KR20010012255A - 성형공정용 예비성형물 및 이를 위한 수지 - Google Patents

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Abstract

보강 섬유 80 내지 99 중량% 및 예비성형 결합제 수지 1 내지 20 중량%를 포함하고, 결합제 수지가 보강수지의 표면 상에 입자 또는 불연속 영역의 형태로 존재하며, 결합제 수지는 열경화성 수지의 결합제 수지 40 내지 90 중량% 및 고분자량 공업용 열가소성 수지 및/또는 비닐 첨가 중합체, 플루오로엘라스토머 및 폴리실옥산 엘라스토머 중에서 선택된 엘라스토머의 결합제 수지 10 내지 60 중량%를 포함하며, 공업용 열가소성 수지/엘라스토머는 열경화성 수지에 용해되며, 결합제 수지는 주위온도에서 비-점착성이며, 연화점이 50 내지 150℃이며 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 열 경화성인 결합제 코팅된 섬유.

Description

성형공정용 예비성형물 및 이를 위한 수지{PREFORMS FOR MOULDING PROCESS AND RESINS THEREFOR}
RTM 공정과 같은 각종 성형공정은 건조 섬유 보강층을 금형에 로딩하고, 금형을 닫으며, 열경화성 수지 조성물을 금형에 도입한 다음 수지를 통상적으로 열 적용을 통해 경화시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정에서 공정 구속조건 중 하나는 섬유 보강재를 금형에 로딩하는 것이다. 직물의 개별층은 절단하여 금형의 다양한 만곡부에 맞도록 조형하여야 한다. 이러한 과정은 특히, 발포물 코어 또는 기타 코어 물질을 수반하는 레이업의 경우에, 매우 시간 소모적이고 실행하기가 어렵다. 금형 바깥에서 섬유 보강재를 조립하고 바로 그 구조물(또는 예비성형물)만을 금형에 한번에 로딩하는 것이 바람직할 것이다.
복합재용으로 사용되는 예비성형물은 통상적으로 섬유 물질로 된 다중층으로 이루어진다. 이들은 스택으로 조립되어 매트릭스 수지와 함침시키기 위해 금형 표면에 배치하기에 앞서 조형된다. 성형용 건조 예비성형물 층의 공지된 제조방법은 원하는 섬유 배향을 지닌 직조되거나 스티칭된 섬유 물질의 다중층을 스태킹한 다음, 재료층을 함께 스티칭하거나 스테이플링하는 단계를 포함한다. 이러한 과정은 균일한 섬유 정렬을 유지하고 프레잉을 방지하도록 직물을 안정화하기 위한 것이다.
이어서, 재료 스택을 스티칭 또는 스테이플링 밖에서 목적하는 예비성형된 형상으로 절단한다. 이어서, 예비성형물을 금형에 넣고 수지를 주입하여 직물을 함침시킨다. 그러나, 예비성형물 안정화를 위한 이러한 방법은 2차원 구조(평면)에 한정되며 재료 스택은 스티칭 또는 스테이플링의 교란 및/또는 섬유 오정렬 초래 없이 복잡한 부품 외형에 맞도록 조형시킬 수 없다. 예를 들면, 만곡면 형성을 위해 예비성형물을 구부리고자 시도할 경우, 층은 스티칭에서 분리되거나 인열될 수 있다.
복잡한 3차원 예비성형물의 생산은 3차원 직조 및 브레이딩을 수반할 수 있다. 이러한 방법은 상당히 노동 집약적이어서, 복잡한 성형 부품의 생산시 비용을 증가시킨다.
예비성형물을 안정화시키는 다른 방법은 접착제, 예를 들면, 핫 멜트 접착제를 층면에 분무하여 이들을 함께 유지시키는 과정을 포함한다. 통상적으로, 건조 직물은 액화 열가소성 중합체의 박층으로 불연속 영역에 코팅되거나, 섬유 중합체를 층 사이에 넣고 열을 적용하여 중합체를 용융시켜 접착제 특성을 제공한다. 이어서, 이러한 예비성형물을 예비성형 금형에서, 중합체를 용융시키고 재고형화시켜 요구되는 복잡한 형상에 맞도록 외형을 만든다. 이러한 과정은 외부 열원, 예를 들면, 핫 에어 건의 선택적인 적용 및 제거에 의해 달성된다. 이는 매우 노동 집약적인 작업이다.
