ樹脂は、特に限定されず、式(1)、式(2)、式(3)等で表されるナフタレン型エポキシ樹脂及びそれらの混合物を用いることができる。市販品としては、EPICLON HP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-6000(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。得られる塗膜の脆性を改善するためには、ナフタレン型エポキシ樹脂の官能基数は2〜4が好ましく、2とするのが特に好ましい。
本発明の粉体塗料では、硬化剤として、アラルキル樹脂を用いる。ナフタレン型エポキシ樹脂の硬化剤として、アラルキル樹脂を用いることにより、硬化物である塗膜の長期安定性が向上し、高温環境で長時間保持後も塗膜の性能が保持される。これは、硬化物中に熱分解の原因となる構造が少ないためである。本発明の粉体塗料は、このように高耐熱構造を有し、且つ成膜性及び接着性が良好なため、塗装により、高耐熱性の良好な塗膜を容易に得ることができる。
アラルキル樹脂は、下記一般式(4)で表される。これらの中でも、入手が容易で、酸素バリア性に優れていることから、Ar2がフェノールであるフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
(式中Ar1は、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基であり、Ar2は、下記一般式(5−1)又は(5−2)で表される基である。)
mは0〜3の整数を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。異なっている場合は任意の順で配列していてもよい。
nは1〜10の繰り返し数の平均値を表す。)
また、アラルキル樹脂の使用割合はナフタレン型エポキシ樹脂のエポキシ当量あたり、官能基の当量で、0.6〜1.2当量であることが好ましく、0.7〜1.0当量であることがより好ましい。ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル樹脂の当量比を上記範囲とすることにより、粉体塗料の成膜性や接着性がさらに優れ、得られる塗膜の長期耐熱性がさらに向上する。
本発明の粉体塗料には、発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、充填剤、レベリング剤、着色剤、硬化促進剤、消泡剤、密着向上剤、衝撃緩和剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、セルロース等を用いることができる。これらの充填剤を添加することにより、粉体塗料の流れをより好適に制御することができる。なお、これらの充填剤は1種単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。
本発明の粉体塗料の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。粉体塗料に充填剤を添加する場合には、初めに、ナフタレン型エポキシ樹脂と充填剤を混合する。混合法としては、ニーダやエクストルーダを用いた溶融混合等が挙げられる。混合温度や混合時間は、特に限定されず、原料の種類や組成比等に応じて設定される。通常、混合温度は、70℃〜150℃が好ましく、100℃〜140℃がより好ましい。混合時間は、混合方法等にもよるが、ニーダの場合、15分〜60分が好ましく、30分〜50分がより好ましい。また、エクストルーダの場合、60秒以下が好ましく、30秒以下がより好ましい。
その後、得られた混合物を冷却固化し、粗粉砕する。上記粗粉砕物にアラルキル樹脂及び必要によりその他の添加剤を加えて、溶融混合した後、冷却固化する。その後、固化した混合物を微粉砕して、分級することにより粉体塗料が得られる。
本発明の粉末塗料は、ナフタレン型エポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有する。混合条件によっては、一部重合が進行し、ナフタレン型エポキシ樹脂に由来する構造単位及びアラルキル樹脂に由来する構造単位を含む重合体を含有する。
本発明の粉体塗料の粒子径は、特に限定されないが、レーザー回折・散乱法(JIS8825−1)による体積平均粒子径が30μm〜70μmの範囲であることが好ましい。なお、上記体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置(SYMPATEC社製、HELOS and PODOS 解析ソフト:WINDOX5)を用いて測定することができる。
体積平均粒子径が上記範囲の粉体塗料を用いることにより、より優れた成膜性が得られる。
なお、水平流れ率は以下の方法により算出される。粉体塗料1gを内径16mmφの錠剤成形用金型に入れ、荷重90MPaで60秒加圧して得られる錠剤の直径(a)をノギスで測定する。上記錠剤をスライドガラスに載せ、熱風乾燥機中にて140℃で10分間加熱後、同様に錠剤の直径(b)を測定する。加熱による直径の増加値(b−a)を加熱前の直径(a)で除した値に100をかけて水平流れ率(%)とする。
また、本発明の粉体塗料は、250℃において残存重量が初期重量の95%となるまでの所要時間が、10時間以上であることが好ましい。この値は、後述するように、示差熱熱重量同時分析(TG/DTA)装置を用いて測定した粉体塗料の熱重量変化の結果を用いて、Flynn−Wall−Ozawa法により算出できる。上記値が、10時間以上であれば、250℃以上の使用においても長期にわたり十分な耐熱性を維持できる。なお、熱重量変化の挙動は、本発明の粉体塗料に用いられるナフタレン型エポキシ樹脂の種類や配合量などによって調整することができる。
本発明の粉体塗料の塗装方法は、特に限定されず、公知の塗装方法が適用できる。具体的には、静電塗装、摩擦帯電塗装、無荷電塗装、流動浸漬等が挙げられる。上記方法により、被塗装体表面に粉体塗料を塗装した後、硬化することにより塗膜を得ることができる。必要に応じて被塗装体に予め表面処理を施すことにより、塗膜の密着性等を向上させることもできる。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の膜厚は特に限定されないが、50μm以上500μm以下が好ましい。
(A)主剤
(A1)ナフタレン型エポキシ樹脂:EPICLON HP-4770、DIC株式会社製
(A2)ビスフェノールA型エポキシ樹脂:jER1004 三菱化学株式会社製
(A3)ビスフェノールF型エポキシ樹脂:YDF−2004 新日鉄住金化学株式会社製
(A4)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂:EPICLON N―670 DIC株式会社製
