TW201706476A - 纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有良好處理性或長期儲存安定性、即使複雜形狀亦可賦形之高成形性，並且可比以往更大幅縮短成形時間進而成形物具備優異耐熱性或機械強度與回收性之FRP成形用材料及其製造方法。 本發明之纖維強化塑膠成形用材料之特徵為於基質樹脂中含有於160~220℃之溫度區域之任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形之苯氧基樹脂作為必要成分，並根據期望調配環氧樹脂及交聯劑，基質樹脂為平均粒子徑(d50)為10~150μm之微粉末，且基質樹脂係藉由粉體塗裝而以樹脂比例成為20~50%之方式附著於強化纖維基材上。

Description

纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物
本發明係有關纖維強化塑膠成形用材料、其製造方法及成形物。
玻璃纖維或碳纖維等之纖維與塑膠之複合材料的纖維強化塑膠(FRP)材料為輕量且高強度且產生高剛性之特徵，於網球拍或腳踏車、釣竿等運動/休閒娛樂用中自古以來所使用之材料。近幾年來，隨著纖維強化塑膠材料之用途正朝擴大一途，如自筆記型電腦或平板電腦之電子機器類之框體朝向產業用機器人等之手臂、建築構造物之補強材料般，自民生機器朝產業機器展開。
再者，由於目前原油價格高漲或世界環保意識之提高，而強烈要求省能源化或省資源化，尤其是使用石化燃料之汽車或飛機等之運輸機器積極進展低燃耗化。藉由使車體輕量化而使運輸機器之低燃耗化之效果非常大，故於該等用途中正逐漸以利用碳纖維之FRP代替金屬材料使用。
FRP材料係藉由將液狀基質樹脂含浸於強化纖 維基材中使之硬化而製作，作為含浸於強化纖維基材中之液狀樹脂，主要為環氧樹脂等之熱硬化性樹脂由於樹脂對於纖維基材之含浸容易而被使用。然而，使用熱硬化性樹脂作為基質樹脂時，必須併用一般之硬化劑，故此種混合物之儲存負荷大，另一方面由於硬化時間長，故使生產性降低以外，亦無如金屬材料般之回收性亦成為問題，而強烈要求其改善。作為FRP成形用材料，廣泛使用將熱硬化性樹脂與硬化劑一起溶解於溶劑中，含浸於強化纖維基材後，停留在加熱半硬化(B階段)之狀態之預浸片，但預浸片有上述之課題。
因此，專利文獻1中，提案有將軟化點(Ts)為50℃以上且藉由錐板型黏度計測定之150℃之熔融黏度為500mPa．s以下之固形環氧樹脂與其他雙酚型固形環氧樹脂與四羧酸二酐與硬化促進劑熔融混練獲得環氧樹脂組成物後，將其粉碎作成粉體，將該粉體塗佈於強化纖維基材後，加熱熔融成為FRP成形用預浸片。然而，該方法中作為成為基質樹脂之環氧樹脂必須併用兩種不同之固形環氧樹脂而且需使用硬化劑，故如實施例所見般使用硬化劑時硬化時間仍長如1小時，且由於基質樹脂硬化物之玻璃轉移點(Tg)亦為150℃以下故耐熱性不充分。且，於使用低分子量體之環氧樹脂單體之硬化反應中，源自黏度低之毛邊或液體擴展，進而反應點(官能基)多，故因硬化反應所致之硬化收縮、變形等之成形不良亦成為問題，由於成型不若熱塑性樹脂般簡單，故認為並不適於 如電子機器之複雜形狀之框體的成形加工。
另一方面，代替熱硬化性樹脂，而藉由於基質樹脂中使用無硬化反應必要之熱塑性樹脂認為亦可解決課題。例如專利文獻2中，提案有將低分子量之末端胺基或羧基被減低之聚醯胺樹脂以粉體狀態接觸於強化基材等之方法而含浸之纖維強化塑膠材料之預浸片。然而由於使用之聚醯胺樹脂為低分子量故FRP之機械物性稍低，成形溫度為如290℃之高溫，故升溫及降溫需要時間，對於生產性良好地製造FRP成形物並不利。
又，專利文獻3中揭示具有高成形性之高耐熱性之新穎苯氧基樹脂，並記載將強化纖維基材以熱熔融法或溶劑法含浸，可製作FRP成形用預浸片。然而，該方法必須要特殊之含縮環構造之苯氧基樹脂，由於該苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)最高為150℃左右，故應用於在汽車等之於嚴苛環境下使用之構件並不充分，且應用於車體時，由於不耐受燒附塗裝時之溫度，故必須另外之底塗處理等而額外需要製造製成步驟。且熱熔融法一般若含浸之樹脂分子量大則有困難。由於此苯氧基樹脂之分子量約30,000~70,000，故認為難以應用熱熔融法，此外，溶劑法時為了提高含浸性而大量使用溶劑，故所得預浸片中因殘留溶劑而使觸黏性較強，而有作業性困難之缺點。進而，完全為揭示使用苯氧基樹脂之預浸片的實施例或比較例。
作為如以上之FRP成形用材料，要求於比較 低溫度可熔融而可大幅縮短成形時間者(高成形性/高生產性)，另一方面有可進行如筆記型PC或液晶顯示器之框體般複雜形狀之賦形且所得FRP成形物必須具有優異特性(高韌性/高耐熱性/長壽命)。
因此，目前可慮之方法係藉由利用成形加工時之熱進行交聯反應，使低Tg之熱塑性樹脂高Tg化之方法。例如專利文獻4中，揭示於熱塑性樹脂的苯氧基樹脂中添加交聯劑並加熱，引起交聯反應而可提高耐熱性之苯氧基樹脂組成物，並描述為可用於光學零件之製造者之成型加工。然而，該材料於為了提高Tg之交聯反應中，成形加工時之熱履歷不足，故必須另外進行30~60分鐘之熱處理，並且於進行成型之前階段之材料混練中，由於易與內在之交聯劑進行反應而膠凝化，故有如何對強化纖維基材含浸之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-232915號公報
[專利文獻2]日本特表2012-503693號公報
[專利文獻3]日本特開2010-126694號公報
[專利文獻4]WO2014-157132號
本發明之目的在於提供儲存安定性優異並且可比以往更大幅縮短熱加壓之成形加工時間之具有高成形加工性之FRP成形用材料及其製造方法。
本發明人等為解決該課題而進行積極檢討之結果，發現使用成形性良好之熱塑性樹脂的苯氧基樹脂作為基質樹脂之必要成分，並將該基質樹脂微粉末使用靜電場之粉體塗裝法等附著於纖維強化基材上，作成FRP成形用材料，可生產性高、低成本地獲得具有高耐熱性或機械強度之FRP成形體，因而完成本發明。