핫 멜트 접착제는 열가소성 중합체이므로, 몇 가지 단점이 있다. 첫째, 결합제가 성형 후 형상을 유지하기 위해 인접층을 함께 유지하도록 섬유를 충분히 습윤시킬 수 없다. 따라서, 금형에 로딩하는 동안과 같이 예비성형물이 취급되면, 섬유층이 쉬프팅되는 것이 가능하다. 또한, 이러한 열가소성 물질은 수지 트랜스퍼 성형공정을 통한 성분의 생산에 전형적으로 사용된 열경화성 매트릭스 수지 시스템의 경화된 기계적 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 사출 중에, 열가소성 결합제는 수지 팽창을 억제하거나 방지하는 성분내에 국소 포켓을 형성하여, 성분 강도를 감소시킨다. 따라서, 핫 멜트 결합제를 이용하는 복잡한 복합 물품을 성형하기 위해서는 부품 강도와 Tg의 희생이 요구된다.
US-A-4992228에는 (1)비함침 기질 물질의 하나 이상의 플라이 각각의 표면에, 열가소성 수지 화합물에 대한 가교제로서 작용할 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 하나 이상의 비-소결 열가소성 수지 화합물(수지 화합물은 입자크기가 약 500 마이크론 이하이고 시차 주사 열량측정술로 측정하여 약 50 내지 약 70℃의 융점을 갖는다)을 기질 물질의 중량을 기준으로 하여 약 3 내지 약 5 중량%의 양으로 실질적으로 균일하게 적용하고; (2)분말상 열가소성 수지 화합물을 기질 물질의 표면에 융합시키며; (3)수지 물질을 냉각시키며; (4)처리된 기질 물질의 하나 이상의 플라이를 조립하여 처리된 기질 물질의 플라이를 목적하는 형상으로 맞추며; (5)처리된 기질 물질의 조형된 플라이를 수지 화합물을 용융시키기에 충분한 온도에 노출시킨 다음; (6)기질 물질의 조형되고 처리된 플라이를 수지 화합물의 융점 이하의 온도로 냉각하여; 보강재로서 성형공정에 사용하기 위한 예비조형된 예비성형물을 형성하는 단계를 포함하는, 예비성형물의 제조방법에 대해 기재하고 있다.
US-A-5080857에는
(a)복수개의 연신 섬유층을 제공하고,
(b)층을 스태킹하며,
(c)각 층 사이에 고형의 비촉매화된 열경화성 수지를 적용하며,
(d)목적하는 예비성형물 형상을 취한 성형면 위에 스태킹 층을 배치하며,
(e)성형면 위에 층을 형성시키며,
(f)층을 가열하여 수지를 용융시키고 층을 함께 가볍게 융합시키며,
(g)층을 경질화되도록 냉각시켜 예비성형물을 형성시킨 다음,
(h)고형의 비촉매화된 열경화성 수지가 용융되고 수지 매트릭스와 혼합되어 용융된 비촉매화된 열경화성 수지를 촉매하는 온도에서 예비성형물을 촉매를 함유하는 열경화성 수지 매트릭스로 함침시키는 단계를 포함하는, 안정화된 예비성형물의 성형방법이 기재되어 있다.
US-A-5427725에는 (1)보강 기질을 (a)자신과 적어도 부분적으로 경화될 수 있는 단일 수지; 또는 (b)적어도 부분적으로 경화될 수 있는 경화제와 수지를 함유하는 혼합물 중 하나를 함유하는 점착부여제와, 점착부여제가 기질에 부착하지만 열가소성 상태로 잔류하고, 추가 반응을 할 수 있어, 예비성형물이 제조되도록 점착부여제를 부분 경화시키기에 충분한 온도에서 이러한 시간 동안 접촉시키고;
(2)예비성형물의 하나 이상의 층을 금형에 넣으며;
(3)점착부여제와 반응할 수 있는 제 2 경화성 수지 또는 수지 조성물을 금형에 주입하여 예비성형물을 함침시킨 다음;
(4)점착부여제 및 매트릭스 수지를 경화시켜, 복합재가 형성되는 단계를 포함하는, 매트릭스 복합재의 제조공정이 기재되어 있다.