(A5)ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂:NC―3000−H 日本化薬株式会社製
(B)硬化剤
(B1−1)ビフェニルアラルキルフェノール:KAYAHARD GPH−65 日本化薬株式会社製(軟化点:65℃)
(B1−2)ビフェニルアラルキルフェノール:KAYAHARD GPH−103 日本化薬株式会社製(軟化点:102℃)
(B2)酸無水物:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
表1に示す配合比(質量)で上記主剤及び硬化剤をレベリング剤、硬化促進剤とともにミキサーで混合後、エクストルーダにより溶融混合した。ここで、混合温度は、110℃、混合時間は、30秒以下とした。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、各実施例及び比較例の粉体塗料を得た。なお、ここでは、無機フィラー等の充填剤は添加していない。また、硬化促進剤として、イミダゾールを主剤100質量部に対して、1質量部添加した。得られた粉体塗料の250℃で残存重量95%となるまでの推定時間を後述する方法で算出した結果を、表1に示す。
表2に示す配合比(質量)で上記主剤及びフィラ―をエクストルーダにより、溶融混合した後、冷却固化し、粗粉砕した。この粗粉砕物に表2に示す硬化剤をレベリング剤、硬化促進剤とともに加えてミキサーで混合後、エクストルーダにより溶融混合した。ここで、混合温度は、110℃、混合時間は、30秒以下とした。混合物を冷却固化した後、微粉砕することにより、各実施例、比較例及び参考例の粉体塗料を得た。なお、ここでは、フィラーとしてシリカを用いた。また、硬化促進剤として、イミダゾールを主剤100質量部に対して、1質量部添加した。得られた粉体塗料を短冊状に成型して引張り強さ測定用の試料を作製した。それぞれの試料の加熱前の引張り強さ及び250℃の電気炉中で、200時間及び1000時間保持後の引張り強さを測定した。なお、引張り強さは、JIS K 7161に基づいて測定した。加熱前の引張り強さに対する200時間及び1000時間加熱後の引張り強さの比(塗膜引張り強さ維持率)を算出した結果を表2に示す。
示差熱熱重量同時分析(TG/DTA)装置を用いて、実施例、比較例及び参考例の粉体塗料試料の熱重量変化を測定した。ここで、昇温速度は、5K/min、10K/min、20K/min及び30K/minでそれぞれ測定を行った。それぞれの結果から残存量が初期重量の95重量%となったときの温度を読み取り、等変化率法の1種であるFlynn−Wall−Ozawa法により250℃で残存量が初期重量の95%となるまでの推定時間を算出した。
これに対して、主剤として、ナフタレン型エポキシ樹脂を用い、硬化剤として異なる種類のビフェニルアラルキルフェノールをそれぞれ用いた実施例1及び2では、250℃で残存重量が95%となるまでの推定時間が55時間及び73時間となり、比較例1、2及び3に比べて、耐熱性が大幅に向上することが確認された。
以上の結果より、ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル樹脂を含有する本発明の粉体塗料の有効性が認められた。
主剤の構成を参考例1と変えた比較例4、5及び6では、250時間後及び1000時間後のいずれの引張り強さ維持率とも参考例より上昇することが確認された。ただし、比較例4、5及び6のいずれの試料でも1000時間後の維持率は50%未満であった。また、1000時間保持後の引張り強さ維持率/200時間保持後の引張り強さ維持率の値が0.83、0.83及び0.76と実施例4には及ばなかった。
比較例4及び5では、主剤として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いているが、十分な効果が得られなかった。このことから、本発明のように硬化剤として、アラルキル骨格を有する樹脂を用いることが有効と考えられる。
Claims (4)
- ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂及びアラルキル樹脂を含有する粉体塗料であって、
前記エポキシ樹脂における、前記ナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が40質量%以下であり、
前記ナフタレン型エポキシ樹脂の官能基数が2〜4であることを特徴とする粉体塗料。 - 前記アラルキル樹脂がフェノールアラルキル樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の粉体塗料。
- 前記粉体塗料のFlynn−Wall−Ozawa法で算出される、250℃において残存重量が初期重量の95%となるまでの所要時間が10時間以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の粉体塗料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の粉体塗料を塗装した塗膜を備えることを特徴とする成形品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014235943 | 2014-11-20 | ||
JP2014235943 | 2014-11-20 | ||
PCT/JP2015/082610 WO2016080503A1 (ja) | 2014-11-20 | 2015-11-19 | 粉体塗料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016080503A1 JPWO2016080503A1 (ja) | 2017-09-28 |
JP6732657B2 true JP6732657B2 (ja) | 2020-07-29 |
Family
ID=56014035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016560293A Active JP6732657B2 (ja) | 2014-11-20 | 2015-11-19 | 粉体塗料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6732657B2 (ja) |
TW (1) | TWI675076B (ja) |
WO (1) | WO2016080503A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6602563B2 (ja) * | 2015-06-11 | 2019-11-06 | ソマール株式会社 | 粉体塗料 |
