TW201619301A

TW201619301A - 粉體塗料

Info

Publication number: TW201619301A
Application number: TW104138477A
Authority: TW
Inventors: 根岸弘光; 佐佐木文幸
Original assignee: 索馬龍股份有限公司
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-06-01
Also published as: TWI675076B; JP6732657B2; JPWO2016080503A1; WO2016080503A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種粉體材料，用來製造耐熱性優異、在250℃以上之高溫環境下能夠長期維持優異性能的塗膜。製作含有萘系環氧樹脂以及芳烷基樹脂之粉體塗料。芳烷基樹脂為苯酚芳烷基樹脂。另外，使上述粉體塗料之藉由Flynn-Wall-Ozawa法算出的在250℃之殘存重量為初期重量之95%時所需時間為10小時以上來進行調製。

Description

粉體塗料

本發明係關於粉體塗料，特別係關於適合汽車配件等成形品之塗膜形成的粉體塗料。

以電動機或者發電機等的絕緣塗膜為開端，多數樹脂系塗膜被用於汽車用途等。作為這些塗膜之製造方法，可以例舉使用液狀清漆之方法和使用粉體塗料之方法，但是從生產效率、作業環境、塗料之再利用等觀點，認為使用粉體塗料之粉體塗裝係有利的。

在專利文獻1中公開了一種在含有熔點為90℃~140℃、平均分子量為1000~4000、環氧當量800~4000之環氧樹脂和固化劑之環氧樹脂粉體100重量份中添加具有萘骨骼之環氧樹脂1~10重量份之熱固化型環氧樹脂粉體塗料。這裡記載了由於添加了具有萘骨骼之環氧樹脂，從而所製得之塗膜之防腐蝕性得以提高。在專利文獻1中公開了作為固化劑之胺類固化劑、酸類固化劑、酸酐類固化劑、聚酰胺類固化劑、苯酚性含羥基固化劑、雙氰胺類固化劑、陽離子聚合反應類固化劑以及肼類固化劑等。

[專利文獻1]特開2003-286436號公報

但專利文獻1之粉體塗料很難獲得具有充分耐熱性之塗膜。特別係，近年來在汽車領域需要在更加高溫下更長時間地維持塗膜性能。例如在混合動力電動汽車(HEV)或者電動汽車(EV)等中，由於高輸出化而使驅動發動機或者發電機附近暴露在200℃以上之高溫環境。因此，需要即使在這樣之環境中也不劣化，能夠長期維持性能之塗膜。

因此本發明之目的在於提供一種粉體材料，用來製造耐熱性優異、在250℃以上之高溫環境下能夠長期維持優異性能的塗膜。

本發明之發明人為解決上述課題，經過銳意研究，結果發現藉由使用具有萘骨骼之環氧樹脂以及含有芳烷基樹脂之粉體塗料，能夠解決所述課題，完成了本發明。即本發明之粉體塗料，其特徵在於含有萘系環氧樹脂以及芳烷基樹脂。

上述芳烷基樹脂較佳為苯酚芳烷基樹脂。

另外本發明之粉體塗料之藉由弗林-沃爾-小澤(Flynn-Wall-Ozawa)方法算出的，在250℃之殘存重量達到初期重量之95%所要的時間為10小時以上係較佳的。

本發明之成形品，其特徵在於具有塗裝了上述粉體塗料之塗膜。

藉由本發明之粉體材料能夠製得耐熱性優異，在 250℃以上之高溫環境下能夠長期維持優異特性之塗膜。

以下詳細說明本發明之實施形態。

本發明之粉體塗料，其特徵在於，含有萘系環氧樹脂以及芳烷基樹脂。

以下詳細說明本發明之粉體塗料。

(1)環氧樹脂

本發明之粉體塗料中作為主劑之環氧樹脂，使用萘系環氧樹脂。具有剛直骨骼之萘系環氧樹脂顯示出高的玻璃轉化溫度(Tg)。另外具有平面構造的萘骨骼之萘系環氧樹脂，由於其立體障礙小，所以固化劑之親核攻擊難以被阻礙。因此在較短時間內進行固化反應。萘系環氧樹脂由於具有縮合環構造，所以具有長期耐熱性。本發明中所使用之萘系環氧樹脂沒有特別限定，可以使用式(1)、式(2)、式(3)等所表示之萘系環氧樹脂以及它們的混合物。在市場上出售品可以例舉EPICLON HP-4700、HP4710、HP4770、HP6000(以上為DIC株式會社製)等。為了改善製得之塗膜的脆性，萘系環氧樹脂之官能團數較佳為2~4，特別佳為2。

本發明所使用之萘系環氧樹脂之軟化點在60℃以上120℃以下為較佳。在比60℃低時，在作為粉體塗料後的保存穩定性有可能變差，在超過120℃時，有時會成為塗裝表面粗糙之原因。使用具有軟化點在上述範圍之萘系環氧樹脂之粉體塗料，可以獲得外觀優異之塗膜，生產性提高。進而上述粉體塗料在保管中不易發生粉體溶解凝固等問題，保存穩定性提高。

另外在不損害本發明效果之範圍內，根據需要，還可以添加除萘系環氧樹脂以外之環氧樹脂。其配合量較佳為在全部環氧樹脂之40重量%以下。

(2)芳烷基樹脂

本發明之粉體塗料中使用芳烷基樹脂作為固化劑。藉由使用芳烷基樹脂作為萘系環氧樹脂之固化劑，使固化物之塗膜之長期穩定性提高，在高溫環境下長時間保持後也能保持塗膜之性能。這係由於固化物中成為熱分解原因之構造少的緣故。本發明之粉體塗料由於具有這樣之高耐熱構造，而且成膜性以及黏著性良好，所以藉由塗裝，能夠容易地製得高耐熱性之良好的塗膜。

芳烷基樹脂以下列通式(4)表示。其中從容易到手，氧氣阻隔性優異出發，較佳為Ar²為苯酚之苯酚芳烷基樹脂。

(式中Ar¹為苯基、聯苯基、芴基、萘基，Ar²為下列通式(5-1)或者(5-2)所表示的基團)。

(各式中，R分別表示氫原子，碳原子數為1~15之烴基、三氟甲基、丙烯基或者芳基，互相之間相同或者不同都可以。

m表示0~3之整數，互相之間相同也可，不同也可。不同之情形時可以以任意之順序排列。

n表示1~10之重復數字的平均值。)

在本發明中，固化劑需要具有上述芳烷基骨骼。例如已經確認即使在主劑中添加芳烷基樹脂之環氧變形體，如果不使用芳烷基樹脂作為固化劑，也不能獲得本發明之優異效果。當然，使用上述芳烷基樹脂作為固化劑，在主劑之萘系環氧樹脂中添加芳烷基樹脂的環氧變形體之構成，能夠獲得與本發明同樣之效果。

另外，芳烷基樹脂之使用比例較佳為每單位萘系環氧樹脂之環氧當量，以官能基之當量表示，為0.6~1.2當量，更佳為0.7~1.0當量。藉由將萘系環氧樹脂與芳烷基樹脂之當量比設在上述範圍內，則粉體塗料之成膜性或者黏著性更加優異，得到之塗膜之長期耐熱性也更提高。

(3)添加劑

在本發明之粉體材料中，可以在不損害發明效果之範圍內，根據需要添加各種添加劑。作為上述添加劑可以例舉填充劑、均化劑、著色劑、固化促進劑、消泡劑、緊貼提高劑、衝擊緩和劑等。

作為填充劑例如可以使用矽石、礬土、氫氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、纖維素等。藉由添加這些填充劑，能夠更適當地控制粉體塗料之流動。另外這些填充劑可以單獨使用一種也可以二種以上混合使用。

(4)粉體塗料之製造方法

本發明之粉體塗料之製造方法沒有特別限定，例如可以藉由以下之方法製造。在粉體塗料中添加填充劑之情形時，最初係混合萘系環氧樹脂與填充劑。作為混合方法可以例舉使用捏合機或者擠壓機之熔融混合等。混合溫度以及混合時間沒有特殊限定，可以根據原料以及原料的組成比等進行設定。通常，混合溫度較佳為70℃~150℃，更佳為100℃~140℃。混合時間在為捏合機時較佳為15分~60分，更佳為30分~50分。另外，在擠壓機的情形時，較佳為60秒以下，更佳為30秒以下。

將得到之混合物冷卻固化，進行粗粉碎。在上述粗粉碎物中添加芳烷基樹脂以及根據需要添加其他添加劑，熔融混合後，冷卻固化。然後將固化之混合物微粉碎，藉由分級得到粉體塗料。

(5)粉體塗料

本發明之粉體塗料含有萘系環氧樹脂以及芳烷基樹脂。根據混合條件，一部分進行聚合，具有萘系環氧樹脂由來的構造單位以及芳烷基樹脂由來的構造單位。

本發明之粉體塗料之粒子徑沒有特別限制，藉由激光衍射．散射法(JIS 8825-1)測出之體積平均粒徑在30μm~70μm範圍內為較佳。另外，上述體積平均粒徑可以藉由激光衍射式粒徑分佈測定裝置(SYMPATEC公司製，HELOS和PODOS解析軟件：WINDOXS)進行測定。