US-A-5080857 및 5427725의 공정은 성형 수지와의 상용성면에서 개선된 공정이다.
GB 2007676, GB 2182074, EP 0309221, EP 0297674, WO89/04335, US 5,532,296 및 US 4,377,657은 각종 성형공정에 사용하기에 적합한 수지 조성물에 대해 기재하고 있다. 그러나, 이들 수지 가운데 어느 것도 수지 트랜스퍼 성형에 유용한 것으로 기재되어 있지 않으며 대부분은 경화 전 실온에서 액체이거나 점착성이다.
US 4,757,120은 활성 메틸렌 화합물과 N,N'-비스말레이미드 유도체의 반응산물이 2 내지 15 중량% 폴리에테르설폰 중합체와의 혼합에 의해 개선되는 폴리이미드 중합체에 관해 기재하고 있다. 중합체 블렌드는 고온에서 안정성을 지닌 구조 성분에 특히 유용한 필름, 성형품, 프리프레그, 라미네이트 및 충진 복합재의 생산에 유용하다.
본 발명은 성형공정, 특히 수지 트랜스퍼 성형(RTM) 공정용 예비성형물 및 이에 사용하기 위한 결합제에 관한 것이다.
본 발명은 예비성형품 제조를 위한 개선된 예비성형 결합제 수지를 제공한다.
본 발명의 일면에 따르면 80 내지 99 중량% 보강섬유 및 1 내지 20 중량% 예비성형 결합제 수지를 포함하는 결합제 코팅 섬유가 제공되며, 결합제 수지는 보강섬유 표면에 입자 또는 불연속 영역 형태를 하면서,
열경화성 수지의 결합제 수지 40 내지 90 중량%와,
비닐 첨가 중합체, 플루오로엘라스토머 및 폴리실옥산 엘라스토머에서 선택된 고분자량의 공업용 열가소성 수지 및/또는 엘라스토머의 결합제 수지 10 내지 60 중량%를 포함하고,
공업용 열가소성 수지/엘라스토머는 열경화성 수지에 용해되고, 결합제 수지는 50 내지 150℃ 범위의 연화점을 지닌 주위온도에서 비-점착성이고 50 내지 200℃ 범위 온도에서 열경화성이다.
본 발명은 용해된 공업용 열가소성 수지 및/또는 엘라스토머를 지닌 열경화성 수지를 포함하는 예비성형 결합제 수지를 이용한다. 예비성형 결합제 수지는 주위온도에서 비-점착성 고체이다. 수지는 일반적으로 1500 ㎛ 이하의 입자크기를 지니고 전형적으로는 100 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자크기를 지닌, 비응집성, 자유-유동 분말 형태를 할 수 있다. 입자 결합제는 보강섬유에 적용되고 분말이 섬유에 부착되도록 입자를 연화시키기 위해 가열될 수 있다. 달리, 결합제 수지는 분무, 프린팅 등에 의해 용액형태로 보강섬유에 적용될 수 있어, 용매 입자의 휘발시, 불연속 영역 또는 섬모양의 결합제 수지가 형성된다. 결합제 수지의 연속 코팅은 바람직하지 않은데 이는 섬유의 드레이프성에 악영향을 미치기 때문이다. 본 발명의 결합제 코팅은 직물과 우수한 드레이프성을 지닌 직포 또는 부직포 형태를 할 수 있고 쉽게 스태킹 및 조형되며 예비성형품 제조를 위해 60 내지 120℃ 범위의 온도로 가열함으로써 결합될 수 있다.
