KR20170131442A - 섬유강화 플라스틱 성형용 재료, 그 제조방법 및 성형물 - Google Patents

섬유강화 플라스틱 성형용 재료, 그 제조방법 및 성형물 Download PDF

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Abstract

양호한 핸들링성이나 긴 저장 안정성, 복잡한 형상의 부형도 가능하게 하는 높은 성형성을 가지면서, 성형시간을 종래보다도 대폭적으로 단축할 수 있고, 또한 성형물이 뛰어난 내열성이나 기계강도와 리사이클성을 구비한 FRP 성형용 재료와 그 제조방법을 제공한다.
매트릭스 수지 중에 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 필수성분으로 포함하고, 소망에 의해 에폭시 수지 및 가교제를 배합하며, 매트릭스 수지를 평균 입자경(d50)이 10~150㎛의 미분말인 하고, 매트릭스 수지를 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 수지 함량이 20~50%가 되도록 부착한 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료이다.

Description

섬유강화 플라스틱 성형용 재료, 그 제조방법 및 성형물
본 발명은, 섬유강화 플라스틱 성형용 재료, 그 제조방법 및 성형물에 관한 것이다.
유리 섬유나 탄소 섬유 등의 섬유와 플라스틱의 복합 재료인 섬유강화 플라스틱(FRP) 재료는, 경량이면서 고강도이고 고강성인 특징을 살려, 테니스 라켓이나 자전거, 낚싯대 등의 스포츠·레저용으로 오래 전부터 사용되고 있는 재료이다. 최근, 섬유강화 플라스틱 재료의 용도는 확대 일로를 걷고 있고, 노트북이나 태블릿과 같은 전자기기류의 하우징부터, 산업용 로봇 등의 팔, 건축구조물의 보강 재료와 같이 민생기기로부터 산업기기로까지 전개되고 있다.
또한, 요즘의 원유가격의 높은 상승이나 세계적인 환경보전의 의식의 고조로부터, 에너지절약화나 자원절약화가 강하게 요구되고 있고, 특히 화석 연료를 사용하는 자동차나 항공기기 등의 수송기기는 저연비화가 적극적으로 진행되고 있다. 수송기기의 저연비화는 차체의 경량화에 의한 효과가 매우 크기 때문에, 이들 용도에 탄소 섬유를 사용한 FRP가 금속재료를 대신하여 사용되도록 되어 있다.
FRP 재료는, 강화섬유 기재(基材)에 액상의 매트릭스 수지를 함침하고, 경화시킴으로써 제작되는데, 강화섬유 기재에 함침하는 액상의 수지로서, 주로 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 섬유 기재에 대한 수지 함침의 용이함에서 사용되고 있다. 그러나, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우, 일반적으로 경화제를 병용하는 것이 필수이기 때문에, 이러한 혼합물의 저장 부하가 큰 한편, 경화시간이 길기 때문에 생산성이 낮은 것 외에, 금속재료와 같은 리사이클성도 없는 것이 문제가 되고 있어, 그 개선이 강하게 요구되고 있다. FRP 성형용 재료로서, 열경화성 수지를 경화제와 함께 용제로 용해하고, 강화섬유 기재에 함침 후, 가열 반경화(B 스테이지)의 상태로 유지한 프리프레그(prepreg)가 범용되고 있지만, 프리프레그에는 상술한 과제가 있었다.
그 때문에, 특허문헌 1에서는, 연화점(Ts)이 50℃ 이상이면서, 콘 플레이트형 점도계에 의한 150℃의 용융(溶融) 점도가 500m㎩·s 이하인 고형 에폭시 수지와, 다른 비스페놀형 고형 에폭시 수지와, 테트라카르복실산 2무수물과, 경화 촉진제를 용융 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻은 후, 이것을 분쇄하여 분체(粉體)로 하고, 이 분체를 강화섬유 기재에 도포 후, 가열 용융하여 FRP 성형용 프리프레그로 하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 수법은, 매트릭스 수지가 되는 에폭시 수지로서 2종류의 다른 고형 에폭시 수지를 병용하는 것을 필수로 하고, 또한 경화제를 사용하고 있기 때문에, 실시예에 보여지는 바와 같이 경화 촉진제를 사용하여도 경화 시간이 1시간으로 길고, 매트릭스 수지 경화물의 유리 전이점(Tg)도 150℃ 이하이므로 내열성도 불충분하다. 또한, 저분자량체의 에폭시 수지 모노머를 사용한 경화 반응에서는, 점도의 낮음에 유래하는 버(burr)나 액의 흘러 맺힘(dripping), 또한 반응점(관능기)이 많기 때문에, 경화 반응에 의한 경화 수축, 일그러짐 등의 성형불량이 문제가 되는 경우도 있고, 성형이 열가소성 수지와 같이 간단하지는 않기 때문에, 전자기기와 같은 복잡한 형상의 하우징의 성형 가공에는 적합하지 않다고 생각된다.
한편, 열경화성 수지를 대신하여, 경화 반응을 필요로 하지 않는 열가소성 수지를 매트릭스 수지에 사용함으로써 과제를 해결하는 수법도 생각되고 있다. 예를 들면 특허문헌 2에서는, 저분자량의 말단 아미노기나 카르복실기가 저감된 폴리아미드 수지를 강화 기재에 분체의 상태로 접촉시키는 등의 수법으로 함침시킨 섬유강화 플라스틱 재료의 프리프레그를 제안하고 있다. 그러나, 사용하고 있는 폴리아미드 수지가 저분자량이기 때문에 FRP의 기계 물성이 다소 낮고, 성형온도가 290℃로 고온이기 때문에, 승온 및 강온에 시간을 요하여, FRP 성형물을 생산성 좋게 제조하기에는 부적합하다.
또한, 특허문헌 3에서는, 높은 성형성을 가지는 고내열성의 신규인 페녹시 수지가 개시되어 있고, 강화섬유 기재에 핫멜트법(hot-melt method) 혹은 솔벤트법(solvent method)으로 함침하여, FRP 성형용 프리프레그를 제작할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 수법은 특수한 축환(縮環)구조 함유 페녹시 수지를 필수로 하고 있고, 이 페녹시 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 최고여도 150℃ 정도이기 때문에, 자동차 등에서의 과혹한 환경하에서 사용하는 부재에 적용하기에는 불충분하고, 또한 차체에 적용했을 때에도 베이킹 도장 시의 온도에 견딜 수 없기 때문에, 별도 프라이머 처리 등이 필요하여 제조 프로세스의 공정이 더 필요해진다. 또한, 핫멜트법은 일반적으로 함침하는 수지의 분자량이 크면 곤란하다. 이 페녹시 수지는 분자량이 약 30,000~70,000이기 때문에, 핫멜트법의 적용은 곤란하다고 생각되는 것 외에, 솔벤트법에서는 함침성을 향상시키기 위해 용제를 대량으로 사용하기 때문에, 얻어지는 프리프레그에는 잔류 용제에 의해 점착성(tackiness)이 강하여, 작업성에 어려움이 있다는 결점이 있다. 또한, 페녹시 수지를 사용한 프리프레그의 실시예나 비교예는 전혀 개시되어 있지 않다.
이상과 같이 FRP 성형용 재료로는, 비교적 낮은 온도에서 용융하여 대폭적인 성형시간의 단축이 가능한 것(고성형성·고생산성)이 요구되는 한편, 노트북이나 액정 태블릿의 하우징과 같은 복잡한 형상의 부형(賦形)이 가능하고, 얻어진 FRP 성형물이 뛰어난 특성(고인성(高靭性)·고내열성·장수명)을 가지는 것을 필요로 하고 있다.
따라서, 성형 가공 시의 열을 이용한 가교 반응에 의해, 저Tg의 열가소성 수지를 고Tg화시키는 수법이 현재 생각되고 있다. 예를 들면 특허문헌 4에서는, 열가소성 수지인 페녹시 수지에 가교제를 더하여 열을 가함으로써 가교 반응을 일으키고, 내열성을 향상시킬 수 있는 페녹시 수지 조성물이 개시되어 있고, 광학부품의 제조이긴 하지만 성형 가공에 사용할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 이 재료도 Tg를 향상시키기 위한 가교 반응에는 성형 가공 시의 열 이력으로는 부족하기 때문에, 30~60분의 열처리가 별도로 필요함과 함께, 성형을 실시하기 전단계의 재료의 혼련에서 내재하는 가교제와의 반응이 진행되어 겔화되기 쉽기 때문에, 강화섬유 기재에 어떻게 함침시킬 것인가라는 과제가 있다.
일본 공개특허공보 2006-232915호 일본 공표특허공보 2012-503693호 일본 공개특허공보 2010-126694호 WO2014-157132호
본 발명의 목적은, 저장 안정성이 뛰어나고, 열 프레스에 의한 성형 가공 시간이 종래보다도 대폭적으로 단축이 가능한 높은 성형 가공성을 가지는 FRP 성형용 재료와 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 이 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 성형성이 좋은 열가소성 수지인 페녹시 수지를 매트릭스 수지의 필수성분으로 사용하고, 그 매트릭스 수지 미(微)분말을 정전장(靜電場)에 의한 분체 도장법 등을 이용하여 섬유강화 기재에 부착시켜 FRP 성형용 재료로 함으로써, 높은 내열성이나 기계강도를 가지는 FRP 성형체를 생산성이 높고, 저비용으로 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 매트릭스 수지 중에, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 전체 수지성분의 50wt% 이상 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 평균 입자경(d50) 10~150㎛인 것이고, 상기 매트릭스 수지의 미분말이 분체 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착되어 있는 것이며, 상기 매트릭스 수지 함량이 20~50wt%인 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료에 관한 것이다.
상기 페녹시 수지는, 다음 특성 중 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다.
1) 질량 평균 분자량(Mw)이 20,000~100,000인 것,
2) 수산기 당량(當量; equivalent)이 50~750g/eq인 것,
3) 유리 전이 온도(Tg)가 65~160℃인 것,
4) 평균 입자경(d50) 10~150㎛인 것.
상기 강화섬유 기재로는, 탄소 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 섬유 또는 이것을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 매트릭스 수지 중에 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 가교제를 필수성분으로 포함하고, 페녹시 수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지가 9~85중량부 배합되며, 상기 매트릭스 수지 및 페녹시 수지 양자가 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 매트릭스 수지인 상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 재료에 관한 것이다.
가교제(C)로는 산무수물이 있고, 산무수물은 페녹시 수지(A)의 ２급 수산기 1몰에 대하여 산무수물기가 0.5~1.3몰의 범위가 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
페녹시 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 분말의 평균 입자경(d50)이 각각 10~150㎛이면서, 가교제(C)의 분말의 평균 입자경(d50)의 1~2배인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는, 섬유강화 플라스틱 성형체용 재료의 제조방법으로서, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 전체 수지성분의 50wt% 이상 포함하는 매트릭스 수지를 준비하고, 이 매트릭스 수지를 평균 입자경(d50) 10~150㎛로 분쇄한 후, 이 미분말을 분체 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착시켜, 매트릭스 수지 함량을 20~50wt%로 하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 원료 매트릭스 수지로서 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 가교제를 필수성분으로 포함하고, 페녹시 수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지를 9~85중량부 포함하며, 160℃~220℃의 온도범위의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 매트릭스 수지를 준비하고, 이것을 평균 입자경(d50) 10~150㎛로 분쇄한 후, 얻어진 매트릭스 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착시켜, 매트릭스 수지 함량을 20~50wt%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료의 제조방법에 관한 것이다.
상기 분체 도장법으로는 정전장을 이용한 분체 도장법이 적합하다.
본 발명의 다른 양태는, 상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 재료를 제조하기 위한 페녹시 수지 분말로서, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3000㎩·s 이하이면서, 평균 입자경(d50)이 10~150㎛인 것을 특징으로 하는 페녹시 수지 분말에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 재료를 가열, 가압하고 성형 또는 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형물에 관한 것이다.
상기 섬유강화 플라스틱 성형물 중의 매트릭스 수지가 가교 경화 수지이며, 그 유리 전이 온도가 160℃ 이상일 수 있다. 또한, 섬유강화 플라스틱 성형물 중의 매트릭스 수지가 열가소성 수지일 수 있다.
이하에, 본 발명의 다른 바람직한 양태를 나타낸다.
매트릭스 수지로서 250℃에서의 용융 점도가 1000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 필수성분으로 하고, 평균 입자경(D50) 10~150㎛의 페녹시 수지 미분말을 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 수지 함량(RC)이 20~50%가 되도록 부착한 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재.
상기의 페녹시 수지는, 질량 평균 분자량(Mw)이 20,000~100,000, 수산기 당량(g/eq)이 50~750인 것, 또는 유리 전이 온도(Tg)가 70℃~160℃ 이하인 것이 좋다.
원료 매트릭스 수지로서 250℃에서의 용융 점도가 1000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 준비하고, 페녹시 수지를 평균 입자경(D50) 10~150㎛로 분쇄한 후, 얻어진 페녹시 수지의 미분말을 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 부착시켜, 수지 함량(RC)을 20~50%로 하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재의 제조방법.
상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재를 가열하고, 또한 가압에 의해 성형시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형물.
페녹시 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 가교제(C)를 필수성분으로 하고, 페녹시 수지(A) 100중량부에 대하여 에폭시 수지(B)가 9~85중량부 배합되며, 160℃에서의 용융 점도가 2000㎩·s 이하인 상온 고형의 매트릭스 수지 조성물을 함유하고, 상기 매트릭스 수지 조성물의 미분말은 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 부착되어 있고, 매트릭스 수지 조성물의 함량(RC)을 20~50%의 범위로 한 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재.
상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재는, 가교 또는 경화된 매트릭스 수지 조성물의 가교 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃ 이상을 나타내는 것인 것이 바람직하고, 상기의 매트릭스 수지 조성물에서, 페녹시 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 65℃~100℃ 이하인 것이 바람직하며, 가교제(C)가 산무수물이며, 페녹시 수지(A)의 ２급 수산기 1몰에 대하여 산무수물기의 양이 0.5~1.3몰의 범위가 되도록 배합되는 것이 바람직하고, 페녹시 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 분말의 평균 입자경(D50)이 10~150㎛이고, 가교제(C)의 분말의 평균 입자경의 1~1.5배인 것이 바람직하며, 강화섬유 기재에 대한 매트릭스 수지 조성물 분말의 부착이 정전장을 이용한 분체 도장에 의해 이루어지는 것이 바람직하고, 강화섬유 기재는 탄소 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재의 제조방법으로서, 페녹시 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 가교제(C)를 각각 분쇄한 후, 배합하고, 160℃에서의 용융 점도가 2000㎩·s 이하인 상온 고형의 매트릭스 수지 조성물의 미분말을 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 부착시키고, 매트릭스 수지 조성물의 함량(RC)을 20~50%의 범위로 한 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재의 제조방법.
상기의 섬유강화 플라스틱 성형용 중간 기재를 가열하고, 또한 가압에 의해 성형시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형물을 개시한다. 이러한 섬유강화 플라스틱 성형물은, 매트릭스 수지 조성물의 가교 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃ 이상인 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 섬유강화 플라스틱 성형용 재료는, 매트릭스 수지로서 열가소성의 페녹시 수지를 사용하면서, 종래의 열경화성 수지를 사용한 프리프레그와 마찬가지로 간편하게 취급할 수 있음과 함께, 프리프레그에 비하여 상온에서의 저장 안정성에 뛰어나면서, 점착성이 없는 섬유강화 플라스틱 성형물을 유리하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 섬유강화 플라스틱 성형용 재료는, 매트릭스 수지로서 상온에서 고형의 페녹시 수지를 필수성분으로 한다. 본 발명의 FRP 성형용 중간 기재는, 열가소성 수지인 페녹시 수지를 매트릭스 수지에 사용하고 있기 때문에, 가열 프레스에 의한 가압 성형이 용이하여, 생산성을 크게 향상시키는 것이 가능해진다.
매트릭스 수지는, 페녹시 수지 단독이어도 되고, 페녹시 수지 외에 에폭시 수지 및 가교제 등을 배합한 것이어도 된다. 그러나, 용제를 배합하는 것은 바람직하지 않다. 매트릭스 수지는, 미분말화되어 분체 도장법, 바람직하게는 정전장을 이용한 분체 도장법(정전 도장법)에 의해 강화섬유 기재에 부착되어 있다. 매트릭스 수지로서의 상온 고형 페녹시 수지 등을 미(微)분쇄하고, 정전 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착되어 있기 때문에, 용융 점도가 비교적 높아도 매트릭스 수지의 미분말이 성형 시의 열에 의해 용융되어, 섬유 기재의 내부까지 매트릭스 수지가 널리 퍼지므로, 양호한 물성의 성형물이 얻어진다.
매트릭스 수지의 필수성분으로 사용되는 페녹시 수지는, 상온에서 고형이면서, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 3,000㎩·s 이하의 용융 점도를 나타내는 것이다. 용융 점도는, 바람직하게는 30~2,900㎩·s이고, 보다 바람직하게는 100~2,800㎩·s이다. 본 발명에서는, 상온에서 고형의 페녹시 수지를 정전 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 균일하게 부착시킨다. 160~220℃의 온도영역의 어디에서도 용융 점도가 3,000㎩·s를 초과하면 성형 가공 시의 페녹시 수지의 유동성이 나빠지기 때문에, 표면에 부착된 미분말의 페녹시 수지가 섬유 기재 내에 충분히 널리 퍼지지 않고 보이드(void)의 원인이 되어, 성형물의 기계 물성이 저하된다.
매트릭스 수지로서 페녹시 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 경우는, 온도가 높아짐에 따라 점도는 감소하지만, 에폭시 수지나 가교제를 포함하는 경우는 가교 또는 경화 반응이 생겨 승온 도중에 점도가 상승되는 경우가 있다. 따라서, 매트릭스 수지의 160~220℃에서의 점도는, 실시예에 나타내는 조건으로 승온한 경우의 최저 점도이기도 하다.
여기서, 160~220℃의 온도영역은 성형 프레스를 실시하는 온도이며, 이 온도범위의 어딘가에서 성형용 재료의 매트릭스 수지의 용융 점도가 3,000㎩·s 이하이면, 양호한 기계 물성을 구비한 FRP 성형물이 얻어진다. 즉, 이 온도영역의 어딘가에서 매트릭스 수지의 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 한, 이 온도영역의 일부에서 용융 점도가 3,000㎩·s를 초과하고 있어도 지장이 없다. 또한, 매트릭스 수지가 페녹시 수지 단독계인 경우(후술하는 에폭시 수지나 가교제를 함유하지 않는 경우), 용융 점도는 온도 상승에 따라 계속 저하되므로, 220℃에서의 용융 온도가 최저의 용융 점도가 된다.
본 발명의 페녹시 수지를 필수성분으로 포함하는 FRP 성형용 재료를 가열 가압 성형하여 얻어지는 FRP 성형체는, 각종 용도에 대한 적용 재료로 사용한 후, 처분이 필요해진 경우에도, 가교 경화되어 있지 않은 경우는 폐기하지 않고 열 또는 용제에 의해 강화 섬유와 매트릭스 수지로 분별하여 리사이클하는 것도 가능하다.
페녹시 수지는, 2가 페놀 화합물과 에피할로하이드린과의 축합반응, 혹은 2가 페놀 화합물과 2관능 에폭시 수지의 중부가(重附加)반응으로부터 얻어지는 열가소성 수지이며, 용액 중 혹은 무용매 하에 종래 공지(公知)의 방법으로 얻을 수 있다. 평균 분자량은, 질량 평균 분자량(Mw)으로서, 통상 10,000~200,000이지만, 바람직하게는 20,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 30,000~80,000이다. Mw가 지나치게 낮으면 성형체의 강도가 뒤떨어지고, 지나치게 높으면 작업성이나 가공성이 뒤떨어지기 쉬운 것이 된다. 또한, Mw는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 환산한 값을 나타낸다.
또한, 페녹시 수지의 수산기 당량(g/eq)은, 통상 50~1000이지만, 바람직하게는 50~750이고, 특히 바람직하게는 50~500이다. 수산기 당량은 지나치게 낮으면 수산기가 증가함으로써 흡수율이 상승하기 때문에, 기계 물성이 저하될 우려가 있다. 수산기 당량이 지나치게 높으면 수산기가 적으므로 강화섬유 기재를 구성하는 탄소 섬유와의 젖음성이 저하되는 것 외에, 가교제를 사용하여도 가교 밀도가 낮기 때문에 기계 물성이 향상되지 않는다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 수산기 당량은 ２급 수산기 당량을 의미한다.
페녹시 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 65℃~160℃인 것이 적합하지만, 바람직하게는 70℃~150℃이다. 유리 전이 온도가 65℃보다도 낮으면 성형성은 좋아지지만, 분체의 저장 안정성이나 프리폼(preform)의 점착성에 문제가 생긴다. 160℃보다도 높으면 용융 점도도 높아져 성형성이나 섬유에 대한 충전성이 뒤떨어지고, 결과적으로 보다 고온의 프레스 성형을 필요로 한다. 또한, 페녹시 수지의 유리 전이 온도는, 시차주사 열량 측정 장치를 이용하여 10℃/분의 승온 조건으로 20~280℃의 범위에서 측정하고, 세컨드 스캔의 피크값으로부터 구해지는 수치이다.
페녹시 수지로는, 상기의 물성을 충족한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀A형 페녹시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 제품 페노토토 YP-50, YP-50S, YP-55U), 비스페놀F형 페녹시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 제품 페노토토 FX-316), 또는 비스페놀A와 비스페놀F의 공중합형 페녹시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 제품 YP-70), 상기 이외의 특수 페녹시 수지(예를 들면 신닛테츠 수미킨 가가쿠 제품 페노토토 YPB-43C, FX293 등) 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
매트릭스 수지에는, 페녹시 수지(A)와 함께, 에폭시 수지(B)를 배합할 수 있다. 에폭시 수지를 배합함으로써, 매트릭스 수지의 용융 점도의 저감에 의한 강화섬유 기재에 대한 함침성의 향상이나, 매트릭스 수지 경화물의 가교 밀도의 향상을 통한 내열성을 도모할 수 있다. 특히, 내열성의 향상에 대해서는 페녹시 수지의 Tg를 크게 초과하는 것이 가능하여, 보다 높은 내열성이 요구되는 용도, 예를 들면 자동차재료 등으로의 전개도 가능해진다.
에폭시 수지(B)로는, 고형의 에폭시 수지라면 본 발명에 적용 가능하며, 예를 들면 2관능성 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토 YD-011, YD-7011, YD-900), 비스페놀F 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토 YDF-2001), 디페닐에테르 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 YSLV-80DE), 테트라메틸비스페놀F 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 YSLV-80XY), 비스페놀술파이드 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 YSLV-120TE), 하이드로퀴논 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토 YDC-1312), 페놀노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토 YDPN-638), 오르토크레졸(ortho-cresol)노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 에포토토 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704), 아르알킬나프탈렌디올노볼락 타입 에폭시 수지(예를 들면, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 ESN-355), 트리페닐메탄 타입 에폭시 수지(예를 들면, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제품 EPPN-502H) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니고, 또한 이들은 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 매트릭스 수지를 분체로 보존하기 위해, 에폭시 수지(B)에 대해서도, 더 바람직하게는 실온에서 고체이며, 융점이 75℃~145℃이고, 160℃에서의 점도가 1.0㎩·s 이하인 결정성 에폭시 수지가 좋다. 결정성 에폭시 수지는, 용융 점도가 낮고, 취급이 용이하며, 페녹시 수지를 필수성분으로 하는 매트릭스 수지의 용융 점도를 저하시킬 수 있다. 1.0㎩·s를 초과하면, 매트릭스 수지의 강화섬유 기재에 대한 충전성이 뒤떨어지고, 얻어지는 섬유강화 플라스틱 성형물(FRP 성형물)의 균질성이 뒤떨어진다.
매트릭스 수지 중에는, 페녹시 수지(A)와 함께, 매트릭스 수지의 Tg의 향상을 목적으로 가교제(C)를 배합할 수 있다. 가교제(C)는 에폭시 수지(B)를 배합하는 경우여도, 배합하지 않는 경우여도 배합할 수 있다.
가교제로는, 페녹시 수지가 가지는 OH기와 반응하는 관능기를 2 이상 가지는 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 산무수물이다. 산무수물은 가수분해에 의해 2개의 카르복시기를 생기게 하므로, 상기 관능기를 2개 가진다고 이해된다.
또한, 가교제로는 페녹시 수지의 ２급 수산기와 반응성의 관능기를 2 이상 가지는 것이라면 사용할 수 있지만, 산무수물은, 페녹시 수지의 ２급 수산기와 에스테르 결합을 형성함으로써, 페녹시 수지를 3차원 가교시킨다. 그 때문에, 가수분해 반응에 의해 가교를 풀 수 있으므로, FRP 성형물에 리사이클성을 부여한다. 즉, 가교 경화한 경우여도, 경화제가 산무수물계라면, 매트릭스 수지의 경화에 페녹시 수지(A)와 가교제(C)의 에스테르 결합을 이용하고 있기 때문에, 가수분해 반응을 이용함으로써 FRP 성형물을 강화 섬유와 매트릭스 수지로 분별하여, 폐기하지 않고 리사이클하는 것도 가능하다.
가교제로서의 산무수물은, 상온에서 고체이고, 승화성이 없는 것이라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 또는 테트라하이드로 무수프탈산 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 성형물의 내열성 부여나 반응성의 점에서 페녹시 수지의 ２급 수산기와 반응하는 산무수물을 2개 이상 가지는 방향환을 가지는 산무수물이 바람직하고, 특히, 피로멜리트산 무수물과 같이 2개의 산무수물기를 가지는 방향족 화합물은, 트리멜리트산 무수물에 수산기와 비교하여 가교 밀도가 향상되고, 내열성이 향상되므로 보다 바람직하다. 또한, 산무수물기는 ２급 수산기와 반응하지만, COOH기는 반응성이 약하므로, 페녹시 수지와 산무수물만으로 가교를 충분히 생기게 하기 위해서는, 2개의 산무수물기를 가지는 산무수물 화합물을 사용한다.
가교제는 산무수물의 산무수물기와 페녹시 수지 중의 ２급 수산기의 에스테르화 반응에 의해 3차원화 가교 구조를 형성하기 때문에, 매트릭스 수지의 Tg가 향상된다.
에폭시 수지(B)가 존재하는 경우는, 페녹시 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 가교제(C)의 반응은, 페녹시 수지(A) 중의 ２급 수산기와 가교제(C)의 산무수물기의 에스테르화 반응, 또한 이 에스테르화 반응에 의해 생성된 카르복실기와 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 반응에 의해 가교, 경화된다. 페녹시 수지(A)와 가교제(C)의 반응에 의해 페녹시 수지 가교체를 얻을 수 있지만, 에폭시 수지(B)의 공존에 의해, 산무수물기 페녹시 수지의 수산기와 반응하여 생기는 카르복시기가 에폭시 수지의 에폭시기와 결합하여 가교 반응의 촉진이나, 가교 밀도의 향상이 생기는 것 외에, 매트릭스 수지의 용융 점도를 저감화하여 강화섬유 기재에 대한 함침성을 높일 수 있다. 그로써, 기계강도의 향상 등 뛰어난 FRP 성형물을 얻기 위해 바람직한 FRP 성형용 재료가 된다. 또한, 본 발명에서는, 에폭시 수지(B)를 공존하고는 있지만, 열가소성 수지인 페녹시 수지(A)를 주성분으로 하고 있고, 이 ２급 수산기와 가교제(C)의 산무수물기의 에스테르화 반응이 우선하고 있다고 생각된다. 즉, 가교제(C)로 사용되는 산무수물과 에폭시 수지(B), 페녹시 수지(A)가 공존하는 경우, ２급 수산기와의 반응이 먼저 일어나고, 이어서 미(未)반응의 가교제나 산무수물기가 개환(開環)하여 생기는 카르복실기와 에폭시 수지(B)가 반응함으로써 한층 더한 가교 밀도의 향상이 도모된다. 그 때문에, 본 발명의 FRP 성형용 재료는, 열경화성 수지인 에폭시 수지를 주성분으로 하는 통상의 프리프레그와는 달리, 성형성이 양호함과 함께, 습도관리를 실시하고 있지 않은 상태에서의 장기 실온 보관 후에도 성형성이나 FRP 성형물의 물성을 유지하고 있어, 저장 안정성이 뛰어나다.
매트릭스 수지는, 수지성분으로서, 상기 페녹시 수지를 50wt% 보다 많이 포함한다. 바람직하게는 55wt% 이상 포함한다. 여기서, 수지성분은 열가소성 수지나 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 포함하지만, 가교제 등의 비(非)수지성분은 포함하지 않는다. 매트릭스 수지는, 수지성분 외에 가교제를 포함하고, 강화섬유 기재를 포함하지 않는다.
에폭시 수지(B)가 존재하는 경우의 매트릭스 수지는, 페녹시 수지(A), 에폭시 수지(B)의 배합량을, 페녹시 수지(A) 100중량부에 대하여, 에폭시 수지(B)를 9~85중량부가 되도록 배합한다. 에폭시 수지(B)의 배합량은 바람직하게는, 9~83중량부이며, 보다 바람직하게는 10~80중량부이다. 에폭시 수지(B)의 배합량이 85중량부를 초과하면 에폭시 수지의 경화에 시간을 요하기 때문에, 탈형(脫型)에 필요한 강도를 단시간에 얻기 어려워지는 것 외에, FRP의 리사이클성이 저하된다. 또한, 에폭시 수지(B)의 배합량이 9중량부 미만이 되면 에폭시 수지의 배합에 의한 가교 밀도의 향상 효과가 얻어지지 않게 되어, 매트릭스 수지의 경화물이 160℃ 이상인 Tg를 발현하기 어려워지는 것 외에, 매트릭스 수지의 유동성이 악화되기 때문에, 강화섬유 기재에 대한 함침이 곤란해진다.
매트릭스 수지는, 페녹시 수지와 함께 에폭시 수지 및 가교제를 포함하는 경우여도 상온에서 고형이며, 그 용융 점도는 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 3,000㎩·s 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 그 용융 점도가 2,900㎩·s 이하이고, 2,800㎩·s 이하이면 보다 바람직하다. 용융 점도가 3,000㎩·s를 초과하면 열 프레스에 의한 성형 시에 강화섬유 기재에 대한 매트릭스 수지의 함침이 불충분해져, 내부 보이드 등의 결함을 생기게 하는 것 외에, 성형물의 매트릭스 수지의 물성에 불균형도 생기기 때문에, FRP 성형체의 기계 물성이 저하된다.
매트릭스 수지가, 페녹시 수지 단독계가 아닌, 이러한 가교계에서는, 온도상승에 따라 용융 점도가 저하된 후, 가교 반응의 시작에 의해 용융 점도가 급상승한다. 따라서, 통상은, 성형온도인 160~220℃의 온도영역에서 가교 반응 시작 전의 최저 용융 점도가 3,000㎩·s 이하이면 된다. 페녹시 수지 단독계, 가교계의 어느 것이든 상술한 바와 같이, 160~220℃의 온도범위의 어딘가에서 매트릭스 수지의 용융 점도가 3,000㎩·s 이하이면, 원하는 FRP 성형체를 얻을 수 있다. 단, 페녹시 수지와 함께 에폭시 수지나 가교제를 함유하는 매트릭스 수지(페녹시 수지가교계)에서는, 페녹시 수지 단독의 용융 점도가 160~220℃의 온도범위의 어딘가에서 3,000㎩·s 이하이었다고 하여도, 가교제의 배합 순서에 따라 가교 반응이 조기에 시작되어, 매트릭스 수지로서의 용융 점도가 상기 온도영역의 어디에서도 3,000㎩·s를 초과하는 경우가 있다. 따라서, 매트릭스 수지가 페녹시 수지 가교계인 경우 페녹시 수지의 용융 점도가 아닌, 매트릭스 수지의 용융 점도가 상기 온도영역의 어딘가에서 3,000㎩·s 이하인 것이 필요하다.
페녹시 수지의 종류에 따라, 용융 점도가 3,000㎩·s 이하가 되는 온도가 다소 변동되지만, 적어도 성형온도인 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하이면, FRP 성형 가능하다. 또한, 성형온도는 보다 고온, 예를 들면 250℃에서도 성형할 수 있지만, 특히 페녹시 수지 가교계의 매트릭스 수지에서는, 가교 반응에 의해 3,000㎩·s를 초과하는 사태가 되기 쉽다.
가교제(C)의 배합량은, 통상 페녹시 수지(A)의 ２급 수산기 1몰에 대하여 산무수물기 0.5~1.3몰의 범위의 양이고, 바람직하게는 0.7~1.3몰의 범위의 양이며, 보다 바람직하게는 1.1~1.3몰의 범위이다. 산무수물기의 양이 지나치게 적으면 가교 밀도가 낮기 때문에, 기계 물성이나 내열성이 뒤떨어지고, 지나치게 많으면 미반응의 산무수물이나 카르복실기가 경화 특성이나 가교 밀도에 악영향을 준다.
이 때문에, 가교제(C)의 배합량에 따라, 에폭시 수지(B)의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시 수지(B)에 의해 페녹시 수지의 ２급 수산기와 가교제의 산무수물기의 반응에 의해 생기는 카르복실기를 반응시키는 것을 목적으로, 에폭시 수지(B)의 배합량을 가교제(C)와의 당량비로 0.5~1.2의 범위내가 되도록 하면 좋다. 더 바람직하게는 가교제와 에폭시 수지의 당량비가, 0.7~1.0몰이다.
가교제(C)를 페녹시 수지와 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물에 배합하면, 가교 페녹시 수지 성형물을 얻을 수 있지만, 가교 반응이 확실하게 실시되도록 촉매로서의 촉진제(D)를 더 첨가하여도 된다. 촉진제는, 상온에서 고체이고, 승화성이 없는 것이라면 특별히 한정이 되는 것이 아니며, 예를 들면, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 이들 촉진제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다. 본 발명의 FRP 성형용 재료는, 매트릭스 수지 미분말을 정전장에 의한 분체 도장을 이용하여 섬유 기재에 부착시킨 것이기 때문에, 촉진제로서 촉매활성온도가 130℃ 이상인 상온에서 고체의 이미다졸계의 잠재성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제(D)를 사용하는 경우, (D)의 배합량은 페녹시 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 가교제(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1~5중량부로 한다. 그 외의 첨가제에 대해서는, 매트릭스 수지물 분말의 섬유 기재에 대한 부착이나, 성형물의 특성을 손상시키지 않는 범위 내가 되도록 적절히 조정하여 첨가된다.
본 발명의 FRP 성형용 재료에는, 난연제 및 난연조제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 난연제는, 상온에서 고체이며 승화성이 없는 것이면 되고, 예를 들면 수산화칼슘과 같은 무기계 난연제나, 인산암모늄류나 인산에스테르 화합물과 같은 유기계 및 무기계의 인계 난연제, 트리아진 화합물 등의 질소함유계 난연제, 브롬화 페녹시 수지 등의 브롬함유계 난연제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 브롬화 페녹시 수지나 인함유 페녹시 수지는, 난연제겸 매트릭스 수지로 사용하는 것이 가능하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
난연제(및 난연조제)의 배합량에 대해서는, 난연제의 종류나 원하는 난연성의 정도에 따라 적절히 선택되는데, 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 대략 0.01~50중량부의 범위내에서, 매트릭스 수지의 부착성이나 FRP 성형물의 물성을 손상시키지 않을 정도로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 FRP 성형용 재료에는, 매트릭스 수지 분말의 섬유 기재에 대한 양호한 부착성이나 성형 후의 FRP 성형물의 물성을 손상하지 않는 범위에서, 페녹시 수지 이외의 열가소성 수지 분말, 예를 들면, 폴리염화비닐리덴 수지, 천연고무, 합성고무 등의 분말이나, 다양한 무기 필러, 체질안료, 착색제, 산화방지제, 자외선방지제 등 그 외 첨가물을 배합할 수도 있다.
본 발명의 FRP 성형용 재료는, 상기의 페녹시 수지를 필수성분으로 하는 매트릭스 수지를 소정의 미분말로 하고, 이 매트릭스 수지 미분말을 강화섬유 기재에 부착함으로써 얻어진다.
페녹시 수지를 필수성분으로 하는 매트릭스 수지의 미분말화는, 저온건조 분쇄기(센트리드라이 밀(Centridry Mill)) 등의 분쇄혼합기의 사용이 바람직하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, 매트릭스 수지의 분쇄 시에는 각 성분을 분쇄하고 나서 혼합하여도 되고, 미리 각 성분을 배합한 후에 분쇄하여도 된다. 이 경우, 각 미분말이 후술하는 평균 입자경이 되도록 분쇄 조건을 설정하면 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 미분말로는, 평균 입자경이 10~150㎛이고, 바람직하게는 40~100㎛이며, 보다 바람직하게는 40~80㎛이다. 평균 입자경이 150㎛를 초과하면, 정전장에서의 분체 도장에서 매트릭스 수지가 섬유에 충돌할 때의 에너지가 커져, 강화섬유 기재에 대한 부착률이 저하된다. 또한 10㎛ 이하이면, 수반기류(隨伴氣流)에 의해 입자가 비산하여 부착 효율이 저하되는 것 외에, 대기 중을 부유하는 수지 미분말이 작업 환경의 악화를 일으킬 가능성이 있다. 페녹시 수지(A)와 함께 에폭시 수지(B) 및 가교제(C)를 병용하는 매트릭스 수지 미분말의 경우, 페녹시 수지(A) 미분말 및 에폭시 수지(B) 미분말의 평균 입자경이, 가교제(C) 미분말의 평균 입자경의 1~2배인 것이 바람직하다. 가교제 미분말의 입자경을 페녹시 수지 및 에폭시 수지 미분말의 입자경보다도 미세하게 함으로써, 강화섬유 기재의 내부에까지 가교제가 부착됨과 함께, 가교제가 페녹시 수지 입자 및 에폭시 수지 입자의 주위에 빠짐없이 존재함으로써, 가교 반응을 확실하게 진행시킬 수 있다.
페녹시 수지를 필수성분으로 하는 매트릭스 수지의 미분말은, 분체 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착됨으로써 본 발명의 FRP 성형용 재료가 얻어진다. 분체 도장법에는 유동상(流動床; fluidized bed)을 이용한 유동 도장법과 정전장을 이용한 정전 도장법이 있고, 본 발명에서는 강화섬유 기재에 대한 부착의 균일성으로부터 정전장을 이용한 정전 도장법이 바람직하지만, 유동상을 사용한 유동 도장법도 이용할 수도 있다.
강화섬유 기재에 대한 매트릭스 수지의 부착량(수지 함량: RC)은, 20~50%이 되도록 도공(塗工)되지만, 바람직하게는 25~45%이고, 보다 바람직하게는 25~40%이다. RC가 50%를 초과하면 FRP의 인장·휨 탄성률 등의 기계 물성이 저하되고, 10%를 밑돌면 수지의 부착량이 극단적으로 적기 때문에 기재 내부에 대한 매트릭스 수지의 함침이 불충분해져, 열 물성, 기계 물성 모두 낮아질 우려가 있다.
분체 도장된 매트릭스 수지의 미분말은, 가열 용융에 의해 강화섬유 기재에 고정되지만, 분체를 도공한 후에 가열 융착하여도 되고, 미리 가열된 강화섬유 기재에 분체 도장함으로써 매트릭스 수지 미분말의 섬유 기재에 대한 도공과 동시에 융착하여도 된다. 이 가열 용융에 의해, 강화섬유 기재 표면의 매트릭스 수지를 용융시킴으로써, 기재에 대한 밀착성을 높여 도장된 수지 분말의 탈락이 방지된다. 단, 얻어지는 FRP 성형용 재료에서 매트릭스 수지는 강화섬유 기재의 표면에 집중되어 있고, 가열 가압 성형 후의 성형체와 같이 강화섬유 기재의 내부에까지 널리 퍼져 있는 않다. 또한, 분체 도장 후에 매트릭스 수지를 융착하기 위한 가열 시간은, 특별히 제한은 없지만, 통상 1~2분이 적합하다. 용융 온도는 150~240℃이고, 바람직하게는 160~220℃, 보다 바람직하게는 180~200℃이다. 용융 온도가 상한을 초과하면 경화 반응이 진행될 가능성이 있고, 또한 하한을 밑돌면 열융착이 불충분해져, FRP 성형용 재료의 취급 작업 시에 매트릭스 수지 미분말의 가루 떨어짐, 탈락 등이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 공정은 분체 도장한 매트릭스 수지를 섬유 기재에 고정시키기 위해 실시하는 열처리이며, 이 열처리를 실시하지 않으면, 성형 시에 매트릭스 수지가 가루 떨어지게 된다. 이 때문에, 프레스 성형 시보다도 훨씬 단시간에서의 열처리를 실시함으로써, 가교제와 수지를 반응시키지 않고 페녹시 수지나 에폭시 수지를 섬유 기재에 열융착에 의해 고정한다.
강화섬유 기재에는, 강도가 높고, 열전도성이 좋은 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 피치계의 탄소 섬유는 고강도일 뿐만 아니라 고열전도성이기도 하며, 그 때문에 발생한 열을 재빠르게 확산할 수 있으므로 보다 바람직하다. 상기 강화섬유 기재의 형태는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들면 일방향재(unidirectional material), 평직(平織)이나 능직(綾織) 등의 클로스(cloth), 3차원 클로스, 촙 스트랜드 매트(chopped strand mat), 수천개 이상의 필라멘트로 이루어지는 토우(tow), 혹은 부직포 등을 사용할 수 있다. 이들의 강화섬유 기재는 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 분체 도장 시에 개직(開織; fiber opening) 처리된 강화섬유 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 개직 처리에 의해, 분체 도장 및 그 후의 성형 가공 시에, 매트릭스 수지의 강화섬유 기재의 내부에 대한 함침이 보다 실시되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 성형물 물성을 기대할 수 있다.
본 발명의 FRP 성형용 재료를, 단독으로 혹은 적층하고 가열 또한 가압함으로써, FRP 성형물을 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 적층 시에 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속박 등을 층간이나 최외층에 적층할 수도 있다. 본 발명의 FRP 성형용 재료는, 열 프레스에 의한 가압 성형에 의해 부형과 매트릭스 수지의 가교와 경화를 동시에 실시하는 것이 가능하다.
FRP 성형용 재료를 사용한 성형은, 가열 가압 성형인 한, 목적으로 하는 FRP 성형물의 크기나 형상에 맞추어 오토클레이브 성형이나 금형을 사용한 열 프레스 성형 등의 각종 성형법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 매트릭스 수지로서 페녹시 수지 미분말을 단독으로 사용하는 경우, 성형온도는, 예를 들면 160~250℃, 바람직하게는 180℃~240℃, 보다 바람직하게는 180℃~230℃이다. 매트릭스 수지로서 페녹시 수지 미분말과 함께 에폭시 수지나 가교제의 미분말을 병용하는 경우, 성형온도는, 예를 들면 150~240℃, 바람직하게는 160℃~220℃, 보다 바람직하게는 180℃~200℃이다. 성형온도가 상한온도를 초과하면, 필요 이상의 과잉인 열을 가하기 때문에 성형시간(택 타임(takt time))이 길어져 생산성이 나빠지고, 하한온도를 밑돌면 매트릭스 수지의 용융 점도가 높기 때문에 강화섬유 기재에 대한 매트릭스 수지의 함침성이 나빠진다. 성형시간에 대해서는 통상 30~60분으로 실시할 수 있다. 매트릭스 수지로서 페녹시 수지 미분말과 함께 에폭시 수지나 가교제의 미분말을 병용하는 경우, 10분 정도의 단시간이어도, 주성분으로서의 페녹시 수지(A)의 ２급 수산기를 이용한 가교제(C)와의 반응에 의해 탈형을 실시할 수 있는 강도를 얻을 수 있다. 단, 에폭시 수지(B)의 경화 반응을 완결시키기 위해서는, 예를 들면 200~250℃에서 30~60분 정도, 포스트 큐어링(post-curing)하는 것이 바람직하다.
제조된 FRP 성형물의 탈형 온도는, 매트릭스 수지의 종류나 생산성 등을 고려하여 설정된다. 예를 들면, 100~120℃이다. 또한, 매트릭스 수지의 필수성분인 페녹시 수지의 Tg의 향상을 목적으로 가교제를 사용한 경우는, 탈형 후에 별도의 각종 오븐에서 100~200℃에서 포스트 큐어링을 실시함으로써 가교를 확실하게 진행할 수 있으므로 바람직하다.
가교제 또는 에폭시 수지와 가교제를 배합한 경우, 페녹시 수지의 ２급 수산기를 이용한 가교 반응에 의해 성형 전보다도 내열성이 크게 상승하여, Tg가 160℃ 이상의 성형물이 얻어진다. 매트릭스 수지의 경화물의 연화점은 Tg로부터 대략 -25℃ 이내에 있기 때문에, 예를 들면 금형을 사용한 열 프레스 성형에서, 금형으로부터의 성형물의 탈형 온도는, 매트릭스 수지의 경화물의 Tg로부터 -30℃ 이하의 범위이면 가능하고, 바람직하게는 경화물의 Tg로부터 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg로부터 -40℃ 이하이다. 또한, 탈형 온도가 상기 범위의 상한 온도를 초과하면 부형을 유지할 수 없고, 또한 탈형 온도가 지나치게 낮으면 냉각에 요로 하는 시간이 길어지기 때문에 택 타임이 길어져, 생산성이 저하된다.
또한, 연화점이란, 매트릭스 수지 경화물의 DMA에 의해 측정되는 저장 탄성율(E')이 감쇠하는 변곡점의 온도를 나타내는 것이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
각종 물성의 시험 및 측정 방법은 이하와 같다.
입도(粒度)(d50)
매트릭스 수지 등의 미분말 등의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(마이크로트랙 MT3300EX, 니기소사 제품)에 의해 체적(體積)기준으로 누적 체적이 50%가 될 때의 입자경을 측정하였다.
성형물의 유리 전이 온도(Tg)
FRP 성형용 재료를 10장 겹쳐 열 프레스함으로써 제작한 적층판으로부터, 다이아몬드 커터를 이용하여 두께 2㎜, 폭 10㎜, 길이 10㎜의 시험편을 제작하고, 동적 점탄성 측정장치(Perkin Elmer사 제품 DMA 7e)를 이용하여 5℃/분의 승온조건, 25~250℃의 범위에서 측정하여, 얻어지는 tanδ의 극대 피크를 유리 전이점으로 하였다.