本發明係關於纖維強化塑膠成形用材料，其特徵係於基質樹脂中含有全樹脂成分之50wt%以上的苯氧基樹脂，該苯氧基樹脂係160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的苯氧基樹脂，該基質樹脂為平均粒子徑(d50)10~150μm者、該基質樹脂之微粉末係藉由粉體塗裝法而附著於強化纖維基材者、基質樹脂比例為20~50wt%。
上述苯氧基樹脂期望具有如下特性之任一者以上。
1)質量平均分子量係20,000~100,000、2)羥基當量係50~750g/eq、3)玻璃轉移溫度係65~160℃、4)平均粒子徑(d50)10~150μm。
作為上述強化纖維基材，舉例為自碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及芳香族醯胺纖維所成之 群中選出的1種或2種以上的纖維或包含其者。
本發明之另一樣態係有關上述之纖維強化塑膠成形用材料，其係於基質樹脂中包含苯氧基樹脂、環氧樹脂及交聯劑作為必需成分，且相對於苯氧基樹脂100重量份，摻合環氧樹脂9~85重量份，且上述基質樹脂及苯氧基樹脂之兩者係160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的基質樹脂。
作為交聯劑(C)較好為酸酐，並以相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳，以酸酐基為0.5~1.3莫耳的範圍摻合酸酐。
較好苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(B)之粉末的平均粒子徑(d50)分別為10~150μm，且為交聯劑(C)之粉末的平均粒子徑(d50)的1~2倍。
本發明之其他樣態係有關纖維強化塑膠成形用材料之製造方法，其係纖維強化塑膠成形體用材料之製造方法，其特徵為準備基質樹脂，該基質樹脂係含全樹脂成分之50wt以上的160℃~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的苯氧基樹脂，並將此基質樹脂粉碎成平均粒子徑(d50)10~150μm之後，使其微粉末藉由粉體塗裝法附著於強化纖維基材，使基質樹脂比例為20~50wt%。
本發明之其他樣態係有關纖維強化塑膠成形用材料之製造方法，其特徵係準備作為原料基質樹脂，該原料基質樹脂包含苯氧基樹脂、環氧樹脂及交聯劑作為必 需成分，且相對於苯氧基樹脂100重量份，包含環氧樹脂9~85重量份、160℃~220℃的溫度範圍之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的基質樹脂，將此粉碎成平均粒子徑(d50)10~150μm之後，使所得之基質樹脂之微粉末藉由粉體塗裝法附著於強化纖維基材，並使基質樹脂比例為20~50wt%之範圍。
作為上述粉體塗裝法係利用靜電場之粉體塗裝法。
本發明之其他樣態係有關苯氧基樹脂粉末，其係製造如上述之纖維強化塑膠成形用材料的苯氧基樹脂粉末，其特徵係160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下，且平均粒子徑(d50)為10~150μm。
本發明之其他樣態係有關纖維強化塑膠成形物，其特徵係將上述纖維強化塑膠成形用材料加熱、加壓而使其成形或硬化而成。
上述纖維強化塑膠成形物中之基質樹脂係交聯硬化樹脂，且其玻璃轉移溫度係160℃以上。又，纖維強化塑膠成形物中之基質樹脂可為熱塑性樹脂。
以下顯示本發明之其他較佳樣態。
一種纖維強化塑膠成形用中間基材，其特徵為作為基質樹脂係以250℃下之熔融黏度為1000Pa．s以下之常溫固形之苯氧基樹脂作為必需成分，且平均粒子徑(d50)10~150μm之苯氧基樹脂微粉末藉由粉體塗裝法以樹脂比 例(RC)成為20~50%之方式附著於強化纖維基材。
上述苯氧基樹脂較好質量平均分子量(Mw)為20,000~100,000、羥基當量(g/eq)為50~750，或玻璃轉移溫度(Tg)為70℃~160℃以下。
一種纖維強化塑膠成形用中間基材之製造方法，其特徵為準備作為原料基質樹脂之於250℃下之熔融黏度為1000Pa．s以下之常溫固形之苯氧基樹脂，將苯氧基樹脂粉碎為平均粒子徑(d50)10~150μm後，將所得苯氧基樹脂微粉末藉由粉體塗裝附著於強化纖維基材，使樹脂比例(RC)成為20~50%。
一種纖維強化塑膠成形用物，其特徵係將上述之纖維強化塑膠成形用中間基材加熱且加壓而成形而成。
一種纖維強化塑膠成形用中間基材，其特徵為含有基質樹脂組成物，其係以苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)作為必需成分，且相對於苯氧基樹脂(A)100重量份，摻合環氧樹脂(B)9~85重量份、於160℃下之熔融黏度為2000Pa．s以下之常溫固形，該基質樹脂組成物之微粉末係藉由粉體塗裝附著於強化纖維基材，基質樹脂組成物之比例(RC)為20~50%之範圍。
上述之纖維強化塑膠成形用中間基材較好為經交聯或硬化之基質樹脂組成物之交聯硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)顯示160℃以上者，上述之基質樹脂組成物中，苯氧基樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較好為65℃ ~100℃以下，交聯劑(C)較好為酸酐，並以相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳，酸酐基為0.3~1.3莫耳的範圍予以摻合，苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(B)之粉末的平均粒子徑(d50)較好為10~150μm，且為交聯劑(C)之粉末的平均粒子徑(d50)的1~2倍，基質樹脂組成物粉末對於強化纖維基材之附著較好藉由利用靜電場之粉體塗裝進行，強化纖維基材較好為自碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及芳香族醯胺纖維所成之群中選出。
一種纖維強化塑膠成形用中間基材之製造方法，其係上述纖維強化塑膠成形用中間基材之製造方法，其特徵係將苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)分別粉碎後予以摻合，將於160℃下之熔融黏度為2000Pa．s以下之常溫固形之基質樹脂組成物之微粉末藉由粉體塗裝附著於強化纖維基材，使基質樹脂組成物之比例(RC)成為20~50%之範圍。
揭示一種纖維強化塑膠成形物，其特徵係使上述纖維強化塑膠成形用中間基材加熱並加壓而成形而成。此纖維強化塑膠成形物之特徵為基質樹脂組成物之交聯硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為160℃以上者。
本發明之纖維強化塑膠成形用材料係使用熱塑性之苯氧基樹脂作為基質樹脂，且可以與以往使用熱硬 化性樹脂之預浸片同樣簡便的處理，並且有利地獲得與預浸片相比於常溫之儲存安定性優異且無觸黏性之纖維強化塑膠成形物。
以下，詳細說明本發明。
本發明之纖維強化塑膠成形用材料係以作為基質樹脂之常溫固形之苯氧基樹脂作為必需成分。本發明之FRP成形用中間基材由於在基質樹脂中使用熱塑性樹脂的苯氧基樹脂，故容易藉由加熱壓製而加壓成形，可大幅提高生產性。
基質樹脂可單獨為苯氧基樹脂，亦可為除了苯氧基樹脂以外摻合有環氧樹脂及交聯劑等者。然而，不期望摻合溶劑。基質樹脂經微粉碎化，並藉由粉體塗裝法較好為利用靜電場之粉體塗裝法(靜電塗裝法)而附著於強化纖維基材。將作為基質樹脂之常溫固形苯氧基樹脂等微粉碎化，由於藉由靜電塗裝法附著於強化纖維基材，故即使熔融黏度較高，於基質樹脂之微粉末因成形時之熱而熔融，基質樹脂亦可行進至纖維基材內部，故獲得良好物性之成形物。
作為基質樹脂之必需成分使用之苯氧基樹脂於常溫下為固形且於160~220℃之溫度區域之任一值中顯示3,000Pa．s以下之熔融黏度者。熔融黏度較好為30~2,900Pa．s，更好為100~2,800Pa．s。本發明中，常溫 為固形之苯氧基樹脂藉由靜電粉體塗裝而均一附著於強化纖維基材。於160~220℃之溫度區域之任一值中熔融黏度超過3,000Pa．s時由於成形加工時之苯氧基樹脂之流動性變差，故附著於表面之微粉末之苯氧基樹脂未充分行進至纖維基材內而成為孔洞之原因，會使成形物之機械物性降低。
作為基質樹脂由苯氧基樹脂等熱塑性樹脂所成時，黏度雖隨著溫度變高而減少，但於含有環氧樹脂或交聯劑時產生交聯或硬化反應之升溫途中有時黏度會上升。因此，基質樹脂之160~220℃下之熔融黏度有時為實施例所示之條件下升溫時之最低黏度。
此處，160~220℃之溫度區域係進行成形壓製之溫度，在該溫度範圍之任一值下之成形用材料之基質樹脂之熔融黏度若為3,000Pa．s以下，則獲得具備良好機械物性之FRP成形物。亦即，該溫度區域之任一值下之基質樹脂之熔融黏度只要為3,000Pa．s以下，則即使於該溫度區域之一部分之熔融黏度超過3,000Pa．s亦無妨。又，基質樹脂為苯氧基樹脂單獨系時(不含後述之環氧樹脂或交聯劑時)，由於熔融黏度隨著溫度上升而持續降低，故在220℃之熔融黏度成為最低之熔融黏度。
將含有本發明之苯氧基樹脂作為必需成分之FRP成形用材料加熱加壓成形所得之FRP成形體作為各種用途之適合材料使用後，即使於需要處分時，於未交聯硬化時，亦不丟棄，而藉由熱或溶劑分離為強化纖維與基質 樹脂，而可被回收。
苯氧基樹脂係使2元酚化合物與表鹵醇之縮合反應或2元酚化合物與2官能環氧樹脂之聚加成反應所得之熱塑性樹脂，可於溶液中或無溶劑下藉以往習知之方法獲得。平均分子量係設為質量平均分子量(Mw)，通常為10,000~200,000，但較好為20,000~100,000，更好為30,000~80,000。Mw若過低，則成形體強度差，若過高則易成為作業性或加工性差者。又，Mw係表示以凝膠滲透層析法(GPC)測定，使用標準聚苯乙烯校正線換算之值。
又，苯氧基樹脂之羥基當量(g/eq)通常為50~1000，較好為50~750，特佳為50~500。羥基當量過低時，由於羥基增加而使吸水率提高，故有機械物性降低之顧慮。羥基當量過高時，除了因羥基少故與構成強化纖維基材之碳纖維之濡濕性降低以外，即使使用交聯劑交聯密度亦低，故無法提高機械物性。此處，本說明書中所謂羥基當量意指2級羥基當量。
苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)宜為65℃~160℃者，較好為70℃~150℃。玻璃轉移溫度低於65℃時，成形性雖良好，但粉體之儲存安定性或預成形物之觸黏性產生問題。高於160℃時熔融黏度亦變高而使成形性或對纖維之填充性差，結果必須於更高溫壓製成形。又，苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量測定裝置，以10℃/分鐘之升溫條件，於20~280℃之範圍測定， 由第二次掃描之峰值求出之數值。
作為苯氧基樹脂只要滿足上述物性者則未特別限制，但可舉例為雙酚A型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製PHENOTOTO YP-50、YP-50S、YP-55U)、雙酚F型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製PHENOTOTO FX-316)或雙酚A與雙酚F之共聚合型苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製YP-70)、前述以外之特殊苯氧基樹脂(例如新日鐵住金化學公司製PHENOTOTO YPB-43C、FX293等)等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。
