JP2010214704A - 極細繊維からなるバインダーを用いたプリフォーム用基材とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】賦形性と形態安定性に優れた、且つ、厚目付けとしても嵩高くならず容易に賦型可能なプリフォーム用の強化繊維基材を提供すること。
【解決手段】シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、バインダー樹脂組成物が繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲で、極細繊維からなる不織布状に付着してなるプリフォーム用基材。バインダー樹脂組成物としては、分子中に少なくとも2個の不飽和基を有し、分子量が10,000〜95,000の範囲にある樹脂を主成分とするものが用いられる。
【選択図】なし
【解決手段】シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、バインダー樹脂組成物が繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲で、極細繊維からなる不織布状に付着してなるプリフォーム用基材。バインダー樹脂組成物としては、分子中に少なくとも2個の不飽和基を有し、分子量が10,000〜95,000の範囲にある樹脂を主成分とするものが用いられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、形状賦形性と形態安定性に優れたプリフォーム用基材とその製造方法、並びにプリフォーム用積層基材とその製造方法に関する。
繊維強化プラスチック(FRP)は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材(強化繊維基材)とからなるものであり、軽量で且つ強度特性に優れるため、近年、航空宇宙産業から一般産業分野に至るまで、幅広い分野において利用されている。
FRPの成形方法としては色々な方法が知られているが、典型的には、例えば、強化繊維基材に予めマトリックス樹脂を含浸させた成形中間基材であるプリプレグを用いて、オートクレーブ等で成形する方法、シート状の強化繊維基材を予め成形品形状に賦形したプリフォームを成形型に配置し型締めし、型内にマトリックス樹脂を注入・含浸せしめて成形する方法がある。シート状の強化繊維基材を使用したFRP成形品は、樹脂トランスファー成形法(RTM成形法)によって成形される場合が多い。RTM成形法は、熱硬化性樹脂を用いた成形法の一種であり、シート状の強化繊維基材を型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂を注入して基材に樹脂を含浸させ、硬化させることによりFRP成形品を得る。
織物、多軸織物等のシート状の強化繊維基材は、そのままFRP成形品の強化繊維基材として用いるには厚さが不十分の場合は、複数枚を重ねて型に敷設し使用される。通常は、作業性の観点から、シート状の強化繊維基材をある程度の厚さとなるまで複数枚積層して一体化した積層基材(積層体)が用いられる。積層体の製造は、シート状の強化繊維基材同士をバインダーを用いて貼り合わせるか、あるいは、シート状の強化繊維基材間に、熱可塑性樹脂からなる熱溶着糸を用いて製造した不織布等を挟み込んで加熱することにより行われている。
FRP成形品を高サイクルで成形する場合、あらかじめ賦形型で賦形した積層体(プリフォーム)を成形型に移動し、RTM成形法等で成形される。従って、このような場合には、強化繊維基材の形状賦形性や樹脂の含浸性が良好なだけでなく、積層体が移動に耐えられるだけの形態安定性が必要である。形態の安定性を向上させるため、一般的には、強化繊維基材同士をバインダーで強固に接着固定する方法が取られている。バインダーとしては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を使用する方法がある。熱硬化性樹脂を使用する場合、繊維強化材の層間にバインダーを塗布し、その一部を繊維強化材に含浸させ、加熱により樹脂を硬化させる方法が知られている。また、熱可塑性樹脂を使用する場合、熱溶着糸からなる不織布等を使用し、加熱により熱溶着糸を溶融させ繊維強化材層間を接着させる方法、熱可塑性ポリマー糸を使用し、織物製織時に繊維強化材と熱可塑性ポリマー糸を引き揃えて製織し、この織物を積層したプリフォームを使用する方法等、色々な方法が提案されている(例えば、特許文献1〜8参照)。
しかしながら、バインダーを塗布し硬化させる方法は、シート状の強化繊維基材の層間に存在する樹脂が硬化しているため、RTM成形法に使用する樹脂の種類によっては、強化繊維基材への樹脂含浸が不十分になったり、樹脂の硬化阻害作用があったりして、得られたFRP成形品の層間物性が低下するという問題がある。また、熱溶着糸からなる不織布等を挟んで加熱する方法では、接着面積が大きいため、室温のコンポジット物性は問題ないが、熱間特性が低下するという問題点があった。また、熱可塑性ポリマー糸を使用した織物では、接着面積の低減が可能であり、得られたFRP成形品のコンポジット物性は問題ないが、形状の安定性が悪く、賦形した積層基材(プリフォーム)を移動できないという問題があった。そして、その他の方法も、これらの問題点を必ずしも十分に解決するものではない。
本発明の課題は、シート状の強化繊維基材を積層して、RTM成形法等によりFRP成形品の製造を行う場合に、プリフォームに容易賦形できるプリフォーム用基材、そしてまた、FRP成形品の層間物性が低下せず、予備成形時の形状を安定的に保持できる、形態安定性に優れたプリフォーム用積層基材を提供することにある。
上記課題は、特許請求の範囲の請求項1〜12に記載された下記の本発明によって達成される。
本発明の請求項1に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材である。
請求項2に記載された発明は、バインダー樹脂組成物の付着量が、強化繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲にある請求項1記載のプリフォーム用基材である。
請求項3に記載された発明は、バインダー樹脂組成物が、分子中に少なくとも2個の不飽和基を有し、分子量が10,000〜95,000の範囲にある樹脂を主成分とするものである請求項1又は2記載のプリフォーム用基材である。
請求項4に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材である。
請求項5に記載された発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末とバインダー樹脂組成物の付着量が、共に、強化繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲にある請求項4記載のプリフォーム用基材である。
請求項6に記載された発明は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末の平均粒子径が、主として、10〜500μmの範囲にある請求項4又は5記載のプリフォーム用基材である。
請求項7に記載された発明は、熱可塑性樹脂の粉末のガラス転移温度(Tg)が150℃以上である請求項4〜6のいずれか1項記載のプリフォーム用基材である。
請求項8に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付着せしめ、次いで、バインダー樹脂組成物を、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状に付着せしめることからなるプリフォーム用基材の製造方法である。
請求項9に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物を付着せしめ、次いで、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付着せしめることからなるプリフォーム用基材の製造方法である。
請求項10に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、層間を接合した積層基材であって、層間の25℃での剥離強度が70〜500N/m2の範囲にあり、且つ、層間剥離後の再接着において、25℃での剥離強度が少なくとも10N/m2を有していることを特徴とするプリフォーム用積層基材である。なお、本発明においては、プリフォーム用積層基材を単にプリフォームという場合もある。
請求項11に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、層間を接合した積層基材であって、層間の25℃での剥離強度が70〜500N/m2の範囲にあり、且つ、層間剥離後の再接着において、25℃での剥離強度が少なくとも10N/m2を有していることを特徴とするプリフォーム用積層基材である。
そして、請求項12に記載された発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、積層された強化繊維基材間を加圧下あるいは無加圧で接合することを特徴とするプリフォーム用積層基材の製造方法である。
本発明のプリフォーム用基材とその積層基材は、不織布を厚目付としても嵩高くなりにくいため、形状賦形性に優れている。また、この積層基材は、剥離後の再接着が可能であるため、プリフォーム作製の際、張り直し等の修正作業が容易である。
本発明は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材である。不織布状とは、極細繊維がランダムに絡み合って薄い繊維の層を形成している状態のものを意味する。バインダー樹脂組成物の付着量としては、強化繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲が好ましく、特に好ましくは1.5〜5重量%の範囲である。
バインダー樹脂組成物は、分子中に少なくとも2個の不飽和基を有し、分子量が10,000〜95,000の範囲にある樹脂を主成分とするものが好ましい。
本発明のもう一つの態様は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材である。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末とバインダー樹脂組成物の付着量は、共に、強化繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲が好ましく、特に好ましくは1.5〜5重量%の範囲である。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末の平均粒子径は、主として、即ち、約90%以上の粒子が10〜500μmの範囲にあるのが好ましく、熱可塑性樹脂の粉末のガラス転移温度(Tg)は150℃以上のものであるのが好ましい。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末とバインダー樹脂組成物の付着量が0.1重量%未満の場合は安定なプリフォームが得られないし、20重量%を超えるとマトリックス樹脂の含浸性に悪影響を与えるので不適当である。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンケトン等がある。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることもできる。本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂から選ばれる樹脂等がある。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることもできる。なお、本発明において粉末の平均粒子径とは、粉末粒子の最長径と最短径の平均値として表される。
本発明においてシート状の強化繊維基材とは、強化繊維を経糸及び/又は緯糸として使用した平織物、綾織物、朱子織物や、平行に引き揃えた強化繊維束の集合からなる一軸織物や多軸織物、ノンクリンプ織物等の基材である。強化繊維としては、特に制限はなく、一般にFRPにおける強化繊維として使用されるものであって良い。具体的には、無機繊維、有機繊維、金属繊維、金属被覆繊維またはそれらの混合から成り、無機繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイト繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が用いられてよい。有機繊維の場合にはアラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が挙げられる。本発明においては、比強度および比弾性率が高い炭素繊維あるいは黒鉛繊維が好ましい。
本発明の前記プリフォーム用基材は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物を付着させることによって得られる。そして、もう一つの態様のプリフォーム用基材は、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、先に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付着せしめ、次いで、極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物を付着せしめるか、あるいは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末とバインダー樹脂組成物の付着の順序を逆にすることによって得られる。用いるバインダー樹脂組成物が、不飽和基などのマトリクス樹脂と反応しうる官能基を有していると、複合材料とした際に、バインダー樹脂とマトリクス樹脂が一体化しやすく、好ましい。バインダー樹脂組成物の官能基が、樹脂1分子中に2つ以上あるとバインダー樹脂とマトリクス樹脂がより一体化するため好ましい。
バインダー樹脂組成物を、極細繊維からなる不織布状に付着させる方法・手段は公知の方法・手段を採用することができるが、好ましいのは、高精度ナノファイバー製造装置(カトーテック社製)を用いる方法である。この装置によると、溶液状のバインダー樹脂組成物にプラス高電圧を印加し、マイナスに帯電した強化繊維基材の表面(又は裏面)に吹付けることによって、少量の樹脂から簡単にナノ単位の極細繊維を作り出すことができる。バインダー樹脂の分子量が10,000〜95,000の範囲であると、不織布上に、極細繊維(ナノファイバー)にならないビーズと呼ばれる樹脂溜りが、一部発生する。このビーズが不織布上にあることで良好な接着強度が得られ、プリフォーム用基材としての取扱性(主に形態保持性)が向上する。本発明では、このビーズを発生させる分子量範囲のバインダー樹脂を用いて、その極細繊維からなる不織布を基材上に作製し、プリフォーム用基材として用いる点が特徴である。
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末の付与を併用する場合には、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、先に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付着せしめ、次いで、極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物を付着せしめてもよく、あるいは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末とバインダー樹脂組成物の付着の順序を逆にしても良い。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付与する方法・手段は何ら制限されるものではない。
前記のようにして得られた、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材は、そのままあるいは複数枚積層し、必要なら適度に加熱及び/又は加圧して積層基材とし、次いで賦形型で所望の形態に賦形してプリフォームとされる。かくして得られたプリフォーム用積層基材は、層間が接合されたものであって、層間の25℃での剥離強度が70〜500N/m2の範囲であり、且つ、層間剥離後の再接着において、25℃での剥離強度が少なくとも10N/m2を有するものである。剥離強度が10N/m2未満であるとシートが剥離し易く作業性が悪いこと、運搬中に繊維配向のずれが生じることから不適当である。またシート間の剥離強度が500N/m2を超えると、プリフォーム用基材を賦形したときに、各強化繊維が配列したシートが内外層の周長差を緩和するように滑らないため、内層の曲面部に皺が発生することになり、所望の力学的特性を有する成形品を得ることが出来ないので不適当である。
ここでいう剥離強度とは、強化繊維基材層間を剥がすのに要する強さを言い、具体的には、次の手順で測定する。プリフォーム用基材から150×55mmの試験片を切り出し、長手方向の試験治具つかみ部(50mm)を残して、該プリフォーム基材同士を2枚接着する。接着した試験片の片面を、十分に剛性を有する鉄鋼板などに固定し、もう一方のプリフォーム用基材の試験治具つかみ部を引張試験機に取り付け、該プリフォーム基材間を剥がす力を測定する。但し、このとき引張治具と剥離位置が垂直になるよう重心位置を配置させ、該試験片にねじりモーメントが加わらないよう配慮して、測定を実施する。これを計5回計測繰り返し、その平均値から剥離強度を算出する。
本発明のプリフォーム基材又は積層基材は、FRP成形品の繊維強化材として使用する場合には、そのまま用いることもできるが、取扱性や作業性の観点から、プリフォーム基材又は積層基材を、賦形型を使用して、予備成形したプリフォームを用いるのが好ましい。
具体的には、プリフォーム用基材又は積層基材を賦形型で所望の形態に賦形してプリフォームを作製し、かかるプリフォームを成形型内に配置し、RTM成形法等で硬化剤等を含むマトリックス樹脂(組成物)を含浸させた後、加熱硬化させてFRP成形品等の繊維強化複合材料を製造する。
具体的には、プリフォーム用基材又は積層基材を賦形型で所望の形態に賦形してプリフォームを作製し、かかるプリフォームを成形型内に配置し、RTM成形法等で硬化剤等を含むマトリックス樹脂(組成物)を含浸させた後、加熱硬化させてFRP成形品等の繊維強化複合材料を製造する。
マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂から選ばれる樹脂がある。これらは1種又は2種以上の混合物として用いることもできる。
かくして得られた本発明のプリフォームを用いて、RTM成形法等で優れた物性を有するFRP成形品(繊維強化複合材料)が得られる。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例と比較例における各種物性値は、以下の方法で測定した。
[プリフォーム用基材の剥離強度]
プリフォーム用基材の剥離強度は、JIS・K・6854−1の90°はく離接着強さ試験の方法を模擬して測定した。具体的には、次の手順で測定する。プリフォーム用基材から150×55mmの試験片を切り出し、長手方向の試験治具つかみ部(50mm)を残して、該プリフォーム基材同士を2枚接着する。接着した試験片の片面を、十分に剛性を有する鉄鋼板などに固定し、もう一方のプリフォーム用基材の試験治具つかみ部を引張試験機に取り付け、該プリフォーム基材間を剥がす力を測定する。但し、このとき引張治具と剥離位置が垂直になるよう重心位置を配置させ、該試験片にねじりモーメントが加わらないよう配慮して、測定を実施する。これを計5回計測繰り返し、その平均値から剥離強度を算出する。
プリフォーム用基材の剥離強度は、JIS・K・6854−1の90°はく離接着強さ試験の方法を模擬して測定した。具体的には、次の手順で測定する。プリフォーム用基材から150×55mmの試験片を切り出し、長手方向の試験治具つかみ部(50mm)を残して、該プリフォーム基材同士を2枚接着する。接着した試験片の片面を、十分に剛性を有する鉄鋼板などに固定し、もう一方のプリフォーム用基材の試験治具つかみ部を引張試験機に取り付け、該プリフォーム基材間を剥がす力を測定する。但し、このとき引張治具と剥離位置が垂直になるよう重心位置を配置させ、該試験片にねじりモーメントが加わらないよう配慮して、測定を実施する。これを計5回計測繰り返し、その平均値から剥離強度を算出する。
[プリフォーム用基材の形態安定性]
プリフォーム用基材の形態安定性は、次のような方法にて評価を行った。500mm×500mmにカットしたプリフォーム用基材を、長手方向に垂直断面の形状がハット形状をした金型(図1と図2参照)の表面に基材を敷設して賦形し、その上をStretchlon・200(AIRTECH社製)で覆い、シーラントテープを用いて、プリフォーム基材を金型との間に密閉し、内部を真空にし、これを2〜30分程度保持することで、プリフォームを製造する。使用した金型の斜視図を図1に、正面断面図を図2に示した。図2は、金型にプリフォーム基材を敷設した状態を示している。なお、図2における金型の凸部の高さは100mmで、凸部上平面の幅は100mmで、凸部底辺の幅は150mmである。また、金型は、長手方向が700mmである。金型から取り出したプリフォームを、上に凸の状態にして平らなテーブルの上に置き、5分後にプリフォームの山部の高さを測定することによって、形状安定性の指標とした。