용융 점도
레오미터(rheometer)(Anton Paar사 제품)를 이용하여 샘플 사이즈 4.3㎤를 평행판(parallel plate)에 끼우고, 20℃/min으로 승온하면서, 주파수: 1㎐, 부하 변형: 5%의 조건으로 180℃에서의 용융 점도를 측정하였다.
점착성
FRP 성형용 재료의 표면을 손가락으로 만져 점착성이 없는 것을 합격으로 하고, 표 중에 ○로 표기하였다.
수지 함량(RC: %)
매트릭스 수지 부착 전의 강화 섬유 클로스의 중량(W1)과, 수지 부착 후의 FRP 성형용 재료의 중량(W2)으로부터 하기의 식을 이용하여 산출하였다.
수지 함량(RC: %)=(W2-W1)/W2×100
W1: 수지 부착 전의 강화 섬유 클로스 중량
W2: 수지 부착 후의 FRP 성형용 재료의 중량
기계강도
JIS K 7074:1988 탄소 섬유 강화 플라스틱의 휨 시험 방법에 기초하여 얻어진 FRP 적층판의 기계 물성을 측정하였다.
보존 안정성
특별한 온습도 관리를 실시하고 있지 않은 실내에 3개월간 보관한 FRP 성형용 재료를, 테프론(등록상표) 시트 상에 10장 겹치고, 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫, 5분간 프레스하여 적층판을 제작하여, 열 물성이나 기계 물성의 평가를 실시하였다. 3개월 전에 제작한 적층판과의 비교를 실시하여, 물성의 오차가 ±10%의 범위 내이면 합격으로 하고, 표 중에 ○로 표기하였다.
수지함침성
FRP 성형용 재료를, 테프론 시트 상에 10장 겹치고, 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫, 5분간 프레스하여 적층판을 제작한 후, 다이아몬드 커터를 사용하여 10㎜ 각의 세편(細片)을 몇장 잘라내었다. 잘라낸 세편은 #1000 이상의 내수(耐水) 연마지로 절단면을 연마한 후, 광학현미경에 의해 관찰을 실시하여 보이드의 유무를 확인하였다.
양호를 ○, 1~2개의 공극이 있음을 △, 공극이 다수 있음을 ×로 하였다.
난연성 시험
미국 UL규격의 UL94에 규정되어 있는 수직 연소성 시험에 준거하여, 길이 125㎜×폭 13㎜×두께 1㎜의 시험편을 평가하고, V-0 상당의 난연성이 있는 경우를 ◎, V-1 또는 V-2 상당의 난연성이 있는 경우를 ○, 난연성이 없는 경우를 ×로 하여 표에 나타냈다.
실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
페녹시 수지(A)
(A-1) 페노토토 YP-50S(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 비스페놀 A형, Mw=60,000, 수산기 당량=284), Tg=84℃, 200℃에서의 용융 점도=400㎩·s
(A-2) 페노토토 YP-70(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 비스페놀A/비스페놀F의 공중합형 페녹시 수지, Mw=55,000, 수산기 당량=270), Tg=70℃, 200℃에서의 용융 점도=140㎩·s
(A-3) 페노토토 YPB-43C(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 브롬화 페녹시 수지, Mw=60,000, 수산기 당량=600), Tg=149℃, 220℃에서의 용융 점도=2,000㎩·s
에폭시 수지(B)
(B-1): YSLV-80XY(신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품 테트라메틸비스페놀F형, 에폭시 당량=192, 융점=72℃)
가교제(C)
(C-1): 무수피로멜리트산(산무수물 당량=109, 융점=283-286℃)
실시예 1
페녹시 수지(A-1)를 분쇄, 분급하고, 평균 입자경(d50)이 100㎛인 분체를, 탄소 섬유(도호 테낙구스사 제품, STANDARD Modulus type HTS40 3K)로 이루어지는 개직 처리된 평직의 강화섬유 기재에, 정전장에서 전하(電荷) 70㎸, 분무 공기압 0.32㎫의 조건으로 분체 도장을 실시하고, 그 후, 오븐에서 200℃, 2분간 가열 용융하여 수지를 열융착시켜, FRP 성형용 재료를 얻었다. 얻어진 FRP 성형용 재료에 대해, 각종의 물성을 측정하였다.
그 후, 얻어진 FRP 성형용 재료를 테프론 시트 상에 10장 겹치고, 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫, 5분간 프레스하여 적층판을 제작하여, 기계 물성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2, 3
페녹시 수지(A-1), 또는 (A-2)를 각각 분쇄, 분급하고, d50이 50~80㎛가 되는 분체를 제작하여, 상기와 마찬가지로 FRP 성형용 재료를 얻고, 마찬가지로 적층판을 제작하여, 기계 물성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
페녹시 수지(A-1)를 메틸에틸케톤에 용해하고, 이형제(離形劑)가 있는 PET 필름에 도공한 후, 오븐 안에서 용제를 휘발시키고 박리하여 필름화하였다. 이어서, 이 페녹시 수지(A-1) 필름을, 탄소 섬유(도호 테낙구스사 제품, STANDARD Modulus type HTS40 3K)로 이루어지는 개직 처리된 평직의 강화섬유 기재와 교대로 적층하여 10장 겹치고, 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫, 5분간 프레스하여 적층판을 제작하여, 기계 물성을 실시하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, RC는 실시예 1과 동일해지도록 페녹시 수지 필름의 두께를 조정하였다.
비교예 2
매트릭스 수지 분말로서 6-나일론 수지 분말(NYLOTEX200, Tg=200℃, 220℃에서의 용융 점도=220㎩·s)을 사용하고, 프레스 온도를 230℃로 한 것 이외는, 실시예 1~3과 마찬가지로 FRP 성형용 재료를 얻고, 적층판을 제작하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
드레이프성(draping property)은 FRP 성형 재료의 형상 추종성을 말하며, 23 ℃, 50 % RH 환경하에서 24 시간 동안 조정된 FRP 성형 재료의 휨 특성에 기초하여 평가되었다.
그 판단 기준은 아래와 같다.
○: FRP 성형 재료는 유연하고 쉽게 구부러질 수 있기 때문에, 곡률이 큰 복잡한 형상의 금형으로 성형한 경우에도 접착용 수지의 박리나 강화 섬유의 파손을 초래하지 않는다.
×: FRP 성형 재료가 구부러지기 어렵기 때문에, 곡률이 큰 복잡한 형상의 금형으로 성형한 경우, 매트릭스 수지의 박리 또는 강화 섬유의 파손의 원인이 된다.
실시예 4, 5
페녹시 수지(A-1), (A-3)을 각각 분쇄, 분급하여, 평균 입자경(d50)이 80~100㎛가 되는 분체를 제작하였다. 이들을 표 2에 나타내는 함량(질량부)으로 드라이 블렌드한 후, 실시예 1~3과 마찬가지로 FRP 성형용 재료를 얻고, 프레스 온도 220℃로 하고 적층판을 제작하여 난연성 시험을 포함하는 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
드레이프성(draping property)은 FRP 성형 재료의 형상 추종성을 말하며, 23 ℃, 50 % RH 환경하에서 24 시간 동안 조정된 FRP 성형 재료의 휨 특성에 기초하여 평가되었다.
그 판단 기준은 아래와 같다.
○: FRP 성형 재료는 유연하고 쉽게 구부러질 수 있기 때문에, 곡률이 큰 복잡한 형상의 금형으로 성형한 경우에도 접착용 수지의 박리나 강화 섬유의 파손을초래하지 않는다.
×: FRP 성형 재료가 구부러지기 어렵기 때문에, 곡률이 큰 복잡한 형상의 금형으로 성형한 경우, 매트릭스 수지의 박리 또는 강화 섬유의 파손의 원인이 된다.