於基質樹脂中，可與苯氧基樹脂(A)一起摻合環氧樹脂(B)。藉由摻合環氧樹脂，因降低基質樹脂之熔融黏度而提高對強化纖維基材之含浸性，或藉由高基質樹脂硬化物之交聯密度而可實現耐熱性。尤其關於耐熱性之提高，可能大幅超過苯氧基樹脂之Tg，而亦可能朝要求更高耐熱性之用途例如汽車材料等之展開。
作為環氧樹脂(B)，若為固形環氧樹脂則可應用於本發明，較好為例如2官能性以上之環氧樹脂，舉例為例如雙酚A型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YD-011、YD-7011、YD-900)、雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDF-2001)、二苯基醚型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-80DE)、四甲基雙酚F型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV- 80XY)、雙酚硫醚型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製YSLV-120TE)、氫醌型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDC-1312)、酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDPN-638)、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製EPOTOTO YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704)、芳烷基萘二醇酚醛清漆型環氧樹脂(例如新日鐵住金化學股份有限公司製ESN-355)、三苯基甲烷型環氧樹脂(例如日本化藥股份有限公司製EPPN-502H)等，但不限定於該等，且亦可將該等混合2種以上使用。
又，為了使基質樹脂作為粉體予以保存，關於環氧樹脂(B)亦更好於室溫為固體，宜為熔點係75℃~145℃，且於160℃下之黏度為1.0Pa．s以下之結晶性環氧樹脂。結晶性環氧樹脂之熔融黏度低、處理容易，可使以苯氧基樹脂為必需成分之基質樹脂之熔融黏度降低。超過1.0Pa．s時，基質樹脂對強化纖維基材之填充性差，所得纖維強化塑膠成形物(FRP成形物)之均質性差。
基質樹脂中，基於提高基質樹脂之Tg目的，可與苯氧基樹脂(A)一起摻合交聯劑(C)。交聯劑(C)可於摻合環氧樹脂(B)之情況下摻合，亦可未摻合環氧樹脂(B)之情況下摻合。
作為交聯劑可使用具有2個以上與苯氧基樹脂所具有之OH基反應者，較好為酸酐。酸酐由於因水解 而產生2個羧基，故可理解為具有2個上述官能基。
又，作為交聯劑若為具有2個以上與苯氧基樹脂之2級羥基反應者則可使用，酸酐係藉由與苯氧基樹脂之2級羥基形成酯鍵，使苯氧基樹脂進行三次元交聯。因此由於藉由水解反應可解開交聯故對FRP成形物賦予回收性。亦即，即使交聯硬化時，若硬化劑為酸酐系，則由於基質樹脂之硬化中利用苯氧基樹脂(A)與交聯劑(C)之酯鍵，故藉由利用水解反應，可將FRP成形物分離為強化纖維與基質樹脂，故亦可不廢棄而回收。
作為交聯劑之酸酐若在常溫為固體且無昇華性者，則無特別限制，舉例為偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。基於成形物之耐熱性賦予或反應性之方面，較好為具有含有2個以上與苯氧基樹脂之2級羥基反應之酸酐之芳香環之酸酐，尤其如均苯四酸酐之具有2個酸酐基之芳香族化合物由於與偏苯三酸酐中之羥基相比更能提高交聯密度而提高耐熱性故較佳。又，酸酐基雖與2級羥基反應，但COOH基之反應性較弱，故為了僅以苯氧基樹脂與酸酐即可充分產生交聯，故而使用具有2個酸酐基之酸酐化合物。
交聯劑由於係藉由使酸酐之酸酐基與苯氧基樹脂中之2級羥基之酯化反應而形成三次元交聯構造，故提高基質樹脂之Tg。
存在環氧樹脂(B)時，苯氧基樹脂(A)、 環氧樹脂(B)及交聯劑(C)之反應係藉由使苯氧基樹脂(A)中之2級羥基與交聯劑(C)之酸酐基之酯化反應，進而藉由該酯化反應生成之羧基與環氧樹脂(B)之環氧基反應而交聯、硬化。藉由苯氧基樹脂(A)與交聯劑(C)之反應雖可獲得苯氧基樹脂交聯體，但藉由共存環氧樹脂(B)，酸酐基與苯氧基樹脂之羥基反應所產生之羧基與環氧樹脂之環氧基鍵結而促進交聯反應，或產生交聯密度之提高以外，亦減低了基質樹脂之熔融黏度並提高對強化纖維基材之含浸性。藉此，成為適於用以獲得機械強度提高等之優異FRP成形物之FRP成形用材料。又，本發明中，雖共存環氧樹脂(B)，但認為以熱塑性樹脂的苯氧基樹脂(A)作為主成分，且其2級羥基與交聯劑(C)之酸酐基之酯化反應較優先。亦即，作為交聯劑(C)使用之酸酐與環氧樹脂(B)、苯氧基樹脂(A)共存時，首先引起與2級羥基之反應，其次未反應之交聯劑或酸酐開環使產生之羧基與環氧樹脂(B)反應而實現交聯密度之進一步提高。因此，本發明之FRP成形用材料與以熱硬化性樹脂的環氧樹脂為主成分之通常之預浸物不同，為成形性良好並且於不進行濕度管理之狀態即使長期室溫保管後，亦可維持成形性或FRP成形物之特性，儲存安定性優異。
基質樹脂含有多於50wt%之上述苯氧基樹脂作為樹脂成分。較好含有55wt%以上。此處，樹脂成分包含熱塑性樹脂或如環氧樹脂之熱硬化性樹脂，但不包含交 聯劑等之非樹脂成分。基質樹脂除了樹脂成分以外，包含交聯劑，不包含強化纖維基材。
存在環氧樹脂(B)時之基質樹脂中，苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)之摻合量，相對於苯氧基樹脂(A)100重量份，環氧樹脂(B)以成為9~85重量份之方式摻合。環氧樹脂(B)之摻合量較好為9~83重量份，更好為10~80重量份。環氧樹脂(B)之摻合量超過85重量份時，環氧樹脂之硬化需要時間，故除了難以短時間獲得脫模必要之強度以外，亦使FRP之回收性降低。又，環氧樹脂(B)之摻合量未達5重量份時，除了無法獲得因摻合環氧樹脂引起之交聯密度提高效果，基質樹脂之硬化物難以展現160℃以上之Tg以外，由於基質樹脂之流動性亦惡化，故對強化纖維基材之含浸困難。