JP2018145339A (ja) * | 2017-03-08 | 2018-09-20 | 三菱マテリアル株式会社 | 低屈折率膜形成用液組成物及びこれを用いた低屈折率膜の形成方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06116514A (ja) * | 1992-10-02 | 1994-04-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 可撓性粉体塗料組成物 |
JPH1017793A (ja) * | 1996-07-02 | 1998-01-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エポキシ樹脂系粉体塗料組成物 |
JP2003286436A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化型エポキシ樹脂粉体塗料 |
JP2004256622A (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂用硬化剤 |
JP5721519B2 (ja) * | 2011-04-25 | 2015-05-20 | エア・ウォーター株式会社 | フェノール系重合体、その製法およびその用途 |
-
2015
- 2015-11-19 JP JP2016560293A patent/JP6732657B2/ja active Active
- 2015-11-19 WO PCT/JP2015/082610 patent/WO2016080503A1/ja active Application Filing
- 2015-11-20 TW TW104138477A patent/TWI675076B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201619301A (zh) | 2016-06-01 |
JPWO2016080503A1 (ja) | 2017-09-28 |
TWI675076B (zh) | 2019-10-21 |
WO2016080503A1 (ja) | 2016-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3445797B1 (en) | Two-component epoxy resin paint | |
JP5475223B2 (ja) | 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤 | |
JP5354723B2 (ja) | 電子部品用エポキシ樹脂粉体塗料およびそれを用いた電子部品 | |
JP6285032B2 (ja) | ポリ(フェニレンエーテル)/エポキシ均質固体とそれが組み込まれたパウダーコーティング組成物 | |
JP2017105880A (ja) | 粉体塗料 | |
JPH0710958B2 (ja) | スロット絶縁に好適なエポキシ樹脂粉体塗料 | |
JP6602563B2 (ja) | 粉体塗料 | |
JP2017031434A (ja) | 一成分エポキシ樹脂組成物中の硬化剤としてのアミンおよびポリマーフェノールならびにそれらの使用 | |
CN111032799B (zh) | 粉体涂料组合物 | |
JP6968018B2 (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料 | |
JP6396649B2 (ja) | 鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
JP6732657B2 (ja) | 粉体塗料 | |
JP2008248100A (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
JP6691760B2 (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
JP2021038337A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP6479393B2 (ja) | 鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
JP6902839B2 (ja) | 粉体塗料 | |
JP7020825B2 (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
JP6742212B2 (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料 | |
JP2006273900A (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料 | |
JP2007246783A (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料及びその製造方法 | |
JP6937561B2 (ja) | 鋳鉄管内面用エポキシ樹脂粉体塗料組成物 | |
JP2001152083A (ja) | 金属製管用熱硬化性エポキシ粉体塗料及びそれを使用した被覆金属製管 | |
JP6179720B2 (ja) | シアネートエステル樹脂組成物 | |
JP4736213B2 (ja) | エポキシ樹脂粉体塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20170727 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170804 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191101 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200525 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200604 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200630 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6732657 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |