JPH11116661A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH11116661A
JPH11116661A JP29644897A JP29644897A JPH11116661A JP H11116661 A JPH11116661 A JP H11116661A JP 29644897 A JP29644897 A JP 29644897A JP 29644897 A JP29644897 A JP 29644897A JP H11116661 A JPH11116661 A JP H11116661A
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prepreg
weight
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epoxy resin
resin
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JP29644897A
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Hideo Horii
英男 堀井
Yoshihiro Ihara
啓裕 伊原
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Eneos Corp
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Nippon Oil Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維基材に対するする含浸性が良好で、プリ
プレグとした場合にそのプリプレグが適度のドレープ
性、タックネスを有し、該プリプレグを用いて得られる
FRPは耐熱性やILSSが高く、かつプリプレグ成形
時の適度な樹脂の流動性を有する樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ビスフェノールA型エポキシ樹脂20〜
80重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30
〜70重量部、フェノキシ樹脂2〜25重量部、ジシア
ンジアミドおよび硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成
物、並びにこれらの成分に加えて更にビスフェノールF
型エポキシ樹脂5〜30重量部を含むエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料
(以下、FRPと略記する)、特に炭素繊維強化複合材
料(以下、CFRPと略記する)のマトリックス樹脂と
して有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年FRP、特にCFRPはスポーツ・
レジャー用品や航空機の分野に広く使用されており、そ
の需要も年々増大している。
【0003】FRPは一般に、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、炭素繊維などの繊維基材にマトリック
ス樹脂を含浸してプリプレグとなし、これらプリプレグ
を積層して、得られた積層体を硬化させることにより得
られる。
【0004】マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、
特に炭素繊維に対する接着性に優れるエポキシ樹脂が採
用されているが、従来から使用されているビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂を単独で用いて成形されたFRP
は、一般的に耐熱性が劣り、また、該FRPは一般的に
層間剪断強度(ILSS)などのコンポジット物性が低
いという問題がある。
【0005】多官能性のエポキシ樹脂を用いることによ
りこれらの問題を解決することが提案されているが、反
面、マトリックス樹脂の伸びが減少し、該エポキシ樹脂
を用いて成形されたFRPの耐熱衝撃性の低下が問題と
なっている。
【0006】ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂との組み合わせは知られているが、
これらの樹脂からなる混合樹脂を用いて成形されたFR
Pはガラス転移温度が高いが脆いという問題がある。
【0007】特開平1−201321号公報は、高温で
の粘度の高いレジンフロー性に優れた樹脂組成物を提案
したものであるが、かかる樹脂組成物は、強化繊維への
含浸性が劣り、常温での樹脂組成物の粘度が高いため
に、かかる樹脂組成物を用いて得られたプリプレグはタ
ックネス、ドレープ性に劣るという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決すると共に、繊維基材、特に炭素繊維に対する含
浸性が良好で、プリプレグとした場合にそのプリプレグ
が適度のドレープ性、タックネス(タック)を有し、該
プリプレグを用いて得られるFRPは耐熱性(ガラス転
移点)やILSSが高いというコンポジット物性に優
れ、かつプリプレグ成形時の適度な樹脂の流動性(レジ
ンフロー性)を有する樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂20〜80重量部、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂30〜70重量部、フェノキシ樹
脂2〜25重量部、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤
を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【0010】また本発明は、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂5〜30重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂20〜80重量部、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂30〜70重量部、フェノキシ樹脂2〜25重量
部、ジシアンジアミドおよび硬化促進剤を含むエポキシ
樹脂組成物に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
で用いるビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、具
体的にはエピコート807(油化シェルエポキシ社
製)、YDF170(東都化成社製)、エピクロン83
0(大日本インキ化学工業社製)、EP−4900(旭
電化工業社製)、PY−306(旭チバ社製)などの商
品名で市販されているものが挙げられる。
【0012】ビスフェノールF型エポキシ樹脂を使用す
ることで、該F型エポキシ樹脂と、他のエポキシ樹脂や
フェノキシ樹脂などとの混合性をよくすることができ、
該F型エポキシ樹脂を用いたFRP成形後の、該FRP
のILSS、耐熱性などのコンポジット物性を向上させ
ることができる。
【0013】ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては
具体的にはエピコート825、828、834、82
7、1001、1002、1004、1007、100
9(以上、油化シェルエポキシ社製);アラルダイトC
Y205、CY230、CY232、CY221、GY
257、GY252、GY255、GY250、GY2
60、GY280、6071、7071、7072(以
上、チバ・ガイギー社製);ダウエポキシDER33
1、DER332、DER662、DER663U、D
ER662U(以上、ダウケミカル社製);エピクロン
840、850、855、860、1050、305
0、4050、7050(以上、大日本インキ化学工業
社製);エポトートYD−115、YD115CA、Y
D−117、YD−121、YD−127、YD−12
8、YD−128CA、YD−128S、YD−13
4、YD−001Z、YD−011、YD−012、Y
D−014、YD−014ES、YD−017、YD−
019、YD−020、YD−002(以上、東都化成
社製)などの商品名で市販されているものが挙げられ
る。
【0014】これらビスフェノールA型エポキシ樹脂と
しては常温で液状のもの(例えば、エピコート825、
828など)と、固形状のもの(例えば、エピコート1
001、1009など)があるが、本発明においては液
状のものと固形状のものをそれぞれビスフェノールA型
エポキシ樹脂全量基準で5〜95wt%の範囲内で混合
することで、樹脂組成物の粘度を調整することができ
る。
【0015】このとき、常温で固形のビスフェノールA
型エポキシ樹脂の量によって組成物のレジンフロー性を
良好とすることができ、常温で固形のビスフェノールA
型エポキシ樹脂の中でも好ましくはエピコート100
1、1004、1007、1009などを用いることが
できる。
【0016】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては具体的にアラルダイトEPN1138(チバ・ガイ
ギー社製)、EPPN201、EPPN202(以上、
日本化薬社製)、YDPN638、YDPN601(以
上、東都化成社製)、ダウエポキシDEN431、DE
N438、DEN439(以上、ダウケミカル社製)、
エピコート152、154(以上、油化シェルエポキシ
社製)などの商品名で市販されているものが挙げられ
る。
【0017】本発明で使用するフェノキシ樹脂とは、下
記式で示される繰り返し単位を有するものであり、フェ
ノキシ樹脂としてフェノキシ樹脂をエポキシ変性した樹
脂を使用しても良く、具体的にはYP−50(東都化成
社製)、PKHH(フェノキシアソシエイツ社製)など
の商品名で市販されているものが挙げられる。
【0018】
【化1】 ただし、Rは水素基あるいはメチル基を意味する。n
は、20〜100。フェノキシ樹脂を使用することで、
該樹脂を含む樹脂組成物をプリプレグに成形した場合
に、該プリプレグがタックネス、ドレープ性に優れかつ
高温(80〜100℃)での樹脂組成物の粘度を高くす
ることができるため、プリプレグ成形時のレジンフロー
性に優れる樹脂組成物を得ることができる。本発明にお
いて硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として
ウレア化合物、イミダゾール類などを使用することがで
き、特に下記一般式で示されるウレア化合物が好ましく
用いられる。
【0019】
【化2】 ただし、X1 、X2 はそれぞれ水素基、塩素基、ニトロ
基、メトキシ基のいずれかを示す。ウレア化合物の例と
しては、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−
ジメチルウレア、3−フェニル−1,1−ジメチルウレ
アなどが挙げられる。
【0020】本発明は前記成分についてビスフェノール
A型エポキシ樹脂20〜80重量部、好ましくは30〜
60重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂30
〜70重量部、好ましくは35〜60重量部、フェノキ
シ樹脂2〜25重量部、好ましくは3〜20重量部の割
合で配合するのが望ましい。
【0021】また本発明は前記成分についてビスフェノ
ールF型エポキシ樹脂5〜30重量部、好ましくは5〜
15重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂20〜8
0重量部、好ましくは30〜60重量部、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂30〜70重量部、好ましくは
35〜60重量部、フェノキシ樹脂2〜25重量部、好
ましくは3〜20重量部の割合で配合するのが望まし
い。
【0022】ジシアンジアミドの使用量は、本発明の樹
脂組成物の合計100重量部に対して通常、3〜7重量
部とすることができる。硬化促進剤の使用量は、本発明
の樹脂組成物の合計100重量部に対して、通常、2〜
7重量部とすることができる。
【0023】本発明のエポキシ樹脂組成物は通常、25
℃で5000〜1000000P、好ましくは5000
0〜1000000P、より好ましくは10000〜1
50000P、50℃で1000〜30000P、好ま
しくは1000〜10000Pの粘度を有することがで
きる。この粘度の値は、レオメトリックス社製RDS−
2型の粘弾性スペクトロメーターで測定した値である。
【0024】常温での粘度が1000000Pより高い
と、プリプレグが固くなってタックネスがなくなるので
好ましくない。また、5000Pより低いとタックネス
が強すぎ、プリプレグ積層時に一度貼り合わせたプリプ
レグ同士が剥がれなくなり、プリプレグの積層の修正な
どができなくなるので好ましくない。また50℃での粘
度が1000Pより低いと樹脂の含浸性は良いもののプ
リプレグ成形時のレジンフロー性が大きすぎるという問
題があり、50℃での粘度が30000Pより高いとプ
リプレグ成形時のレジンフロー性が小さく、樹脂の含浸
性が劣るという問題がある。
【0025】本発明では必要に応じて、前記樹脂組成物
に無機充填材や有機充填材、例えばタルク、炭酸カルシ
ウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン粉末、
ポリエチレン粉末、ポリアミド粉末、EVA粉末およ
び、これらの混合物などを、樹脂組成物全量基準で5〜
60wt%となるように加えることもできる。
【0026】本発明の樹脂組成物は、炭素繊維、アラミ
ド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの強化繊維のマト
リックス樹脂として有用であり、これら強化繊維と本発
明の樹脂組成物とを組み合わせてプリプレグとし、得ら
れたプリプレグを積層、成形、硬化させてFRP成形体
やCFRP成形体とすることができる。
【0027】本発明の樹脂組成物を用いて得られたプリ
プレグのタックネスは通常、0.025〜0.08MP
a、好ましくは0.03〜0.06MPaであり、プリ
プレグ成形時のレジンフロー性は流動するレジンの量で
示され、マトリックス樹脂含有率35wt%でプリプレ
グ全量基準で5〜15wt%であり、このプリプレグを
用いて得られたFRP成形体のILSSは通常、65〜
100MPa、好ましくは70〜100MPa、ガラス
転移点は通常、130〜160℃という優れた性能を有
することができる。
【0028】プリプレグ成形時のレジンフロー性が5w
t%より小さいと、成形体中のボイド(空隙)が残りや
すくなりFRPとしての物性が劣り、15wt%よりも
高いと成形体中にボイドが発生したり所定の繊維含有率
に制御することが困難になるため好ましくない。
【0029】本発明においては各樹脂を前記のような所
定の割合に配合することが本発明の目的を達成するため
に極めて重要であり、これによって本発明の樹脂組成物
は繊維基材に対する含浸性が極めて良好で、プリプレグ
としたときに取り扱いが容易で、得られたプリプレグが
適度なタックネスとドレープ性を有し、かつ本発明の樹
脂組成物はプリプレグ成形時の適度な樹脂の流動性を有
し、FRPあるいはCFRPとしたときには各物性に優
れたFRPあるいはCFRPが得られ、特にILSSが
高く耐熱性(ガラス転移点)も高いものが得られる。本
