JP6968018B2 - エポキシ樹脂粉体塗料 - Google Patents

Description

本発明は、バスバー、鋼管等の金属加工分野において、塗膜形成後に曲げ加工を行うのに好適なエポキシ樹脂粉体塗料に関する。

エポキシ樹脂は機械特性、耐薬品性、耐食性、電気特性に優れ、粉体塗料としても広く使用されている。エポキシ樹脂粉体塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール系硬化促進剤及び又はイミダゾリン系硬化促進剤を含有したものが知られている（特許文献１）。

特開平１０−３２３６１６号公報

特にその優れた電気特性及び耐食性を基に、エポキシ樹脂粉体塗料は、バスバー、鋼管等の加工鋼材分野でも広く使用されている。エポキシ樹脂粉体塗料を塗布した加工鋼材は、施工時に任意の角度に曲げ加工して使用されるので、塗膜にクラックが発生せずに曲げ加工を施せることが重要となる。

中でも、バスバーにエポキシ樹脂粉体塗料を塗布する場合、塗膜にクラックが発生せずに曲げ加工を施すため、塗膜に可とう性が求められると同時に、通電による熱膨張に耐えるため、塗膜には耐熱性も求められる。

また、従来のエポキシ樹脂粉体塗料は、硬化速度が遅く、硬化時間が長いため、生産性向上の観点から、速硬化性のエポキシ樹脂粉体塗料が望まれている。

特許文献１の技術では、耐熱性は満たしているものの、曲げ加工時の耐クラック性や速硬化性は現在の要求を満たしていない。
特に近年、鉄筋コンクリート内に包蔵される鉄筋の塗装のように、より厳しい環境下、例えば０℃以下の寒冷地での、塗装鉄筋について、曲げ加工時の耐クラック性の向上が求められている。

本発明は、速硬化性を保持しつつ、耐熱性とともに低温でも高い可とう性が付与され、その結果、耐熱性と曲げ加工時の耐クラック性とを備えた硬化物を形成しうるエポキシ樹脂粉体塗料及びその製造方法と、該エポキシ樹脂粉体塗料の硬化物からなり、耐熱性と曲げ加工時の耐クラック性とを備えた塗膜と、該塗膜を備えた加工鋼材と、を提供することを課題とする。

本発明者らは、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、（Ｄ）として（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含む組成物中での（Ｄ２）の配合量と、融点を調整することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、以下に示す構成のエポキシ樹脂粉体塗料が提供される。
また、本発明によれば、以下に示す構成のエポキシ樹脂粉体塗料を熱硬化して得られる硬化塗膜と、該硬化塗膜が少なくとも一部に形成された加工鋼材も提供される。
さらに本発明によれば、以下に示す構成のエポキシ樹脂粉体塗料を製造する方法も提供される。

以下では、
（Ａ）：エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）：ゴム変性エポキシ樹脂、
（Ｃ）：ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｄ１）：イミダゾール誘導体、
（Ｄ２）：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加反応物、
とする。
このとき、物に係る本発明は、硬化物を形成するためのエポキシ樹脂粉体塗料であって、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、
（Ｄ）は、（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含み、（Ｄ１）：１に対する（Ｄ２）の質量比が０．５以上５．０以下である組成物の微粉砕物で構成してあり、
融点が６０〜９０℃であることを特徴とする。

製法に係る本発明は、硬化物を形成するためのエポキシ樹脂粉体塗料を製造する方法であって、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、
（Ｄ）は、（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含み、（Ｄ１）：１に対する（Ｄ２）の質量比が０．５以上５．０以下である組成物を、その融点が６０〜９０℃となるまでエージングした後、微粉砕することを特徴とする。

上記両発明において、（Ｂ）は、エポキシ当量８００〜１３００ｇ／ｅｑのブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂を含むことができる。