プリフォーム用基材の形態安定性は、次のような方法にて評価を行った。500mm×500mmにカットしたプリフォーム用基材を、長手方向に垂直断面の形状がハット形状をした金型(図1と図2参照)の表面に基材を敷設して賦形し、その上をStretchlon・200(AIRTECH社製)で覆い、シーラントテープを用いて、プリフォーム基材を金型との間に密閉し、内部を真空にし、これを2〜30分程度保持することで、プリフォームを製造する。使用した金型の斜視図を図1に、正面断面図を図2に示した。図2は、金型にプリフォーム基材を敷設した状態を示している。なお、図2における金型の凸部の高さは100mmで、凸部上平面の幅は100mmで、凸部底辺の幅は150mmである。また、金型は、長手方向が700mmである。金型から取り出したプリフォームを、上に凸の状態にして平らなテーブルの上に置き、5分後にプリフォームの山部の高さを測定することによって、形状安定性の指標とした。
[実施例1]
[シート状の強化繊維基材]
以下の実施例と比較例で使用した、シート状の強化繊維基材は次のとおりである。サイズ剤が付着した炭素繊維束HTA−3K・E30(東邦テナックス社製、3,000フィラメント、1,800デニール、引張強度3,920MPa、引張弾性率235GPa)を、経糸と緯糸に用いて得られた織物(平織物、炭素繊維目付200g/m2)を用いた。
[シート状の強化繊維基材]
以下の実施例と比較例で使用した、シート状の強化繊維基材は次のとおりである。サイズ剤が付着した炭素繊維束HTA−3K・E30(東邦テナックス社製、3,000フィラメント、1,800デニール、引張強度3,920MPa、引張弾性率235GPa)を、経糸と緯糸に用いて得られた織物(平織物、炭素繊維目付200g/m2)を用いた。
[プリフォーム用基材の作製]
1分子中に2個の不飽和基を有する平均分子量49,000のポリビニルホルマール樹脂(チッソ社製ビニレックKタイプ)を用いて、前記シート状の強化繊維基材(炭素繊維織物)の片面に、3重量%の付着量となるように極細繊維(ナノファイバー)不織布を作製し150℃に加熱して付着させた。得られた不織布は、直径が100nmの極細繊維から構成されていた。
1分子中に2個の不飽和基を有する平均分子量49,000のポリビニルホルマール樹脂(チッソ社製ビニレックKタイプ)を用いて、前記シート状の強化繊維基材(炭素繊維織物)の片面に、3重量%の付着量となるように極細繊維(ナノファイバー)不織布を作製し150℃に加熱して付着させた。得られた不織布は、直径が100nmの極細繊維から構成されていた。
[プリフォーム用積層基材の作製]
前記で得られたプリフォーム用基材を10枚積層し、これをバギングし、0.1MPa・150℃で5分かけて基材同士を固着させ、プリフォーム用積層基材(プリフォーム)を得た。
前記で得られたプリフォーム用基材を10枚積層し、これをバギングし、0.1MPa・150℃で5分かけて基材同士を固着させ、プリフォーム用積層基材(プリフォーム)を得た。
[プリフォーム物性の評価]
前記方法にて、プリフォーム用積層基材(プリフォーム)の評価を行ったところ、剥離強度は200N/m2、再接着後の剥離強度は80N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
前記方法にて、プリフォーム用積層基材(プリフォーム)の評価を行ったところ、剥離強度は200N/m2、再接着後の剥離強度は80N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
[実施例2]
実施例1と同様に、シート状の強化繊維基材の片面に、ナノファイバー不織布を作製した。その上に、粒径が10μmの熱可塑性樹脂であるポリエーテルスルホン(PES)(住友化学社製5003P、Tg230℃)を10重量%の塗布量で付着せしめ、プリフォーム用基材を得た。プリフォーム用基材の剥離強度は100N/m2、再接着後の剥離強度は50N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
実施例1と同様に、シート状の強化繊維基材の片面に、ナノファイバー不織布を作製した。その上に、粒径が10μmの熱可塑性樹脂であるポリエーテルスルホン(PES)(住友化学社製5003P、Tg230℃)を10重量%の塗布量で付着せしめ、プリフォーム用基材を得た。プリフォーム用基材の剥離強度は100N/m2、再接着後の剥離強度は50N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
[実施例3]
シート状の強化繊維基材の片面に、粒径が10μmのPES(住友化学社製5003P、Tg230℃)を10重量%の塗布量で付着せしめ、その上に実施例1と同様にナノファイバー不織布を作製し、プリフォーム用基材を得た。プリフォーム用基材の剥離強度は300N/m2、再接着後の剥離強度は100N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