열경화성 수지는 RTM 공정에서 사용된 매트릭스 수지와 동일하거나 이와 완전히 상용성이도록 선택된다. 용해된 열가소성 수지/엘라스토머의 존재는 결합제 수지에 고체 특성과 연화점 성질을 제공하고 성형 완성품에 원하는 성질을 부여하며, 특히 제품의 인성이 개선된다. 고분자량의 열가소성 수지의 존재가 RTM에 사용된 매트릭스 수지의 인성을 개선할 수 있음이 알려져있다. 그러나, 용해된 열가소성 수지의 존재가 매트릭스 수지의 점도를 증가시켜 성형공정 동안 보강섬유를 통해 쉽게 유동하지 않을 것이기 때문에 매트릭스 수지에서 열가소성 수지를 혼입하기는 쉽지 않다. 매트릭스 수지에서 용해되지 않은 입자 열가소성 수지의 존재는 입자 수지가 매트릭스 수지의 주입 동안 보강섬유에 의해 여과되기 때문에 실용적이지 않다. 본 발명의 결합제 코팅 섬유는 예비성형물 전체 및 성형품 전체에 열가소성 수지를 도입한다. 이는 예비성형물 제조에 사용되는 직물의 드레이프성에 악영향을 미침이 없이 성형품의 인성을 쉽게 개선하는 방법이다.
본 발명에 사용된 열경화성 수지는 비스말레이미드 수지(BMI), 시아네이트 수지 및 에폭시 수지(이에 한정되지 않음)를 포함한 성형에 유용한 광범위한 수지 중에서 선택될 수 있다.
비스말레이미드 수지는 반응성 작용기로 말레이미도 그룹을 함유하는 열경화성 수지이다. 본원에서 사용된 용어 비스말레이미드는 달리 언급이 없으면, 모노-, 비스-, 트리스-, 테트라키스-, 및 고 작용성 말레이미드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 평균 약 2의 작용가를 지닌 비스말레이미드가 바람직하다. 비스말레이미드 수지는 앞서 정의했듯이 말레산 무수물 또는, 메틸말레산 무수물과 같은 치환 말레산 무수물을, 방향족 또는 지방족 디- 또는 폴리아민과 반응시켜 제조된다. 합성의 예는 예를 들면 미국 특허 3,018,290, 3,018,292, 3,627,780, 3,770,691, 및 3,839,358에서 찾아볼 수 있다. 디- 또는 폴리아민(여기서 말레산 무수물은 말레산 무수물 또는 치환 말레산 무수물을 사이클로펜타디엔과 같은 디엔과의 딜스-알더 반응산물에 의해 치환됨)으로부터 유사하게 제조된 밀접히 관련된 나딕이미드 수지도 유용하다. 본원 및 청구항에서 사용되는 용어 비스말레이미드는 나딕이미드 수지를 포함한다.
바람직한 디- 또는 폴리아민 전구체는 지방족 및 방향족 디아민을 포함한다. 지방족 디아민은 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭일 수 있고, 헤테로원자를 함유할 수 있다. 이러한 지방족 디아민의 다수 예들은 앞서 인용된 참조문헌에서 찾아볼 수 있다. 특히 바람직한 지방족 디아민은 헥산디아민, 옥탄디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, 및 트리메틸헥산디아민이다.
방향족 디아민은 단핵 또는 다핵일 수 있고, 융합 환 시스템을 함유할 수도 있다. 바람직한 방향족 디아민은 페닐렌디아민; 톨루엔디아민; 각종 메틸렌디아닐린, 특히 4,4'-메틸렌디아닐린; 나프탈렌디아민; 화학식 H2N-Ar[X-Ar]nNH2(여기서 각 Ar은 개별적으로 단핵 또는 다핵 아릴렌 라디칼일 수 있고, 각 X는 개별적으로 -O-, -S-, -CO2-, -SO2-, -O-CO-, C1-C10저급 알킬, C1-C10할로겐화 알킬, C2-C10저급 알킬렌옥시, 아릴렌옥시, 폴리옥시알킬렌 또는 폴리옥시아릴렌일 수 있음)에 상응하거나 이와 유사한 각종 아미노-말단 폴리아릴렌 올리고머; 및 1차 아미노알킬 말단 디- 및 폴리실옥산이다.
특히 유용한 것은 다수의 비스말레이미드를 함유하는 비스말레이미드 "공융" 수지 혼합물이다. 이러한 혼합물은 일반적으로 개개 비스말레이미드보다 상당히 낮은 융점을 가진다. 이러한 혼합물의 예는 미국 특허 4,413,107 및 4,377,657에서 찾아볼 수 있다. 다수의 이러한 공융 혼합물은 시판중에 있다.