上記両発明において、（Ａ）と（Ｂ）の配合比は９２：８〜８２：１８であることができる。

上記両発明において、（Ａ）と（Ｂ）の合計エポキシ当量が７５０〜１２５０ｇ／ｅｑであることができる。

上記製法発明において、４０〜６０℃及び２４〜１００時間の条件下でエージングすることができる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、（Ｄ）として（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含む組成物中での（Ｄ２）の配合量と、融点を調整してある。このため、速硬化性を保持しつつ、硬化後の塗膜（硬化物）に耐熱性の他、低温（例えば０℃以下）でも高い可とう性が付与される。その結果、耐熱性と曲げ加工時の耐クラック性とを備えた硬化物を形成することができる。
すなわち、本発明によれば、速硬化性を保持しつつ、耐熱性とともに低温でも高い可とう性が付与され、その結果、耐熱性と曲げ加工時の耐クラック性とを備えた硬化物を形成しうるエポキシ樹脂粉体塗料と、該エポキシ樹脂粉体塗料の硬化物からなり、耐熱性と曲げ加工時の耐クラック性とを備えた塗膜と、該塗膜を備えた加工鋼材と、を提供することができる。

本発明方法は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、（Ｄ）中での（Ｄ１）に対する（Ｄ２）の配合量が調整された組成物を、その融点が所定範囲となるまでエージングする。このため、速硬化性を保持しつつ、上記性能、すなわち耐熱性とともに低温でも高い可とう性が付与され、その結果、耐熱性と曲げ加工時の耐クラック性を備えた硬化物を形成しうるエポキシ樹脂粉体塗料を製造することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、（Ａ）：エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）：ゴム変性エポキシ樹脂、（Ｃ）：ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤、（Ｄ）：硬化促進剤を含む。（Ｄ）：硬化促進剤は、（Ｄ１）：イミダゾール誘導体、（Ｄ２）：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加反応物、を含有する。

以下に、本発明の粉体塗料の詳細について説明する。

＜（Ａ）＞
本発明において用いられる（Ａ）としては、従来から知られているビスフェノール型のエポキシ樹脂（フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の一例）をその使用目的に応じて適宜使用することができる。
具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂等を使用することができる。

このなかでも、硬化物の機械特性、耐薬品性、電気特性、耐食性の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
また、難燃性が要求される分野においては、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することにより対処することができる。

（Ａ）のエポキシ当量は、６７０〜１２００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量を６７０ｇ／ｅｑ以上とすることで、応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１２００ｇ／ｅｑ以下とすることで、強度や耐熱性を保持することができる。（Ａ）は、エポキシ当量が６７０〜１２００ｇ／ｅｑの範囲となるように、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、硬化性を考慮すると、（Ａ）の軟化点は８０〜１２０℃が好ましい。（Ａ）を２種類以上を組み合わせて使用する場合、軟化点が８０〜１２０℃の範囲となるように組わせることが好ましい。

なお、本発明においては、低温での可とう性向上の観点で、エポキシ樹脂粉体塗料中に、フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他の例である、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を選択しないことが好ましい。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。

＜（Ｂ）＞
本発明において用いられる（Ｂ）としては、ゴム変性エポキシ樹脂を使用する。本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂中のエポキシ基にゴム成分を反応（変性）させることにより得られる。本発明において（Ｂ）成分は（Ａ）成分に含まれない。
前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。耐熱性、可とう性、耐食性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

前記ゴム成分は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する官能基を有するゴムのことを言い、特に限定されないが、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、ＮＢＲ（ブタジエン・アクリロニトリルゴム）、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲなどが挙げられる。該ゴム成分の官能基はアミノ変性、ヒドロキシ変性、またはカルボキシル変性されたもの等が挙げられる。
これらのゴム成分とエポキシ樹脂とを公知の重合方法により適宜の配合比に反応させた生成物が本発明に使用される（Ｂ）成分であり、可とう性付与の観点から、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂が好ましい。また（Ｂ）成分は、固形のものが好ましい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

（Ｂ）のエポキシ当量は、８００〜１３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量を８００ｇ／ｅｑ以上とすることで、より応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１３００ｇ／ｅｑ以下とすることで、より強度や耐熱性を保持することができるからである。（Ｂ）は、エポキシ当量が８００〜１３００ｇ／ｅｑの範囲となるように、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、硬化性を考慮すると、（Ｂ）の軟化点は、８０〜１２０℃が好ましい。
（Ｂ）中のゴム成分の濃度は、可とう性の観点から、８５〜９５％が好ましい。

（Ａ）と（Ｂ）の配合比は、９２：８〜８２：１８となる範囲で使用するのが好ましい。（Ｂ）の配合比を８以上とすることで、より応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１８以下とすることで、より強度や耐熱性を保持することができる。

（Ａ）と（Ｂ）の合計エポキシ当量は、７５０〜１２５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。合計エポキシ当量を７５０ｇ／ｅｑ以上とすることで、より一層応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、１２５０ｇ／ｅｑ以下とすることで、より一層強度や耐熱性を保持することが期待できるからである。

＜（Ｃ）＞
本発明において用いられる（Ｃ）としては、ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤を使用する。本発明において、ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤とは、２官能エポキシ樹脂に過剰の２官能フェノール類を反応させることにより得られ、両末端にフェノール性水酸基を含むが、エポキシ基を含まないものである。
２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂； 水添ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコールなどのアルコールのジグリシジルエーテル； ダイマー酸などのジグリシジルエステル類； などが挙げられる。耐熱性、可とう性、耐食性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

２官能フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、テトラブロモビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦが好ましい。
（Ｃ）としては、２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用し、これに２官能フェノール類としてビスフェノールＡまたはビスフェノールＦを反応させたもの（ビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤）や、２官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用し、これに２官能フェノール類としてビスフェノールＡを反応させたもの（ビスフェノールＦ型フェノール樹脂硬化剤）などが挙げられる。（Ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

（Ｃ）の活性水酸基当量は、２００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。活性水酸基当量を２００ｇ／ｅｑ以上とすることで、応力に耐えうる十分な可とう性を付与することができ、５００ｇ／ｅｑ以下とすることで、強度や耐熱性を保持することができる。

通常、ゴム成分を配合した場合、耐熱性が著しく低下するが、エポキシ樹脂で変性した（Ｂ）と（Ｃ）を併用することにより、硬化塗膜に高可とう性を付与すると同時に、耐熱性を保持することができる。

＜（Ｄ）＞
本発明において用いられる（Ｄ）は、複数の硬化促進剤を組み合わせてなることが必須であり、特に、（Ｄ）として、少なくとも、（Ｄ１）イミダゾール誘導体と、（Ｄ２）イミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加反応物と、を組み合わせて使用する。これに加え、（Ｄ１）と（Ｄ２）の質量比は、すべての（Ｄ）中に、（Ｄ１）：１に対して、（Ｄ２）：０．５以上５．０以下（好ましくは２．０〜４．０）であることも必須である。この質量比範囲で、特定の（Ｄ１）と（Ｄ２）を組み合わせて用いることにより、硬化速度を調整することができ、これにより可とう性の向上が期待される。（Ｄ１）の割合が多すぎると、硬化速度が速くなりすぎ、塗膜化した際に架橋密度が高くなり塗膜が脆くなりやすくなる。また、（Ｄ１）の割合が少なすぎると、硬化速度が不十分となり、塗膜化した際に硬化が不十分なものとなる。

（Ｄ１）は、イミダゾールに置換基などが導入された化合物であり、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾールなどが含まれる。（Ｄ１）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。中でも、速硬化性の観点から、２−メチルイミダゾールを使用することが好ましい。

（Ｄ２）は、エポキシ樹脂の両末端エポキシ基にイミダゾール化合物が開環付加した構造を有する。イミダゾール化合物には、イミダゾール、イミダゾール誘導体が含まれる。エポキシ樹脂には、ビスフェノール型エポキシ樹脂などが含まれる。（Ｄ２）としては、例えば、２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物が含まれる。（Ｄ２）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。中でも、硬化後の塗膜（硬化物）に低温でのより高い可とう性を付与する観点から、２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物を使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料には、効果を損なわない範囲で、前記成分以外のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、着色剤、充填剤、レベリング剤、垂れ止め剤、カップリング剤、消泡剤、離型剤、流動性調整剤等の慣用の補助成分を適宜配合することができる。
上記難燃剤としては、リン系化合物、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、金属水酸化物を挙げることができる。