発明の所定の割合からはずれた場合はこれらの優れた効
果が期待できない。
【0030】
【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれら実施例
に何ら制限されるものではないことはいうまでもない。
プリプレグのタックネス、ドレープ性の試験、CFRP
成形体の物性試験は次のような方法で行った。タックネ
スの測定は、プリプレグ同士を圧着後、プリプレグを引
き剥がす力を測定することによって行った。測定装置と
してインストロン4201型万能材料試験機(インスト
ロンジャパン社製)を使用し、サンプルサイズは25×
25mm、負荷速度1mm/分、接着負荷0.1MP
a、負荷時間45秒、剥離速度10mm/分の条件で測
定した。
【0031】ドレープ性の評価とは、プリプレグのマン
ドレルへの巻き付け性の評価である。ドレープ性の試験
は、温度23℃、湿度40%RHの雰囲気下で、直径5
mm、長さ100cmのスチール製円柱にプリプレグの
強化繊維引き揃え方向が円柱長手方向に対して45°の
角度になるようにプリプレグを巻き付けて30分間放置
し、巻き付き状況を観察することによって行った。評価
は終点部(プリプレグの巻き終わり)の浮き上がりがな
いものを合格とした。曲げ強度および曲げ弾性率はAS
TM D−790、ILSSはASTM D−2344
に準じて測定した。
【0032】ガラス転移点はセイコーインストルメント
社製DSC(DSC−200;示差走査型熱量計)を用
いて昇温速度10℃/分で測定した。レジンフロー性の
試験は、JIS K7071に従ってマトリックス樹脂
含有率35wt%のプリプレグを用いてレジンフロー量
を測定することによって行った。
【0033】実施例1 YDF−170(東都化成社製)17重量部、エポトー
トYD128(東都化成社製)20重量部、エポトート
YD011(東都化成社製)23重量部、YDPN63
8(東都化成社製)40重量部、YP50(東都化成社
製)10重量部を加熱ニーダーに入れて攪拌混合した
後、ジシアンジアミド4重量部および3−(3,4−ジ
クロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア(以下、D
CMUと略記する)3重量部をさらに加熱ニーダーに添
加して十分に攪拌混合を行いプリプレグ用エポキシ樹脂
組成物を得た。
【0034】次に市販の高強度炭素繊維(東レ社製T7
00、引張強さ4.8GPa、引張弾性率235GP
a)を一方向に引き揃えた後に、前記プリプレグ用エポ
キシ樹脂組成物を加熱溶融させて、圧力を加えて該樹脂
組成物を前記炭素繊維に含浸させ、マトリックス樹脂含
有率35wt%(Molded Ply Thickn
ess=MPTが0.12mm)の一方向プリプレグを
得た。得られたプリプレグのレジンフロー性を評価した
ところ、レジンフロー量が12wt%と良好であり、タ
ックネスは0.04MPaでドレープ性は合格の評価で
あった。前記プリプレグを20℃で1.5ヶ月保管した
後にプリプレグのタックネスとドレープ性を再度評価し
たが変化はなく、良好な貯蔵安定性を有していることが
わかった。
【0035】次に、前記プリプレグを長さ30cm、幅
30cmに裁断したものを繊維方向が同一になるように
17枚積層して積層体を形成し、該積層体にリリースク
ロス重ね、そしてブリーダークロスを重ねた後、さらに
ブリーザークロスを重ね、その後ナイロンバックでこれ
らを包み、成形用スタックを形成した。この成形用スタ
ックを130℃、1時間の条件下でオートクレーブ成形
して、厚み2mm、繊維体積含有率60%のCFRP板
を得た。得られたCFRP板の曲げ強度は1.67GP
a、曲げ弾性率は、127GPa、ILSSは88MP
a、ガラス転移点は135℃、と優れた物性を有してい
た。
【0036】実施例2 YDF−170(東都化成社製)10重量部、エポトー
トYD128(東都化成社製)27重量部、エポトート
YD011(東都化成社製)20重量部、YDPN63
8(東都化成社製)63重量部、YP50(東都化成社
製)15重量部を加熱ニーダーに入れて攪拌混合した
後、ジシアンジアミド5重量部およびDCMU4重量部
をさらに加熱ニーダーに添加して十分に攪拌混合を行い
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。
【0037】該樹脂組成物を用いて実施例1と同様な方
法でマトリックス樹脂含有率35wt%の一方向プリプ
レグを得た。得られたプリプレグのタックネスは0.0
4MPa、ドレープ性は合格の評価であった。25℃で
1ヶ月経過後もタックネス、ドレープ性に関して変化は
なく、得られたプリプレグの貯蔵安定性は満足のいくも
のであった。
【0038】また該プリプレグを用いて実施例1と同様
な方法でCFRP板を作成した。得られたCFRP板の
曲げ強さは1.76GPa、曲げ弾性率は127GP
a、ILSSは93MPa、ガラス転移点は145℃
(繊維体積含有率60%)であり優れた物性を示した。
【0039】実施例3 YDF−170(東都化成社製)7重量部、エポトート
YD128(東都化成社製)3重量部、エピコート10
01(油化シェルエポキシ社製)40重量部、YDPN
638(東都化成社製)50重量部、YP50(東都化