基質樹脂為與苯氧基樹脂一起含有環氧樹脂及交聯劑時，亦必須於常溫為固體，且其熔融黏度於160~220℃之溫度區域之任一值中為3,000Pa．s以下。較好其熔融黏度為2,900Pa．s以下，更好為2,800Pa．s以下。熔融黏度超過3,000Pa．s時，藉由熱壓製之成形時基質樹脂對強化纖維基材之含浸不充分，除了產生內部孔洞等之缺陷以外，由於成形物之基質樹脂之物性亦產生偏差，故FRP成形體之機械物性降低。
基質樹脂並非為苯氧基樹脂單獨系，於此交聯系中，隨著溫度上升熔融黏度降低後，因交聯反應開始而使熔融黏度急速上升。因此，通常於成形溫度的 160~220℃之溫度區域中，交聯反應開始前之最低熔融黏度為3,000Pa．s以下即可。苯氧基樹脂單獨系、交聯系之任一者，總之如上述，於160~220℃之溫度區域之任一值中基質樹脂之熔融黏度若為3,000Pa．s以下，則可獲得期望之FRP成形體。但，與苯氧基樹脂一起含有環氧樹脂或交聯劑之基質樹脂(苯氧基樹脂交聯系)中，即使苯氧基樹脂單獨之熔融黏度設為於160~220℃之溫度區域之任一值中為3,000Pa．s以下，亦有因交聯劑之摻合順序而使交聯反應早期開始，使作為基質樹脂之熔融黏度於上述溫度區域之任一值中超過3,000Pa．s之情況。因此，基質樹脂為苯氧基樹脂交聯系時，並非是苯氧基樹脂之熔融黏度，而是基質樹脂之熔融黏度必須為於上述溫度區域之任一值中係3,000Pa．s。
根據苯氧基樹脂種類而定，熔融黏度成為3,000Pa．s以下之溫度多少有變動，但若至少於成形溫度的160~220℃之溫度區域之任一值中，熔融黏度為3,000Pa．s以下，則可進行FRP成形。又，成形溫度於更高溫例如於250℃亦可成形，但由於於苯氧基樹脂交聯系之基質樹脂中，容易因交聯反應而成為超過3,000Pa．s之情況。
交聯劑(C)之摻合量通常相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳，酸酐基為0.5~1.3莫耳的範圍，更好為0.7~1.3莫耳之範圍，又更好為1.1~1.3莫耳之範圍。酸酐基之量過少時，由於交聯密度降低，故機械物性或耐熱性差，過多時未反應之酸酐或羧基對於硬化特 性或交聯密度造成不良影響。
因此，較好根據交聯劑(C)之摻合量，調整環氧樹脂(B)之摻合量。具體而言，為了藉由環氧樹脂(B)，使苯氧基樹脂之2級羥基與交聯劑之酸酐基反應而產生之羧基反應，環氧樹脂(B)之摻合量與交聯劑(C)之當量比只要設為0.5~1.2之範圍內即可。更好交聯劑與環氧樹脂之當量比為0.7~1.0莫耳。
若於包含苯氧基樹脂與環氧樹脂之樹脂組成物中摻合交聯劑(C)，則可獲得交聯苯氧基樹脂成形物，但亦可進而添加作為觸媒之促進劑(D)以確實進行交聯反應。促進劑若於常溫為固體且無昇華性者則並未特別限定，舉例為例如三伸乙基二胺等之3級胺，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑類，三苯膦等之有機膦類、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。該等促進劑可單獨使用亦可併用2種以上。本發明之FRP成形用材料由於係將基質樹脂微粉末使用利用靜電場之粉體塗裝附著於纖維基材者，故作為促進劑，較好使用觸媒活性溫度為130以上之常溫為固體之咪唑系潛在性觸媒。
使用硬化促進劑(D)時，(D)之摻合量相對於苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)之合計量100重量份，設為0.1~5重量份。關於其他添加劑，係適當調整為不損及基質樹脂微粉末對纖維基材之附著或成形物之特性之範圍而添加。
本發明之FRP成形用材料中，期望含有難燃劑及難燃助劑。難燃劑若常溫為固體且無昇華性者即可，舉例為例如如氫氧化鈣之無機系難燃劑、或如磷酸銨類或磷酸酯化合物之有機系及無機系之磷系難燃劑，三嗪化合物等之含氮系難燃劑、溴化苯氧基樹脂等之含溴系難燃劑等。
其中溴化苯氧基樹脂或含磷苯氧基樹脂由於可作為難燃劑兼基質樹脂使用故可較好地使用。
關於難燃劑(及難燃助劑)之摻合量，雖根據難燃劑種類或期望難燃性程度而適當選擇，但較好對於基質樹脂100重量份大概為0.01~50重量份之範圍內，於無損基質樹脂之附著性或FRP成形物之物性之程度內摻合。
進而，本發明之FRP成形用材料中，在無損基質樹脂粉末對纖維基材之良好附著性或成形後之FRP成形物之物性之範圍內，亦可摻合苯氧基樹脂以外之熱塑性樹脂粉末，例如聚偏氯乙烯樹脂、天然橡膠、合成橡膠等粉末或各種無機填充劑、體質顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線防止劑等其他添加劑。
本發明之FRP成形用材料係藉由將上述苯氧基樹脂作為必需成分之基質樹脂作成特定微粉末，並使該基質樹脂微粉末附著於強化纖維基材上而獲得。
將上述苯氧基樹脂作為必需成分之基質樹脂之微粉末化較好使用低溫乾燥粉碎機(離心乾燥研磨機)等之粉碎混合機，但不限定於該等。又，基質樹脂之粉碎 時，亦可將各成分粉碎後混合，亦可預先摻合各成分後粉碎。該情況下，只要設定粉碎條件以使各微粉末成為後述之平均粒子徑即可。如此獲得之微粉末之平均粒子徑為10~150μm，較好為40~100μm，更好為40~80μm。平均粒子徑超過150μm時，於靜電場中之粉體塗裝時，基質樹脂衝撞纖維時之能量變大，會降低對強化纖維基材之附著率。且若為10μm以下，則粒子因伴隨氣流而飛散而使附著效率降低以外，於大氣中浮游之樹脂微粉末亦有引起作業環境惡化之可能性。與苯氧基樹脂(A)一起併用環氧樹脂(B)及交聯劑(C)之基質樹脂微粉末時，苯氧基樹脂(A)微粉末及環氧樹脂(B)微粉末之平均粒子徑較好為交聯劑(C)微粉末之平均粒子徑之1~1.5倍。藉由使交聯劑微粉末之粒子徑比苯氧基樹脂及環氧樹脂微粉末之平均粒子徑更微細，可使交聯劑附著至強化纖維基材內部，並且交聯劑不會滿遍於苯氧基樹脂粒子及環氧樹脂粒子之周圍而存在，而可確實進行交聯反應。