표 1, 2에서 얻어진 결과로부터, 본 발명의 페녹시 수지를 필수성분으로 하는 매트릭스 수지를 강화섬유 기재로서의 탄소 섬유에 분체 도장법으로 부착하여 제작한 FRP 성형용 재료는 양호한 핸들링성을 가져, 복잡한 형상이라도 성형이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 FRP 성형용 재료를 사용하여 성형한 FRP는, 휴대 전자기기류의 하우징으로서의 사용에 충분한 기계 물성을 가지고 있었다.
실시예 6
페녹시 수지(A)로서 (A-1), 에폭시 수지(B)로서 (B-1), 가교제(C)로서 (C-1)을 각각 분쇄, 분급하여 평균 입자경(D50)이 100㎛인 분체로 한 것을, 표 3에 나타내는 함량(중량부)으로 드라이 블렌드하여, 탄소 섬유(도호 테낙구스사 제품, STANDARD Modulus type HTS40 3K)로 이루어지는 개직 처리된 평직의 강화섬유 기재에 정전장에서, 전하 70㎸, 분무 공기압 0.32㎫의 조건으로 분체 도장을 실시하였다. 그 후, 오븐에서 180℃, 2분간 가열 용융하고 수지를 열융착시켜, FRP 성형용 재료를 얻었다. 얻어진 FRP 성형용 재료의 수지 함량(RC)은 27%이었다.
상기에서 얻어진 FRP 성형용 재료는 점착성의 평가를 실시한 후, 테프론 시트 상에 10장 겹치고, 200℃로 가열한 프레스기로 5㎫로 10분간 프레스하여 FRP 적층판을 얻었다. 그 후, 오븐에서 2시간 애프터 큐어링을 실시하고 기계 물성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7~13
페녹시 수지(A)로서, 평균 입자경(D50)을 80㎛가 되도록 분쇄·분급한 페녹시 수지(A-1), (A-2) 분말을 각각 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 FRP 성형용 재료 및 FRP 적층판을 제작하여 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
비교예 3
강화섬유 기재에 대한 매트릭스 수지의 도공을, 분체 도장법(정전 도장법)이 아니라, 실시예 6과 동일한 배합의 매트릭스 수지 분말을 메틸에틸케톤(MEK)에 용해한 용액(고형분 농도 10%)을 사용한 솔벤트법으로 실시하고, 160℃의 건조로에서 1min 건조함으로써 FRP 성형용 재료를 제작한 것 이외는, 모두 마찬가지로 FRP 적층판을 제작하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14~16
페녹시 수지(A)로서, 평균 입자경(d50)이 80㎛가 되도록 분쇄·분급한 페녹시 수지(A-1) 분말에 에폭시 수지(B)로서 (B-1), 가교제(C)로서 (C-1)을 각각 분쇄·분급한 분말을 표 4에 나타내는 배합(중량부)으로 드라이 블렌드하고, 실시예 6과 마찬가지로 FRP 성형용 재료 및 FRP 적층판을 제작하여 평가를 실시하였다. 이들 결과도 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 17, 18
페녹시 수지(A)로서, 평균 입자경(D50)이 80㎛가 되도록 분쇄·분급한 페녹시 수지(A-1) 및 (A-3)분말을 사용하여, 에폭시 수지(B)로서 (B-1), 가교제(C)로서 (C-1)을 각각 분쇄·분급한 분말을 표 5에 나타내는 배합(중량부) 및 몰비로 드라이 블렌드하고, 실시예 6과 마찬가지로 FRP 성형용 재료 및 FRP 적층판을 제작하여 난연성 시험을 포함한 각종 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3~5에서 얻어진 결과로부터, 페녹시 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 가교제(C)를 필수성분으로 한 매트릭스 수지의 미분말을 분체 도장에 의해 강화섬유 기재에 부착시키고, FRP 성형용 재료는 점착성이 없기 때문에 양호한 핸들링성을 가지고, 저장 안정성도 양호한 것에 더하여 성형물은 160℃ 이상의 뛰어난 내열성도 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 실시예의 FRP 성형용 재료는 드레이프성이 있기 때문에 복잡한 형상의 성형물의 가공도 가능하며, 매트릭스 수지의 배합 처방에 따라서는 높은 내열성과 기계 물성에 더하여, 난연성도 구비한 FRP 성형물을 얻을 수 있기 때문에, 전자하우징부터 자동차 재료에까지도 적용이 가능한 FRP 성형용 재료로서 매우 뛰어나다.
본 발명의 섬유강화 플라스틱 성형용 재료는, 섬유강화 플라스틱(FRP) 재료로서, 예를 들어, 자동차 및 항공 장비와 같은 운송 장비의 몸체, 노트북이나 태블릿과 같은 전자기기류의 하우징, 산업용 로봇 등의 팔, 건축구조물의 보강 재료, 또한 스포츠와 레저분야 등, 폭넓은 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 매트릭스 수지 중에, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 전체 수지성분의 50wt% 이상 포함하고, 상기 매트릭스 수지가 평균 입자경(d50) 10~150㎛인 것이고, 상기 매트릭스 수지의 미(微)분말이 분체(粉體) 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착되어 있는 것이며, 상기 매트릭스 수지 함량이 20~50wt%인 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    페녹시 수지의 질량 평균 분자량이 20,000~100,000인 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    페녹시 수지의 수산기 당량(當量; equivalent)이 50~750g/eq인 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    페녹시 수지의 유리 전이 온도가 65~160℃인 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    강화섬유 기재가 탄소 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 섬유를 포함하는 것인 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    매트릭스 수지 중에 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 가교제를 필수성분으로 포함하고, 페녹시 수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지가 9~85중량부 배합되며, 상기 매트릭스 수지 및 페녹시 수지 양자가, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 매트릭스 수지인 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    가교제(C)가 산무수물이며, 페녹시 수지(A)의 ２급 수산기 1몰에 대하여, 산무수물기가 0.5~1.3몰의 범위가 되도록 배합된 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    페녹시 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 분말의 평균 입자경(d50)이 각각 10~150㎛이면서, 가교제(C)의 분말의 평균 입자경(d50)의 1~2배인 섬유강화 플라스틱 성형용 재료.
  9. 섬유강화 플라스틱 성형체용 재료의 제조방법으로서, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 페녹시 수지를 전체 수지성분의 50wt% 이상 포함하는 매트릭스 수지를 준비하고, 이 매트릭스 수지를 평균 입자경(d50) 10~150㎛로 분쇄한 후, 얻어진 매트릭스 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착시켜, 매트릭스 수지 함량을 20~50wt%로 하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료의 제조방법.
  10. 원료 매트릭스 수지로서 페녹시 수지, 에폭시 수지 및 가교제를 필수성분으로 포함하고, 페녹시 수지 100중량부에 대하여 에폭시 수지를 9~85중량부 포함하며, 160℃~220℃의 온도범위의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3,000㎩·s 이하인 상온 고형의 매트릭스 수지를 준비하고, 이것을 평균 입자경(d50) 10~150㎛로 분쇄한 후, 얻어진 매트릭스 수지의 미분말을 분체 도장법에 의해 강화섬유 기재에 부착시켜, 매트릭스 수지 함량을 20~50wt%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형용 재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    분체 도장법이 정전장(靜電場)을 이용한 분체 도장법인 섬유강화 플라스틱 성형체용 재료의 제조방법.
  12. 제1항에 기재된 섬유강화 플라스틱 성형용 재료를 제조하기 위한 페녹시 수지 분말로서, 160~220℃의 온도영역의 어딘가에서 용융 점도가 3000㎩·s 이하이면서, 평균 입자경(d50)이 10~150㎛인 것을 특징으로 하는 페녹시 수지 분말.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유강화 플라스틱 성형용 재료를 가열, 가압하고 성형 또는 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 플라스틱 성형물.
  14. 제13항에 있어서,
    섬유강화 플라스틱 성형물 중의 매트릭스 수지가 경화 수지이고, 그 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 섬유강화 플라스틱 성형물.
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