시아네이트 수지는 반응성 작용기가 시아네이트, 또는 -OCN 그룹인 열-경화성 수지이다. 이들 수지는 일반적으로 디- 또는 폴리-작용성 페놀 화합물을 시아노겐 할라이드, 일반적으로 시아노겐 클로라이드 또는 시아노겐 브로마이드와 반응시켜 제조된다. 현재까지의 합성법은 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지되어있고, 예는 미국 특허 3,448,079, 3,553,244 및 3,740,348에서 찾아볼 수 있다. 이 반응산물은 페놀의 디- 및 폴리시아네이트 에스테르이다.
시아네이트 에스테르 예비중합체는 촉매 존재 또는 부재하에 시아네이트 작용성 단량체의 열처리에 의해 제조될 수 있다. 점도 측정 후 중합도를 측정할 수 있다. 촉매를 사용하여 중합을 보조할 수 있다. 이러한 예비중합체 및 촉매는 당해 분야에 공지되어있다.
적당한 시아네이트 수지가 시판중에 있고 이는 융합 방향족 구조를 함유하는 것들을 포함한, 단핵, 이핵, 및 다핵 페놀로부터 제조될 수 있다. 페놀은 임의로는 융합 방향족 구조일 수 있다. 페놀은 임의로는 할로겐, 니트롤, 페녹시, 아실옥시, 아실, 시아노, 알킬, 아릴, 알카릴, 사이클로알킬 등(이에 한정되지 않음)을 포함하는 광범위한 유기 라디칼로 치환될 수 있다. 알킬 치환체는 할로겐화, 특히 과염소화 및 과불소화될 수 있다. 특히 바람직한 알킬 치환체는 메틸 및 트리플루오로메틸이다.
특히 바람직한 페놀은 하이드로퀴논 및 레솔시놀과 같은 단핵 디페놀; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S와 같은 각종 비스페놀; 각종 디하이드록시나프탈렌; 및 올리고머 페놀과 크레졸 유도된 노볼락류이다. 이들 페놀의 치환된 변이체도 바람직하다. 기타 바람직한 페놀은 미국 특허 3,536,734에 교시되어 있듯이 페놀 또는 치환 페놀을 디사이클로펜타디엔에 첨가하는 프리델-크래프트 첨가에 의해 제조된 페놀화된 디사이클로펜타디엔 올리고머이다.
에폭시 수지도 본 발명의 시아네이트 작용성 또는 비스말레이미드 작용성 수지 시스템에서 단독 또는 공단량체 형태로 이용될 수 있다. 에폭시 수지는 반응성 작용기로서 옥시란, 또는 에폭시 그룹을 함유하는 열경화성 수지이다. 옥시란 그룹은 다수의 다양한 합성법, 예를 들면 불포화 화합물과, 과아세트산과 같은 과산소 화합물과의 반응; 또는 에피클로로히드린과, 활성 수소를 지닌 화합물과의 반응에 이은, 탈하이드로할로겐화에 의해 유도될 수 있다. 합성법은 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지되어있고, 예를 들어, 문헌[참조:Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, Eds., McGrawHill, 1967, in chapters 1 and 2]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 에폭시 수지는 일반적으로 시판되는 것으로서 구체적으로는 디- 또는 폴리작용성 수지이다. 일반적으로, 작용가는 약 1.8 내지 약 8이어야 한다. 다수의 이러한 수지가 시판중에 있다. 특히 유용한 것은 에피클로로히드린에서 유도된 에폭시 수지이다. 이러한 수지의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S와 같은 비스페놀의 디- 및 폴리글리시딜 유도체; 디하이드록시나프탈렌, 예를 들면 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,5-, 2,6- 및 2,7-디하이드록시나프탈렌; 9,9-비스[하이드록시페닐]플루오렌; 미국 특허 3,536,734에 교시된 디사이클로펜타디엔의 페놀화 및 크레졸화된 단량체 및 올리고머; 아미노페놀, 특히 4-아미노페놀; 4,4'-, 1,4'- 및 3,3'-메틸렌디아닐린과 같은 각종 아민과 메틸렌디아닐린의 동족체(여기서 메틸렌 그룹은 C1-C4치환 또는 비치환 저급 알킬, 또는 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO2-, 또는 아릴 그룹으로 대체됨); 및 -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -O-CO-O-, -SO2-, 및/또는 미국 특허 4,175,175에 교시된 단핵 또는 다핵 아릴 그룹간에 산재된 저급 알킬 그룹을 지닌 아미노, 하이드록시, 및 혼합된 아미노와 하이드록시 말단화된 폴리아릴렌 올리고머이다.