上記着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、銅等を挙げることができる。
上記充填剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄、バリウムチタン酸化物、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性イオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ベーマイト、アパタイト、ムライト、スピネル、オリビン等、または、これらを含む化合物等を挙げることができる。

なお、本発明においては、可とう性向上の観点で、エポキシ樹脂粉体塗料中に、慣用の補助成分に含まれ得る、黄変防止剤を配合しないことが好ましい。黄変防止剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、尿素、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミンなどが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、例えば以下の方法により製造することができる。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を配合し、さらに必要に応じて、充填剤や顔料、添加剤などを加えて溶融混錬を行う。溶融混練は、エクストルーダー等を用いて短時間で完了させることが好ましい。溶融混練時の温度は、必要に応じて配合する充填剤の種類等にもよるが、９０℃〜１３０℃の範囲とするのが好ましい。溶融混練時間は、５分以下が好ましく、６０秒以下がより好ましい。

上述のように全成分を一度に溶融混練することもできるが、予め、一部の成分を溶融混合することもできる。例えば、まず、エポキシ樹脂成分と充填剤成分、レベリング剤およびカップリング剤などの添加剤、を予め、溶融混合した後、冷却固化し、得られた混合物を粗粉砕する。次に、得られた粗粉砕物に、硬化剤成分、硬化促進剤成分及び顔料成分、さらに必要により充填剤を乾式混合し、この得られた混合物を溶融混練することもできる。この場合、溶融混合には、ニーダー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。
溶融混練した後、冷却固化し、得られた組成物（溶融混錬物）を微粉砕して、分級し、例えば、平均粒子径３０〜６０μｍに調製することにより本発明の粉体塗料が得られる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、その融点（Ｔｍ）が、６０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが望ましい。粉体塗料の融点が７０℃以上であれば、垂れ止めやエッジカバーの性能向上が期待できる。一方、塗膜均一性の観点から、粉体塗料の融点は、９０℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。以上の観点から、粉体塗料の融点は、通常６０〜９０℃、好ましくは６５〜９０℃、より好ましくは７０〜８５℃である。なお、粉体塗料の融点は、ＤＳＣ（温度範囲２５℃〜２８０℃、昇温速度１０℃／分）により求められる。

粉体塗料の融点は、配合物を溶融混錬し冷却固化して得られる組成物（溶融混錬物）を、微粉砕する前に、エージングすることにより、上記範囲に調整することができる。本発明におけるエージングとは、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤との反応を緩やかに進行させ、融点が上記範囲となるように溶融混錬物を熟成させる工程をいう。

溶融混錬物のエージング条件は特に限定されないが、温度は、好ましくは４０〜６０℃の範囲、より好ましくは５０〜５５℃とする。時間は、好ましくは２４時間以上、より好ましくは６０時間以上、更に好ましくは７２時間以上とし、好ましくは１００時間以下、更に好ましくは９０時間以下とする。
本発明では、微粉砕する前の溶融混錬物をエージングすることにより、最終的に得られる粉体塗料の融点が調整され、これにより粉体塗料の速硬化性やタレ止めなどの性能向上が期待される。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料が塗装される部材の種類及び形状は、特に限定されないが、本発明の粉体塗料は、特に、粉体塗料を塗布後、施工時に任意の角度に曲げ加工する加工鋼材に好適に使用され、本発明の効果が有効に発揮される。
即ち、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料が、曲げ加工する加工鋼材に対しての追従性が良好であることから、例えば、棒状物、線状物、筒状物、波板状物等にも好適に用いられる。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は従来から知られている塗装方法をその使用目的に応じて適宜使用することができる。例えば、流動浸漬法、静電流動床法、コロナ荷電法および摩擦荷電法等を挙げることができる。この中でも充分な膜厚の塗膜を得る場合には流動浸漬法であることが好ましい。