藉由使用體積平均粒徑在上述範圍內之粉體塗料，可以得到更優異之成膜性。

另外，本發明之粉體塗料之水平流動率較佳為1~50%範圍。一般地，水平流動率大之粉體塗料，在熔融時由於低黏度，塗料容易流動，另一方面，水平流動率小之粉體塗料在熔融時黏度高所以塗料很難流動。藉由將粉體塗料之水平流動率置於上述範圍內，使針孔等塗膜缺陷或者下垂等難以產生，容易得到目標膜厚之優良品質之塗膜。粉體塗料之水平流動率更佳為5%~30%。

另外水平流動率藉由以下方法算出。將粉體塗料1g放入內徑為16mm φ之錠劑成型用模具中，在90MPa負荷下進行60秒之加壓，用游標卡尺測定得到之錠劑的直徑(a)。將上述錠劑置於滑玻璃片上，在熱風乾燥機中140℃下加熱10分鐘，同樣地測定錠劑直徑(b)。用加熱前之直徑(a)除以由於加熱引起之直徑之增加值(b-a)，再乘以100，算出水平流動率(%)。

本發明之粉體塗料之軟化溫度較佳為60℃以上120℃以下。藉由將粉體塗料之軟化點設在上述範圍內，使塗膜之生產性提高，可以得到更加優異的外觀之塗膜。另外，上述粉體塗料難以發生在保管中粉體溶解固化等問題，保存穩定性提高。

另外本發明之粉體塗料在250℃殘存重量成為初期重量之95%時所需要之時間為10小時以上係較佳的。該數值如後述那樣，可以藉由使用示差熱熱重量同時分析裝置(TG/DTA)所測定的粉體塗料之熱重量變化結果，由Flynn-Wall-Ozawa法算出。上述數值如果在10小時以上，則即使在250℃以上使用也可以長期地維持充分的耐熱性。另外，熱重量變化的舉動，能夠藉由本發明之粉體塗料中所使用的萘系環氧樹脂的種類或者配合量等進行調整。

(6)粉體塗料之塗裝方法

本發明之粉體塗料之塗裝方法沒有特別限定，可以使用公知之塗裝方法。具體地可以例舉靜電塗裝、摩擦帶電塗裝、無荷電塗裝、流動浸膏等。藉由上述方法在被塗裝體之表面上塗裝粉體塗料後，藉由固化可以得到塗膜。根據需要預先對被塗裝體實施表面處理，則可以提高塗膜之緊貼性。

由本發明之粉體塗料所得到之塗膜膜厚沒有特別限定，但較佳為50μm以上500μm以下。

(實施例)

藉由以下之實施例詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。另外在實施例中沒有特別記載的情況下，「%」以及「部」表示重量%以及重量部。

(粉體塗料之構成成分)

(A)主劑

(A1)萘系環氧樹脂：EPICLON HP-4770、DIC株式會社製

(A2)雙酚A型環氧樹脂：jER1004三菱化學株式會社製

(A3)雙酚F型環氧樹脂：YDF-2004新日鐵住金化學株式會社製

(A4)酚醛系環氧樹脂：EPICLON N-670 DIC株式會社製

(A5)聯苯芳烷基苯酚系環氧樹脂：NC-3000-H日本化藥株式會社製

(B)固化劑

(B1-1)聯苯芳烷基苯酚：KAYAHARD GPH-65日本化藥株式會社製(軟化點：65℃)

(B1-2)聯苯芳烷基苯酚：KAYAHARD GPH-103日本化藥株式會社製(軟化點：102℃)

(B2)酸酐：3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸二酐

(實施例1~2、比較例1~3)

以表1所示配合比(重量)將上述主劑以及固化劑與均化劑、固化促進劑一起在攪拌機中混合後，藉由擠壓機進行熔融混合。這裡，混合溫度為110℃，混合時間為30秒以下，將混合物冷卻固化後，藉由微粉碎得到各實施例以及比較例之粉體塗料。另外，這裡沒有添加無機填料等填充劑。另外，相對於主劑100重量部，添加1重量部之咪唑作為固化促進劑。得到之粉體塗料在250℃殘存重量成為95%時所需要之推定時間藉由後述方法算出，其結果表示在表1。

<表1>

(實施例4、比較例4~6、參考例1)