크레졸과 페놀 노볼락류 기본 에폭시 수지도 적당하다. 노볼락류는 포름알데히드와 페놀 또는 크레졸의 축합에 의해 제조되고 전형적으로는 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 가진다. 노볼락류의 글리시딜 유도체는 액체, 반고체, 또는 고체일 수 있고, 일반적으로 2.2 내지 약 8의 에폭시 작용가를 가진다.
하이브리드 수지 시스템도 사용될 수 있다. 적당한 하이브리드 수지 시스템은 비스말레이미드와 시아네이트 에스테르 공단량체, 에폭시와 시아네이트 에스테르의 공단량체, 및 비스말레이미드와 에폭시 공단량체의 배합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 결합제 수지는 추가로 용해된 공업용 열가소성 수지 및/또는 엘라스토머를 함유한다. 이러한 적당한 열가소성 수지는 약 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 실패 및 유리 전이 온도에 이르기까지 높은 응력을 가진다. 열가소성 수지 혼합물은 폴리이미드, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아미드, 폴리아미드이미드 따위일 수 있다. PEI가 바람직하다. 본 발명에 유용한 엘라스토머는 부타디엔, 이소프렌, 프로필렌, 클로로프렌 등과 같이 4 내지 8개 탄소의 공액 디엔에서 유도된, 단독중합체 및 공중합체 디엔 고무를 포함하는 가요성 비닐 첨가 중합체를 포함한다. 이들은 이들 디엔 서로간의 공중합체 및 이들 디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 등과 같은 단량체 하나 이상과의 공중합체(이에 한정되지 않음)를 포함한다. 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체 및 카복실 작용성 부타디엔아크릴로니트릴 중합체가 가장 바람직하다. 적당한 플루오로엘라스토머는 문헌[참조: Polym. Int., 26(2), 69-73, 1991]에 기재되어있다. 적당한 폴리실옥산 엘라스토머는 문헌[참조: J Appl. Polym. Sci., 54(1), 83-90, 1994]에 기재되어있다.
열가소성 수지/엘라스토머는 결합제 수지 약 10 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 양으로 존재한다. 열가소성 수지/엘라스토머는 용매, 예를 들면 메틸렌 클로라이드를 이용하여 열경화성 수지에 쉽게 용해시킨 다음, 용매를 제거한다. 생성된 물질은 원하는 입자크기로 분쇄될 수 있고; 달리, 용액은 분무 건조될 수 있다.
결합제에서 열경화성 수지와 열가소성 수지의 정확한 양은 개개 성분에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 열경화성 수지는 액체이고 용해된 열가소성 수지/엘라스토머의 양을 증가시키면 고체가 주위온도에서 형성될 때까지 점도를 증가시킨다. 열가소성 수지의 농도는 50 내지 150℃, 전형적으로는 60 내지 120℃ 범위의 연화점을 지닌 비-점착성 고체를 제공하게끔 조절된다.
생성된 고체 결합제 수지는 자유-유동, 비-응집성 분말 형태로 사용될 수 있게끔 비점착성이다. 결합제 수지는 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 용융되고 연화된다. 이는 이들이 섬유와 접촉하여 가열되고 냉각될 경우 결합제 입자가 섬유의 표면에 결합되게 한다. 그런 다음, 결합제 코팅 섬유를 상기의 온도 범위 내에서 가열하고 냉각시킴으로써 원하는 형태를 보유하도록 성형되고 함께 결합될 수 있다. 본 발명에 사용되는 결합제 수지를 위한 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 바람직한 배합물에는 BMI/PEI, BMI/PES 및 에폭시/PEI가 포함된다. RTM 방법에 사용되는 매트릭스 수지는 바람직하게는 결합제용 열가소성 수지와 동일하다.