シート状の強化繊維基材の片面に、粒径が10μmのPES(住友化学社製5003P、Tg230℃)を10重量%の塗布量で付着せしめ、その上に実施例1と同様にナノファイバー不織布を作製し、プリフォーム用基材を得た。プリフォーム用基材の剥離強度は300N/m2、再接着後の剥離強度は100N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
[実施例4]
18重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製した以外は、実施例1と同様な方法にてプリフォーム用基材を得た。プリフォーム用基材の剥離強度は450N/m2、再接着後の剥離強度は270N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
18重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製した以外は、実施例1と同様な方法にてプリフォーム用基材を得た。プリフォーム用基材の剥離強度は450N/m2、再接着後の剥離強度は270N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
[実施例5]
1分子中に2個の不飽和基を有する平均分子量70,000のポリビニルホルマール樹脂(チッソ社製ビニレックHタイプ)を用いて、前記炭素繊維織物の片面に、25重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製し付着させた。得られた不織布は、極細繊維の直径が約600nmであった。プリフォーム用基材の剥離強度は290N/m2、再接着後の剥離強度は100N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
1分子中に2個の不飽和基を有する平均分子量70,000のポリビニルホルマール樹脂(チッソ社製ビニレックHタイプ)を用いて、前記炭素繊維織物の片面に、25重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製し付着させた。得られた不織布は、極細繊維の直径が約600nmであった。プリフォーム用基材の剥離強度は290N/m2、再接着後の剥離強度は100N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
[実施例6]
シート状の強化繊維基材の片面に、粒径が50μmの熱硬化性樹脂であるビニルエステル樹脂(昭和高分子社製リポキシVR−60)を15重量%の塗布量で付着せしめ、その上に平均分子量10,000のPES(住友化学社製5003P)を用いて10重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製し、プリフォーム基材を得た。得られた不織布は、極細繊維の直径が500nmであった。プリフォーム用基材の剥離強度は480N/m2、再接着後の剥離強度は350N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
シート状の強化繊維基材の片面に、粒径が50μmの熱硬化性樹脂であるビニルエステル樹脂(昭和高分子社製リポキシVR−60)を15重量%の塗布量で付着せしめ、その上に平均分子量10,000のPES(住友化学社製5003P)を用いて10重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製し、プリフォーム基材を得た。得られた不織布は、極細繊維の直径が500nmであった。プリフォーム用基材の剥離強度は480N/m2、再接着後の剥離強度は350N/m2であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。また、形態安定性においても、山部の高さはほぼ同じで、形状安定性に優れていることが確認できた。結果は表1に示した。
[比較例1]
バインダーを用いないで、前記炭素繊維織物から実施例1と同様の方法にてプリフォームを作製し、プリフォームの評価を行った。結果は表1に示した。
バインダーを用いないで、前記炭素繊維織物から実施例1と同様の方法にてプリフォームを作製し、プリフォームの評価を行った。結果は表1に示した。
[比較例2]
分子量5,500のエポキシ樹脂jER1010(ジャパンエポキシレジン社製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法にてプリフォーム用基材を作製した。しかし、分子量が小さいため、ナノファイバー不織布は得られず、粒子が基材に付着するのみでプリフォーム用基材は得られなかった。結果は表1に示した。
分子量5,500のエポキシ樹脂jER1010(ジャパンエポキシレジン社製)を用いた以外は、実施例1と同様の方法にてプリフォーム用基材を作製した。しかし、分子量が小さいため、ナノファイバー不織布は得られず、粒子が基材に付着するのみでプリフォーム用基材は得られなかった。結果は表1に示した。
[比較例3]