以下、本発明を実験例（実施例および比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の記載において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。

１．エポキシ樹脂粉体塗料の作製
[実験例１]
表１に示す質量比で、エポキシ樹脂Ａ１、エポキシ樹脂３、エポキシ樹脂Ｂ５、硬化剤Ｃ１、硬化促進剤Ｄ１、硬化促進剤Ｄ２を配合し、エクストルーダーにより１０５℃〜１２０℃で溶融混練した。このときの混練時間は、２０秒以下であった。溶融混錬後の組成物を冷却固化した後、表１に示す条件でエージングし、その後、微粉砕することにより粉体塗料を得た。

なお、上記各成分の詳細は次のとおりである。
・エポキシ樹脂Ａ１： エポキシ当量９１０ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００４、三菱化学社製）
・エポキシ樹脂３： エポキシ当量６３４ｇ／ｅｑ、軟化点７８℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２、三菱化学社製）
・エポキシ樹脂Ｂ５： エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点９５℃のブタジエン・アクリルニトリルゴム変性エポキシ樹脂（ＥＰＯＸ ＭＫ−ＳＲ３５Ｋ、プリンテック社製）

・硬化剤Ｃ１： 活性水酸基当量３３３ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤（ＪＥＲキュア１７０、三菱化学社製）

・硬化促進剤Ｄ１： ２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ−Ｈ、四国化成社製）
・硬化促進剤Ｄ２： ２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の付加反応物（エピキュアＰ−１０１、油化シエルエポキシ社製）

［実験例２、３、４、４−２、５〜２４］
配合成分及び／または配合量と、エージング条件を表１〜３に示すように変えた以外は実験例１と同様にして粉体塗料を得た。

なお、実験例２は、（Ａ）として、エポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑとなるようにエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ樹脂３を併用した。また、当量比を合わせるために、表１に示す質量比で、硬化剤Ｃ１と難燃剤を配合した。実験例３は、（Ａ）として、エポキシ当量が７９９ｇ／ｅｑとなるようにエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ樹脂３を併用した。また、当量比を合わせるために、表１に示す質量比で、硬化剤Ｃ１を配合した。実験例５は、（Ａ）として、エポキシ当量が１０１７ｇ／ｅｑとなるようにエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ樹脂２を併用した。また、当量比を合わせるために、表１に示す質量比で、硬化剤Ｃ１を配合した。実験例６は、（Ａ）として、エポキシ当量が１４０４ｇ／ｅｑとなるようにエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ樹脂２を併用した。また、当量比を合わせるために、表１に示す質量比で、硬化剤Ｃ１を配合した。

実験例８は、（Ａ）として、エポキシ当量が１３４３ｇ／ｅｑとなるようにエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ樹脂２を併用した。また、当量比を合わせるために、表２に示す質量比で、硬化剤Ｃ１を配合した。

実験例２０〜２４は、実験例３と同様に、（Ａ）として、エポキシ当量が７９９ｇ／ｅｑとなるようにエポキシ樹脂Ａ１とエポキシ樹脂３を併用した。また、当量比を合わせるために、表３に示す質量比で、硬化剤Ｃ１を配合した。

表１〜３中に示す実験例２以降で用いた成分以外の成分は、次のとおりである。
・エポキシ樹脂２： エポキシ当量１８８０ｇ／ｅｑ、軟化点１２３℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００７、三菱化学社製）
・エポキシ樹脂４： エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ５０５１、三菱化学社製）
・エポキシ樹脂６： エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑのウレタン（非ゴム）変性エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ＡＤＥＫＡ社製）

・硬化剤Ｃ２： 活性水酸基当量２２２ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型フェノール樹脂硬化剤（ＪＥＲキュア１７１Ｎ、三菱化学社製）
・硬化剤３： 活性水酸基当量１０６ｇ／ｅｑのノボラック型フェノール樹脂硬化剤（タマノル７５９、荒川化学社製）