成社製)5重量部を加熱ニーダーに入れて攪拌混合した
後、ジシアンジアミド5重量部およびDCMU4重量部
をさらに加熱ニーダーに添加して十分に攪拌混合を行い
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。
【0040】該樹脂組成物を用いて実施例1と同様な方
法でマトリックス樹脂含有率35wt%の一方向プリプ
レグを得た。得られたプリプレグのタックネスは0.0
3MPa、ドレープ性は合格の評価であった。25℃で
1ヶ月経過後もタックネス、ドレープ性に関して変化は
なく、得られたプリプレグの貯蔵安定性は満足のいくも
のであった。
【0041】また該プリプレグを用いて実施例1と同様
な方法でCFRP板を作成した。得られたCFRP板の
曲げ強さは1.76GPa、曲げ弾性率は127GP
a、ILSSは88MPa、ガラス転移点は141℃
(繊維体積含有率60%)であり優れた物性を示した。
【0042】比較例1 YDF−170(東都化成社製)27重量部、エポトー
トYD128(東都化成社製)30重量部、エピコート
1001(油化シェルエポキシ社製)43重量部、YP
50(東都化成社製)10重量部を加熱ニーダーに入れ
て攪拌混合した後、ジシアンジアミド4重量部およびD
CMU4重量部をさらに加熱ニーダーに添加して十分に
攪拌混合を行いプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得
た。
【0043】また該樹脂組成物を用いて実施例1と同様
な方法でマトリックス樹脂含有率35wt%の一方向プ
リプレグを製造し、さらに実施例1と同様な方法でCF
RP板を作成した。得られたCFRP板の曲げ強さは
1.62GPa、曲げ弾性率は127GPa、ILSS
は64MPa、ガラス転移点は128℃(繊維体積含有
率60%)であり、ILSS、ガラス転移点は実施例よ
り低かった。
【0044】比較例2 エポトートYD128(東都化成社製)30重量部、エ
ピコート1001(油化シェルエポキシ社製)70重量
部を加熱ニーダーに入れて攪拌混合した後、ジシアンジ
アミド4重量部およびDCMU4重量部をさらに加熱ニ
ーダーに添加して十分に攪拌混合を行いプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物を得た。
【0045】また該樹脂組成物を用いて実施例1と同様
な方法でマトリックス樹脂含有率35wt%の一方向プ
リプレグを製造し、さらに実施例1と同様な方法でCF
RP板を作成した。プリプレグのレジンフロー性に関し
ては、レジンフロー量が25wt%と実施例に比べて劣
っていた。得られたCFRP板のILSSは60MP
a、ガラス転移点は120℃(繊維体積含有率60%)
でありILSS、ガラス転移点は実施例より低かった。
【0046】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物は、繊維基材に対する含浸性が極めて良好で、可使時
間が長く(貯蔵安定性が良好)、該樹脂組成物を用いて
プリプレグとしたときに、得られるプリプレグの取り扱
いが容易で、該プリプレグが適度なタックネスとドレー
プ性を有し、かつプリプレグ成形時の適度な樹脂の流動
性を本発明の樹脂組成物は有し、さらに、本発明の樹脂
組成物を用いてFRPあるいはCFRPとしたときに
は、得られるFRPあるいはCFRPは各物性に優れ、
特に、ILSSが高く耐熱性も高いものを得ることがで
きる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ビスフェノールA型エポキシ樹脂2
    0〜80重量部、 (B)フェノールノボラック型エポキシ樹脂30〜70
    重量部、 (C)フェノキシ樹脂2〜25重量部、および (D)ジシアンジアミドおよび硬化促進剤を含むエポキ
    シ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(A)ビスフェノールF型エポキシ樹脂5
    〜30重量部、 (B)ビスフェノールA型エポキシ樹脂20〜80重量
    部、 (C)フェノールノボラック型エポキシ樹脂30〜70
    重量部、 (D)フェノキシ樹脂2〜25重量部、および (E)ジシアンジアミドおよび硬化促進剤を含むエポキ
    シ樹脂組成物。
JP29644897A 1997-10-15 1997-10-15 エポキシ樹脂組成物 Pending JPH11116661A (ja)

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CN112851987A (zh) * 2015-03-26 2021-05-28 日铁化学材料株式会社 纤维增强塑料成型用材料、其制造方法和成型物

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CN109867908A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 一种高流动性的碳纤维增强片状模压材料的制造方法
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