藉由粉體塗裝法將以苯氧基樹脂為必需成分之基質樹脂之微粉末附著於強化纖維基材而獲得本發明之FRP成形用材料。粉體塗裝法有利用流動床之流動塗裝法與利用靜電場之靜電塗裝法，本發明中基於對強化纖維基材之附著均一性，較好使用利用靜電場之靜電塗裝法，但亦可利用使用流動床之流動塗裝法。
基質樹脂對強化纖維基材之附著量(樹脂比例：RC)係成為20~50%之塗佈，但較好為25~45%，更 好為25~40%。RC超過50%時，FRP之拉伸/彎曲彈性率等機械物性會降低，低於10%時，由於樹脂附著量極端減少故基材樹脂對基材內部之含浸不充分，有熱物性、機械物性均變低之顧慮。
經粉體塗裝之基質樹脂之微粉末藉由加熱熔融而固定於強化纖維基材，但亦可塗佈粉體後加熱融合，亦可預先對經加熱之強化纖維基材進行粉體塗裝而使基質樹脂微粉末朝纖維基材塗佈之同時融合。藉由該加熱熔融，使強化纖維基材表面之基質樹脂熔融而提高對基材之密著性，並防止經塗裝之樹脂粉末脫落。惟，所得FRP成形用材料中基質樹脂集中於強化纖維基材表面，無法如加熱加壓成形後之成形體般行進至強化纖維基材內部。又，粉體塗裝後為使基質樹脂融合之加熱時間並未特別限制，通常宜為1~2分鐘。熔融溫度為150~240℃，較好為160~240℃，更好為160~220℃，又更好為180~200℃。熔融溫度超過上限時有進行硬化反應之可能性，且低於下限時，熱熔合變不充分，FRP成形用材料之處理作業時有基質樹脂微粉末發生落粉、脫落等之顧慮。
又，本步驟係用以將經粉體塗裝之基質樹脂固定於纖維基材所進行之熱處理，若未進行該熱處理，則成形時基質樹脂落粉。因此，藉由進行比壓製成形時稍短時間之熱處理，而不使交聯劑與樹脂反應地將苯氧基樹脂或環氧樹脂熱熔合於纖維基材而固定。
強化纖維基材較好使用強度高、熱傳導性良 好之碳纖維。尤其瀝青系之碳纖維不僅為高強度而且為高熱傳導性，因此可使發生之熱快速擴散故而更佳。前述強化纖維基材之形態並未特別限制，例如可使用單方向材、平織或綾織等之布、三次元布、切短原絲薄氈(chopped strand mats)、由數千根以上纖絲所成之藤、或不織布等。該等強化纖維基材可使用1種，亦可併用2種以上。
且，粉體塗裝時較好使用經開纖處理之強化纖維基材。藉由開纖處理，於粉體塗裝及隨後之成形加工時，由於基質樹脂對強化纖維基材內部之含浸更容易進行，故可期待更高之成形物物性。
本發明之FRP成形用材料可為單獨或藉由積層、加熱且加壓而可簡便製造FRP成形物。又，積層時亦可於層間或最外層積層鋁或不鏽鋼等金屬箔等。本發明之FRP成形用材料可藉由熱壓製之加壓成形而同時進行賦形與基質樹脂之交聯與硬化。
使用FRP成形用材料之成形，只要為加熱加壓成形，則可配合成為目的之FRP成形物之大小或形狀，適當選擇使用高壓釜成型或金屬模具之熱壓製成型等之各種成形法而實施。作為基質樹脂之苯氧基樹脂微粉末單獨使用時，成形溫度為例如160~250℃，較好為180℃~240℃，又更好為180℃~230℃。與作為基質樹脂之苯氧基樹脂微粉末一起併用環氧樹脂或交聯劑之微粉末時，成形溫度為例如150~240℃，較好為160℃~220℃，又更好為180℃~200℃。成形溫度超過上限溫度時，由於施加必要 以上之過量熱，故成形時間(工站時間(tact time))變長而生產性變差，低於下限溫度時由於基質樹脂之熔融黏度高，故基質樹脂對強化纖維基材之含浸性變差。關於成形時間，通常可以30~60分鐘進行。與作為基質樹脂之苯氧基樹脂一起併用環氧樹脂或交聯劑之微粉末時，即使為10分鐘左右之短時間，亦可利用作為主成分之苯氧基樹脂(A)之2級羥基藉由與交聯劑(C)之反應，獲得進行脫模之強度。惟，為使環氧樹脂(B)之硬化反應完成，較好於例如200~250℃後烘烤30~60分鐘左右。
所製造之FRP成形物之脫模溫度係考慮基質樹脂種類或生產性等而設定。例如為100~120℃。又，以提高基質樹脂的必需成分之苯氧基樹脂之Tg為目的而使用交聯劑時，脫模後藉由另外以各種烘箱於100~200℃實施後烘烤，可確實進行交聯故而較佳。
摻合交聯劑或環氧樹脂與交聯劑時，利用苯氧基樹脂之2級羥基藉由交聯反應而使耐熱性比成形前大幅上升，獲得Tg為160℃以上之成形物。基質樹脂之硬化物之軟化點由於自Tg大概-25℃以內，故於例如使用金屬模具之熱壓製成形中，成形物自金屬模具之脫模溫度若為自基質樹脂之硬化物之Tg-30℃以下之範圍即可，較好為自硬化物之Tg-35℃以下，更好自Tg-40℃以下。又脫模溫度超過上述範圍之上限溫度時，無法保有賦形，且脫模溫度過低時由於冷卻所需時間變長故工站時間變長，使生產性降低。
又，所謂軟化點表示藉由基質樹脂硬化物之DMA所測定之儲存彈性率(E’)產生衰減之拐彎點之溫度。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例，進一步具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例之記載者。
各種物性之試驗及測定方法如下。
粒度(d50)
基質樹脂等之微粉末等之平均粒子徑係藉由雷射繞射/散射式粒子徑分佈測定裝置(MICROTRACK MT3300EX，日機裝公司製)，測定以體積基準之累積體積成為50%時之粒子徑。
成形物之玻璃轉移溫度(Tg)
自重疊10片FRP成形用材料藉由熱壓製所製作之積層板，使用鑽石切割機製作厚2mm、寬10mm、長10mm之試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(Perkin Elmer公司製，DMA7e)，以5℃/分鐘之升溫條件，於25~250℃之範圍測定，將所得之tanδ之極大波峰設為玻璃轉移點。
熔融黏度
使用流變計(Anton Paar公司製)，以平行板夾住樣品尺寸4.3cm2，邊以20℃/分鐘升溫，邊以頻率：1Hz、 負荷變形：5%之條件，測定180℃之熔融黏度。