・硬化促進剤３： トリフェニルホスフィン（ＰＰ−３６０、ケイ・アイ化成社製）
・黄変防止剤： アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、大塚化学社製）

２．評価
各実験例で得られた粉体塗料について、下記に示す方法で各種特性（融点、速硬化性）を評価した。また、各実験例で得られた粉体塗料の硬化物（熱硬化塗膜）について、下記に示す方法で各種特性（可とう性、耐熱性）を評価した。結果を表１〜３に示す。

（２−１）融点
各実験例で得られた粉体塗料について、示差走査熱量測定装置（商品名ＤＳＣ６２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー社）を用い、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：室温（２５℃）〜２８０℃、流量４０±２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下の条件で、アルミパンに密閉した３ｍｇ〜８ｍｇの試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。得られた結果より、相転移に伴うエネルギー変化が起こる温度（吸熱反応ピーク温度）を融点とした。
また、各実験例で得られた粉体塗料を室温から加熱し、１０℃加熱する毎に温度を３０秒安定させ、その都度偏光顕微鏡にて相転移が起こっているかどうかをクロスニコル状態で観察（１００倍率）した。上記ＤＳＣで得られた融点と同じ温度付近で相転移が観察されれば、上記ＤＳＣで得られた吸熱反応ピークの温度を融点とした。また、上記ＤＳＣで吸熱反応ピークが得られなかった場合で、偏光顕微鏡観察にて相転移の様子が観察された場合、その観察された温度も融点とした。

（２−２）速硬化性
速硬化性については、ゲル化時間を測定することにより、以下の基準で評価した。
各実験例で得られた粉体塗料の約０．０５〜０．１ｇを１５０℃に保持した熱板の円形凹部に入れ、かきまぜ棒でかきまぜ、糸がひかなくなるまでの時間、すなわちゲル化に至るまでの時間（秒）を測定した。ＪＩＳ Ｃ ２１０４に準じて測定した。

速硬化性の評価基準は以下のとおりである。
○：ゲル化時間が１００秒未満
×：ゲル化時間が１００秒以上

（２−３）可とう性
可とう性については、エリクセン値を測定することにより、以下の基準で測定した。
厚さ１ｍｍ、幅１００ｍｍの一枚の板材に、各実験例で得られた粉体塗料を膜厚１５０〜２８０μｍの範囲になるように流動浸漬法で塗布した。塗装時間は、１〜３秒とした。２１０℃で１５分以上予熱した恒温送風炉にて１７０℃下、９０秒間で硬化させた。硬化直後に水に３０秒間浸漬し冷却し、試験板を得た。得られた試験板に対し、ＪＩＳ Ｚ ２２４７に準じて、エリクセン試験によって評価した。押込み速度５〜１０ｍｍ ／分で実施し、割れが発生したときの押し込み深さをエリクセン値とした。

可とう性の評価基準は以下のとおりである。
◎：エリクセン値が１０ ｍｍ以上
○：エリクセン値が９ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：エリクセン値が９ ｍｍ未満
××：塗料が被着体に付着しにくく、塗膜が不均一のため試験ができなかったもの

（２−４）耐熱性
耐熱性については、以下の基準で評価した。
恒温送風炉を２１０℃で１５分以上予熱し、各実験例で得られた粉体塗料を１７０℃下で９０秒間硬化させた硬化物について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：２５℃〜２８０℃の条件下で、各々約３〜８ｍｇ精秤した試料のＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を測定した。以下、ガラス転移温度をＴｇとする。