以表2所示之配合比(重量)將上述主劑以及填料藉由擠壓機進行熔融混合後，冷卻固化，粗粉碎。在該粗粉碎物中與均化劑、固化促進劑一起添加表2所示之固化劑，在攪拌機中混合後，藉由擠壓機熔融混合。這裡混合溫度為110℃，混合時間為30秒以下。將混合物冷卻固化後，藉由微粉碎，得到各實施例、比較例以及參考例之粉體塗料。另外，這裡使用了矽石作為填料。另外，相對於主劑100重量部，添加了1重量部之咪唑作為固化促進劑。將得到之粉體塗料成型為長方塊形，製作用來測定拉伸強度之試料。測定各個試料加熱前之拉伸強度以及在250℃電爐中保持200小時以及1000小時後之拉伸強度。另外，拉伸強度基於JIS K7161進行測定。算出的200小時以及1000小時後之拉伸強度相對於加熱前之拉伸強度之比(塗膜拉伸強度維持率)如表2所示。

(在250℃殘存重量成為95%時之時間的計算)

使用示差熱熱重量同時分析裝置(TG/DTA)，測定實施例、比較例以及參考例之粉體塗料試料之熱重量變化。這裡升溫速度為5K/min、10K/min、20K/min以及30K/min分別進行了測定。由各自的結果，讀出殘存量成為初期重量之95重量%時的溫度，藉由等變化率法之一的Flynn-Wall-Ozawa法算出在250℃、殘存量成為初期重量之95%的推定時間。

如表1所示，分別使用雙酚A型環氧樹脂以及雙酚F型環氧樹脂作為主劑，使用聯苯芳烷基苯酚作為固化劑之比較例1以及2中，在250℃，殘存重量成為95%的推定時間分別為2.5小時與2.0小時之極其短的時間。

另外，也確認出使用萘系環氧樹脂作為主劑，使用酸酐作為固化劑之比較例3中，在250℃，殘存重量成為95%時的推定時間為3小時之極其短的時間。

與此相對，使用萘系環氧樹脂作為主劑，分別使用不同種類之聯苯芳烷基苯酚作為固化劑之實施例1以及2中，在250℃，殘存重量成為95%時的推定時間為55小時以及73小時，與比較例1、2以及3相比，耐熱性大幅提升。

由以上結果可以確認含有萘系環氧樹脂與芳烷基樹脂的本發明之粉體塗料之有效性。

從表2可以得知在從雙酚A型環氧樹脂與酐所得到之參考例1中，在250℃，保持200小時以及1000小時後之拉伸強度維持率分別為36%以及18%，很低。另外，在參考例1中，保持1000 小時後之拉伸強度維持率相對於保持200小時後之拉伸強度維持率之比(保持1000小時後之拉伸強度維持率/保持200小時後之拉伸強度維持率)為0.5，由此確認出在經過200小時後塗膜之物性仍在持續下降。與此相對，在使用萘系環氧樹脂與聯苯芳烷基苯酚之本發明之實施例4中，保持200小時後以及保持1000小時後之拉伸強度維持率分別為63%以及59%。為了維持長期耐熱性，要求200小時後以及1000小時後塗膜拉伸強度維持率都在50%以上，在實施例4中可知能夠滿足上述要求。另外，在實施例4中，保持1000小時後之拉伸強度維持率/保持200小時後之拉伸強度維持率的值為0.94之很高值，由此可以確認在保持200小時後，在高溫下塗膜之物性變化被顯著抑制。與實施例4同樣組成，當量比為0.7或者1之情形下，保持200小時後與保持1000小時後的塗膜拉伸強度維持率超過50%，保持1000小時後之拉伸強度維持率/保持200小時後之拉伸強度維持率的值超過0.9，由此可以確認同樣地獲得了優異之長期耐熱性。

在主劑之構成變為參考例1的比較例4、5以及6中，確認出250小時後以及1000小時後任一之拉伸強度維持率都比參考例上昇。只是比較例4、5以及6任一之試料在1000小時後的維持率都不滿50%。另外，保持1000小時後之拉伸強度維持率/保持200小時後之拉伸強度維持率的值為0.83，0.83以及0.76，沒達到實施例4。

在比較例4以及5中，使用聯苯芳烷基型環氧樹脂作為主劑，但沒有得到充分之效果。由此認為本發明之使用具有芳烷基骨骼之樹脂作為固化劑係有效的。

Claims

一種粉體塗料，其中含有萘系環氧樹脂以及芳烷基樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之粉體塗料，其中前述芳烷基樹脂係苯酚芳烷基樹脂。
如申請專利範圍第1項或者第2項所述之粉體塗料，其中前述粉體塗料之藉由弗林-沃爾-小澤(Flynn-Wall-Ozawa)法算出的在250℃之殘存重量成為初期重量之95%時所需要的時間為10小時以上。
一種成形品，其中具有塗裝了如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之粉體塗料的塗膜。