觸黏性
以手指接觸FRP成形用材料表面，無觸黏性者設為合格，於表中記為○。
樹脂比例(RC：%)
使用下述式，自基質樹脂附著前之強化纖維布之重量(W1)與樹脂附著後之FRP成形用材料之重量(W2)而算出。
樹脂比例(RC：%)=(W2-W1)/W2×100
W1：樹脂附著前之強化纖維布重量
W2：樹脂附著後之FRP成形用材料之重量
機械強度
基於JIS K 7074：1988碳纖維強化塑膠之彎曲試驗方法，測定所得FRP積層板之機械物性。
保存安定性
不進行特別之溫濕度管理而於室內保管3個月之FRP成形用材料10片重疊於鐵氟龍(註冊商標)薄片上，以加熱至200℃之壓製機進行5MPa、5分鐘壓製而製作積層板，進行熱物性或機械物性之評價。與三個月前製作之積層板進行比較，物性誤差若為±10%範圍內則為合格，於 表中記為○。
樹脂含浸性
FRP成形用材料10片重疊於鐵氟龍薄片上，以加熱至200℃之壓製機進行5MPa、5分鐘壓製而製作積層板後，使用鑽石切割機切出數片10mm見方之細片。切出之細片以#1000以上之耐水研磨紙研磨切斷面後，藉由光學顯微鏡進行觀察確認有無孔洞。
良好設為○，有1~2個空隙設為△，有多數孔隙設為×。
難燃性試驗
依據美國UL規格之UL94規定之垂直燃燒性試驗，評價長125mm×寬13mm×厚1mm之試驗片，於表中有相當V-0之難燃性時表示為◎，有相當於V-1或V-2之難燃性時表示為○，無難燃性時表示為×。
實施例及比較例中使用之材料如以下。
苯氧基樹脂(A)
(A-1)PHENTOTO YP-50S(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚A型，Mw=60,000，羥基當量=284)，Tg=84℃，200℃下之熔融黏度=400Pa．s
(A-2)PHENTOTO YP-70(新日鐵住金化學股份有限公司製雙酚A/雙酚F之共聚型苯氧基樹脂， Mw=55,000，羥基當量=270)，Tg=70℃，200℃下之熔融黏度=140Pa．s
(A-3)PHENTOTO YPB-43C(新日鐵住金化學股份有限公司製溴化苯氧基樹脂，Mw=60,000，羥基當量=600)，Tg=149℃，220℃下之熔融黏度=2,000Pa．s
環氧樹脂(B)
(B-1)：YSLV-80XY(新日鐵住金化學股份有限公司製四甲基雙酚F型，環氧當量=192，熔點：72℃)
交聯劑(C)
(C-1)：均苯四酸酐(酸酐當量=109，熔點=283-286℃)
實施例1
將苯氧基樹脂(A-1)粉碎、分級，平均粒徑d50為100μm之粉體，於靜電場中，以電荷70kV、吹附空氣壓0.32MPa之條件於由碳纖維(TOHO TENAX公司製，STANDARD Modulus type HST403K)所成之經開纖處理之平織強化纖維基材上進行粉體塗裝，隨後，於烘箱中以200℃、2分鐘加熱熔融使樹脂熱融合，獲得FRP成形用材料。針對所得FRP成形用材料測定各種物性。
隨後，所得FRP成形用材料10片重疊於鐵氟龍薄片上，以加熱至200℃之壓製機進行5MPa、5分鐘壓製而製 作積層板，進行機械物性之評價。該等結果示於表1。
實施例2、3
將苯氧基樹脂(A-1)或(A-2)分別粉碎、分級，製作d50為50~80μm之粉體，與上述同樣獲得FRP成形用材料，同樣製作積層板，進行機械物性評價。該等結果示於表1。
比較例1
將苯氧基樹脂(A-1)溶解於甲基乙基酮中，塗佈於附脫模劑之PET薄膜後，於烘箱中使溶劑揮發並剝離而薄膜化。其次，將該苯氧基樹脂(A-1)薄膜與由碳纖維(TOHO TENAX公司製，STANDARD Modulus type HST403K)所成之經開纖處理之平織強化纖維基材10片重疊交互積層，以加熱至200℃之壓製機進行5MPa、5分鐘壓製而製作積層板，進行機械物性。該等結果示於表1。又，調整苯氧基樹脂薄膜厚度以使RC與實施例1同樣。
比較例2
使用6-尼龍樹脂粉末(NYLOTEX200，Tg=200℃，於220℃下之熔融黏度=220Pa．s)作為基質樹脂粉末，將壓製溫度設為230℃以外，與實施例1~3同樣獲得FRP成形用材料，製作積層板進行各種評價。結果示於表1。
實施例4、5
將苯氧基樹脂(A-1)、(A-3)分別粉碎、分級，製作d50為80~100μm之粉體，將該等以表2所示之比例(質量份)乾摻合後，與實施例1~3同樣獲得FRP成形用材料，壓製溫度設為220℃製作積層板，進行包含難燃性試驗之各種評價。結果示於表2。
由表1、2所得之結果可知，以本發明之苯氧基樹脂為必需成分之基質樹脂藉由粉體塗裝法附著於作為強化纖維基材之碳纖維上所作成之FRP成形用材料具有良好處理性，即使複雜形狀亦可成形。且，使用此等FRP成形用材料成形之FRP具有作為攜帶電子機器類之框體使用時之充分機械物性。
實施例6
將作為苯氧基樹脂(A)之(A-1)、作為環氧樹脂(B)之(B-1)、作為交聯劑(C)之(C-1)分別粉碎、分級，製作平均粒子徑D50為100μm之粉體，以表2所示之比例(重量份)乾摻合後，於靜電場中，以電荷 70kV、吹附空氣壓0.32MPa之條件於由碳纖維(TOHO TENAX公司製，STANDARD Modulus type HST403K)所成之經開纖處理之平織強化纖維基材上進行粉體塗裝。隨後，於烘箱中於180℃、2分鐘加熱熔融使樹脂熱融合，獲得FRP成形用材料。所得FRP成形用材料之樹脂比例(RC)為27%。
上述所得之FRP成形用材料進行觸黏性評價後，於鐵氟龍薄片上重疊10片，以加熱至200℃之壓製機進行5MPa、10分鐘壓製獲得FRP積層板。隨後於烘箱進行2小時後烘烤，進行機械物性之評價。該等結果示於表3。
實施例7~13
除了將粉碎、分級為平均粒子徑D50為80μm之苯氧基樹脂(A-1)、(A-2)粉末分別作為苯氧基樹脂(A)以外，與實施例6同樣製作FRP成形用材料及FRP積層體，進行評價。該等結果示於表3。
比較例3