25重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製した以外は、実施例1と同様の方法にてプリフォーム用基材を得た。このプリフォーム用基材は、バインダー付着量が多いため、剥離強度が700N/m2、再接着後の剥離強度は400N/m2と高い値であり、取扱性が悪かった。結果は表1に示した。
25重量%の付着量となるようにナノファイバー不織布を作製した以外は、実施例1と同様の方法にてプリフォーム用基材を得た。このプリフォーム用基材は、バインダー付着量が多いため、剥離強度が700N/m2、再接着後の剥離強度は400N/m2と高い値であり、取扱性が悪かった。結果は表1に示した。
[比較例4]
粒径が10μmのPES(住友化学社製5003P)を25重量%の塗布量で付着せしめた以外は、実施例2と同様の方法にてプリフォーム基材を得た。しかし、このプリフォーム用基材は、パウダーバインダーの付着量が多いため、剥離強度が800N/m2と高い値であり、剥離できず取扱性が悪かった。結果は表1に示した。
粒径が10μmのPES(住友化学社製5003P)を25重量%の塗布量で付着せしめた以外は、実施例2と同様の方法にてプリフォーム基材を得た。しかし、このプリフォーム用基材は、パウダーバインダーの付着量が多いため、剥離強度が800N/m2と高い値であり、剥離できず取扱性が悪かった。結果は表1に示した。
[比較例5]
粒径を600μmとしたPES(住友化学社製5003P)を用いた以外は、実施例3と同様の方法にてプリフォーム基材を得た。このプリフォーム用基材の粉末粒子は、粒径が大きいため、樹脂の含浸性が悪く、安定的ではなかった。結果は表1に示した。
粒径を600μmとしたPES(住友化学社製5003P)を用いた以外は、実施例3と同様の方法にてプリフォーム基材を得た。このプリフォーム用基材の粉末粒子は、粒径が大きいため、樹脂の含浸性が悪く、安定的ではなかった。結果は表1に示した。
以上の実施例及び比較例との対比結果より、本発明のものは、取扱性と物性の面でより優れていること、また、最適な樹脂特性と付着量範囲があることが明白になった。
Claims (12)
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材。
- バインダー樹脂組成物の付着量が、強化繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲にある請求項1記載のプリフォーム用基材。
- バインダー樹脂組成物が、分子中に少なくとも2個の不飽和基を有し、分子量が10,000〜95,000の範囲にある樹脂を主成分とするものである請求項1又は2記載のプリフォーム用基材。
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材。
- 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末とバインダー樹脂組成物の付着量が、共に、強化繊維基材に対して0.1〜20重量%の範囲にある請求項4記載のプリフォーム用基材。
- 熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末の平均粒子径が、主として、10〜500μmの範囲にある請求項4又は5記載のプリフォーム用基材。
- 熱可塑性樹脂の粉末のガラス転移温度(Tg)が150℃以上である請求項4〜6のいずれか1項記載のプリフォーム用基材。
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付着せしめ、次いで、バインダー樹脂組成物を、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状に付着せしめることからなるプリフォーム用基材の製造方法。
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物を付着せしめ、次いで、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末を付着せしめることからなるプリフォーム用基材の製造方法。
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、層間を接合した積層基材であって、層間の25℃での剥離強度が70〜500N/m2の範囲にあり、且つ、層間剥離後の再接着において、25℃での剥離強度が少なくとも10N/m2を有していることを特徴とするプリフォーム用積層基材。
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、層間を接合した積層基材であって、層間の25℃での剥離強度が70〜500N/m2の範囲にあり、且つ、層間剥離後の再接着において、25℃での剥離強度が少なくとも10N/m2を有していることを特徴とするプリフォーム用積層基材。
- シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粉末と、更に、繊維直径が50〜800nmの極細繊維からなる不織布状のバインダー樹脂組成物が付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、積層された強化繊維基材間を加圧下あるいは無加圧で接合することを特徴とするプリフォーム用積層基材の製造方法。
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