耐熱性の評価基準は以下のとおりである。
○：Ｔｇが９０℃以上
×：Ｔｇが９０％未満

３．考察
表１で示すように、実験例２〜５の粉体塗料は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）を適正な範囲で含有し、かつ適切なエージングを行ったため、融点が適正範囲のものとなった。その結果、粉体塗料は速硬化性に優れたものであった。また得られた硬化塗膜は、耐熱性と可とう性が優れたものであった。特に実験例３及び実験例４の粉体塗料は、融点が、それぞれ７０℃及び７５℃のものであり、塗膜化した際に可とう性が極めて優れたものとなった。
これに対し、実験例１及び６の粉体塗料は、融点が適正な範囲のものではなかった。実験例１の粉体塗料は、融点が低く、実験例２〜５と比べ、架橋密度が高く塗膜が固くなりやすいため、塗膜化した際に可とう性が劣るものであった。一方、実験例６の粉体塗料は、融点が高く、塗料が被着体に付着しにくく、塗膜が不均一になったため実用に耐えないものとなった。さらに架橋密度が低いため塗膜化した際にＴｇが低く耐熱性が劣るものとなった。

次に、表２に示すように、実験例７の粉体塗料は、（Ａ）エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量は６７０ｇ／ｅｑ未満のものであった。その結果、実験例４と比べて、塗膜化した際に可とう性が劣るものとなった。
また、実験例８の粉体塗料は、（Ａ）エポキシ樹脂の全体のエポキシ当量は１２００ｇ／ｅｑを超えるものであった。その結果、実験例４と比べて、塗膜化した際にＴｇが低く耐熱性が劣るものとなった。

また、実験例９の粉体塗料は、（Ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂を含まないものであった。その結果、実験例４と比べて塗膜化した際に可とう性が劣るものとなった。
また、実験例１０の粉体塗料は、（Ｂ）ゴム変性エポキシ樹脂の代わりに、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いたものであった。その結果、実験例４と比べて、塗膜化した際にＴｇが低く耐熱性が劣るものとなった。

また、実験例１１の粉体塗料は、（Ｃ）ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤の代わりノボラック型フェノール樹脂硬化剤を用いたものであった。その結果、実験例４と比べて、塗膜化した際に可とう性が劣るものとなった。
また、実験例１２の粉体塗料は、硬化促進剤として、（Ｄ１）イミダゾール誘導体、及び（Ｄ２）イミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加反応物の代わりに、トリフェニルホスフィンを用いたものであった。その結果、実験例４と比べて、速硬化性が劣るものであり、塗膜化した際に硬化が不十分なものとなったため、可とう性及び耐熱性が劣るものとなった。

また、実験例１３の粉体塗料は、硬化促進剤として、（Ｄ１）イミダゾール誘導体を含まず、（Ｄ２）イミダゾール化合物のみを用いたものであった。その結果、実験例４と比べて、速硬化性が劣るものであり、塗膜化した際に硬化が不十分なものとなったため、Ｔｇが低く耐熱性が劣るものとなった。
また、実験例１４の粉体塗料は、硬化促進剤として、（Ｄ２）イミダゾール化合物を含まず、（Ｄ１）イミダゾール誘導体のみを用いたものであった。その結果、実験例４と比べて、硬化速度が速く、塗膜化した際に架橋密度が高くなりすぎたため、可とう性が劣るものとなった。

また、実験例１５の粉体塗料は、（Ａ）：（Ｂ）が９２：８よりも（Ｂ）が少なく配合したものであった。その結果、実験例４と比べて、塗膜化した際に可とう性は低いものとなったが、実用上は全く問題のないものであった。
また、実験例１６の粉体塗料は、（Ａ）：（Ｂ）が８２：１８よりも（Ｂ）が多く配合したものであった。その結果、実験例４と比べて、塗膜化した際にＴｇが低く耐熱性が低いものとなったが、実用上は全く問題のないものであった。

また、実験例１７の粉体塗料は、（Ｄ１）１に対して（Ｄ２）が１配合したものであり、実験例４と比べて（Ｄ１）の配合量が多いものであった。その結果、実験例４と比べて、架橋密度が高くなり、塗膜化した際に可とう性は低いものとなったが、実用上は全く問題のないものであった。
また、実験例１８の粉体塗料は、（Ｄ１）１に対して（Ｄ２）が５配合したものであり、実験例４と比べて、（Ｄ１）は同量で、（Ｄ２）の配合量は多いものであった。その結果、実験例４と比べて、総じて反応性が大きくなり架橋密度が高くなったと考えられ、塗膜化した際に可とう性は低いものとなったが、実用上は全く問題のないものであった。