基質樹脂對於強化纖維基材之塗佈不使用粉體塗裝法(靜電塗裝法)，而使用將與實施例6同樣摻合之基質樹脂粉末溶解於甲基乙基酮(MEK)之溶液(固形分濃度10%)以溶劑法進行，於160℃之乾燥爐乾燥1分鐘，製作FRP成形用材料以外，其餘同樣地製作FRP積層板，進行各種評價。結果示於表4。
實施例14~16
除了於粉碎、分級為平均粒子徑D50為80μm之作為苯氧基樹脂(A)之苯氧基樹脂(A-1)粉末中，以表4所示調配(重量份)乾摻合作為環氧樹脂(B)之(B-1)、作為交聯劑(C)之(C-1)分別經粉碎/分級之粉末以外，與實施例6同樣製作FRP成形用材料及FRP積層體，進行評價。該等結果亦示於表4。
實施例17、18
除了使用粉碎、分級為平均粒子徑D50為80μm之苯氧基樹脂(A-1)及(A-3)粉末作為苯氧基樹脂(A)，以表5所示調配(重量份)及莫耳比乾摻合作為環氧樹脂(B)之(B-1)、作為交聯劑(C)之(C-1)分別經粉碎/分級之粉末以外，與實施例6同樣製作FRP成形用材 料及FRP積層體，進行包含難燃性試驗之各種評價。該等結果示於表5。
由表3~5所得之結果可知，以苯氧基樹脂(A)、環氧樹脂(B)及交聯劑(C)為必需成分之基質樹脂之微粉末藉由粉體塗裝法附著於強化纖維基材之FRP 成形用材料由於無觸黏性故具有良好處理性，儲存安定性亦良好以外，成形物亦兼具160℃以上之優異耐熱性。再者，由於本實施例之FRP形成用材料有皺褶性，故亦可加工為複雜形狀之成形物，藉由基質樹脂之調配處方，可獲得除了高耐熱性與機械物性以外，亦具備難燃性之FRP成形物，故作為自電子框體至汽車材料均可應用之FRP成形用材料非常優異。
[產業上之可利用性]
本發明之纖維強化塑膠成形用材料作為纖維強化塑膠(FRP)材料，而可於筆記型PC或平板電腦之電子機器類之框體至產業用機器人等之手臂、建築構造物之補強材料或運動休閒娛樂領域等之廣泛領域中被利用。

Claims (14)

  1. 一種纖維強化塑膠成形用材料，其特徵係基質樹脂中含有全樹脂成分之50wt%以上的苯氧基樹脂，該苯氧基樹脂係160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的苯氧基樹脂，該基質樹脂為平均粒子徑(d50)10~150μm者、該基質樹脂之微粉末係藉由粉體塗裝法而附著於強化纖維基材者、基質樹脂比例為20~50wt%。
  2. 如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料，其中苯氧基樹脂的質量平均分子量係20,000~100,000。
  3. 如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料，其中苯氧基樹脂之羥基當量係50~750g/eq。
  4. 如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料，其中苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度係65~160℃。
  5. 如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料，其中強化纖維基材包含自碳纖維、硼纖維、碳化矽纖維、玻璃纖維及芳香族醯胺纖維所成之群中選出的1種或2種以上的纖維者。
  6. 如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料，其中基質樹脂中係含苯氧基樹脂、環氧樹脂及交聯劑作為必需成分，且相對於苯氧基樹脂100重量份，摻合環氧樹脂9~85重量份，且上述基質樹脂及苯氧基樹脂之兩者係160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的基質樹脂。
  7. 如請求項6之纖維強化塑膠成形用材料，其中交聯劑(C)係酸酐，並以相對於苯氧基樹脂(A)之2級羥基1莫耳，酸酐基為0.5~1.3莫耳的範圍予以摻合。
  8. 如請求項6之纖維強化塑膠成形用材料，其中苯氧基樹脂(A)與環氧樹脂(B)之粉末的平均粒子徑(d50)分別為10~150μm，且為交聯劑(C)之粉末的平均粒子徑(d50)的1~2倍。
  9. 一種纖維強化塑膠成形用材料之製造方法，其係纖維強化塑膠成形體用材料之製造方法，其特徵為準備基質樹脂，該基質樹脂係含全樹脂成分之50wt以上的160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的苯氧基樹脂，並將此基質樹脂粉碎成平均粒子徑(d50)10~150μm之後，使所得之基質樹脂之微粉末藉由粉體塗裝法附著於強化纖維基材，使基質樹脂比例為20~50wt%。
  10. 一種纖維強化塑膠成形用材料之製造方法，其特徵係準備包含苯氧基樹脂、環氧樹脂及交聯劑作為必需成分，且相對於苯氧基樹脂100重量份，包含環氧樹脂9~85重量份、160℃~220℃的溫度範圍之溫度區域的任一值中熔融黏度為3,000Pa．s以下之常溫固形的基質樹脂作為原料基質樹脂，將此粉碎成平均粒子徑(d50)10~150μm之後，使所得之基質樹脂之微粉末藉由粉體塗裝法附著於強化纖維基材，並使基質樹脂比例為20~50wt%之範圍。
  11. 如請求項10之纖維強化塑膠成形體用材料之製造方法，其中粉體塗裝法係利用靜電場之粉體塗裝法。
  12. 一種苯氧基樹脂粉末，其係製造如請求項1之纖維強化塑膠成形用材料用的苯氧基樹脂粉末，其特徵係160~220℃之溫度區域的任一值中熔融黏度為3000Pa．s以下，且平均粒子徑(d50)為10~150μm。
  13. 一種纖維強化塑膠成形物，其特徵係將如請求項1~8中任一項之纖維強化塑膠成形用材料加熱、加壓而使其成形或硬化而成。
  14. 如請求項13之纖維強化塑膠成形物，其中纖維強化塑膠成形物中之基質樹脂係硬化樹脂，且其玻璃轉移溫度係160℃以上。
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