また、実験例１９の粉体塗料は、実験例４の粉体塗料に、黄変防止剤を含有させたものであった。その結果、黄変防止剤であるアジピンサンジヒドラジドは硬化反応に関与し、塗膜を固くする傾向にあるため、実験例４と比べて、塗膜化した際に可とう性が劣るものとなったが、実用上は全く問題のないものであった。
また、表２には記載していないが、実験例３の粉体塗料に、黄変防止剤を含有させて評価したところ、実験例４と実験例１９で比較した場合と同じ傾向、すなわち実験例３に黄変防止剤を含有させたものは実験例３と比べて、塗膜化した際に可とう性が劣るものとなった。ただし、実用上は全く問題のないものであった。

次に、表３に示すように、実験例２０〜２４の粉体塗料は、エージング条件が適切でなく、融点が適正範囲から外れたものとなった。実験例２０〜２２の粉体塗料は、融点が６０℃未満のものであり、実施例３と比べて、速硬化性が劣るものであり、塗膜化した際に硬化が不十分なものとなったため、可とう性及びＴｇが低く耐熱性が低いものとなった。
また、実験例２３、２４の粉体塗料は、融点が９０℃を超えるものであり、実施例３と比べて、塗料が被着体に付着しにくく、塗膜が不均一になったため実用に耐えないものとなった。

Claims (9)

1. 硬化物を形成するためのエポキシ樹脂粉体塗料であって、
   下記に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、
   （Ｄ）は、下記に示す（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含み、（Ｄ１）：１に対する（Ｄ２）の質量比が０．５以上５．０以下である組成物の微粉砕物で構成してあり、融点が６０〜９０℃であるエポキシ樹脂粉体塗料。
   （Ａ）：エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ｂ）：ゴム変性エポキシ樹脂
   （Ｃ）：ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤
   （Ｄ）：硬化促進剤
   （Ｄ１）：イミダゾール誘導体
   （Ｄ２）：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加反応物
2. （Ｂ）は、エポキシ当量８００〜１３００ｇ／ｅｑ のブタジエン・アクリロニトリルゴム変性エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
3. （Ａ）と（Ｂ）の配合比が９２：８〜８２：１８である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
4. （Ａ）と（Ｂ）の合計エポキシ当量が７５０〜１２５０ｇ／ｅｑである請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
5. ＪＩＳ Ｃ ２１０４に準じて測定したゲル化時間が１００秒未満である請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂粉体塗料。
6. 請求項１〜５のいずれか記載のエポキシ樹脂粉体塗料を熱硬化して得られ、
   ＪＩＳ Ｚ ２２４７に準じたエリクセン試験（押込み速度５〜１０ｍｍ／分）による割れ発生時の押し込み深さ（エリクセン値）が９ｍｍ以上で、ＤＳＣ（温度範囲２５℃〜２８０℃、昇温速度１０℃／分）によるガラス転移温度が９０℃以上の硬化塗膜。
7. 請求項６に記載の硬化塗膜が少なくとも一部に形成された加工鋼材。
8. 硬化物を形成するためのエポキシ樹脂粉体塗料を製造する方法であって、
   下記に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含み、（Ｄ）は、（Ｄ１）及び（Ｄ２）を含み、（Ｄ１）：１に対する（Ｄ２）の質量比が０．５以上５．０以下である組成物を、その融点が６０〜９０℃となるまでエージングした後、微粉砕することを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料の製造方法。
   （Ａ）：エポキシ当量６７０〜１２００ｇ／ｅｑのビスフェノール型エポキシ樹脂
   （Ｂ）：ゴム変性エポキシ樹脂
   （Ｃ）：ビスフェノール型フェノール樹脂硬化剤
   （Ｄ）：硬化促進剤
   （Ｄ１）：イミダゾール誘導体
   （Ｄ２）：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加反応物
9. ４０〜６０℃及び２４〜１００時間の条件下でエージングする請求項８記載のエポキシ樹脂粉体塗料の製造方法。