결합제 수지는 열 전도성 입자, 전기 전도성 입자, 난연제, 착색제, 촉매, 경화제 및 커플링제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 20 중량% 이하로 함유할 수 있다. 적당한 열 전도성 입자에는 금속 입자가 포함되고, 적당한 전기 전도성 입자에는 흑연이 포함된다. 바람직한 난연제에는 알루미늄 트리하이드레이트, 아연 보레이트 및 인 난연제가 포함된다. 커플링제의 예에는 아미노실란이 포함된다.
본 발명에 사용되는 보강섬유에는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 수지 결합제는 직물 또는 기질로 가공될 개별 섬유 토우에 적용될 수 있거나 바람직하게는 수지 결합제는 보강섬유를 포함하는 직물에 적용된다. 수지 결합제는 직물의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다.
결합제 수지는 일반적으로 100 내지 500 μm 범위의 입자크기를 갖는 분말의 형태로 적용될 수 있다. 분무 코팅, 정전기 코팅, 드랍 코팅 등을 포함하는 편리한 분말 코팅 기술이 사용될 수 있다. 수지 결합제 분말의 적용 후, 결합제는 섬유에 결합되도록 입자를 연화하기 위해서 50 내지 150℃ 범위의 온도로 가열된다. 열 처리는 직물의 드레이프성에 악영향을 미칠 것이므로 연속층을 형성하기 위해서 입자가 완전히 용융되고 유동할 정도로 충분해서는 안 된다. 수지 결합제 분말은 통상적으로 코팅 직물을 적외선 램프 하에서 통과시킴으로써 가열된다. 또한, 결합제 수지는 섬유에 결합제 수지의 불연속 영역을 제공하기 위해서 분무, 프린팅 등에 의해 용액으로부터 적용될 수 있다.
본 발명의 결합제 코팅 섬유는 장기 주위온도 보전성 및 양호한 취급성을 지니는 합체된 예비성형물이 생성되도록 열 및 압력의 적용에 의해서 수월하게 드레이핑되고 스태킹될 수 있다.
예비성형물은 열경화성 매트릭스 수지의 도입 및 50 내지 200℃의 온도에서의 수지의 경화에 의해 복합재를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 매트릭스 수지는 임의의 적당한 기술에 의해서 예비성형물에 도입될 수 있다. 일반적으로, 예비성형물을 금형에 넣고 예비성형물을 함침시키기 위해서 금형 캐비티로 매트릭스 수지를 도입한다.
결합제 수지와 매트릭스 수지의 열경화성 수지는 바람직하게는 최적 상용성을 보장하고 이로 인해 고성능 복합재를 생성하기 위해서 예비성형물이 완전히 함침되도록 하기 위해서는 동일 유형이지만 이에 제한되지 않는다. 수지 결합제 중의 용해된 열가소성 수지/엘라스토머의 존재는 용해된 열가소성 수지 없이 제조된 동일한 복합재에 비해서 최종 경화 복합재의 인성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 경화된 복합재의 기타 성질, 예를 들면, 굽힘 강도, 굽힘 탄성율, 층간 전단 강도는 수지 결합제에 용해된 열가소성 수지의 존재에 의해 악영향을 받지 않는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명될 것이다.
실시예 1
PEI-개질 비스말레이미드 결합제의 제조
PEI(General Electric Ultem 1000) 2.5 kg을 메틸렌 클로라이드 7.5 kg에 용해시킨다. 비스말레이미드 수지(Cytec 5250-4 RTM 수지) 7.5 kg을 PEI 용액에 첨가하고 균질화될 때까지 교반시킨다. 이어서 메틸렌 클로라이드를 진공하 80℃에서 제거한다. 실온으로 냉각시, 생성된 물질은 경질의 유리형 고체이고, 이것을 후속적으로 입자크기 100 내지 500 μm의 미세 분말로 분쇄한다. 이러한 분말이 예비성형물 제조를 위한 결합제이다.
실시예 2
유리 직물의 분말 코팅
실시예 1로부터의 결합제 분말을 7781-스타일 유리 직물에 분말 코팅한다. 분말을 6 중량%의 커버리지를 부여하도록 직물의 일면에 균일하게 적용시킨다. 이어서 분말 코팅 직물을 분말을 연화하는 적외선 히터 하에서 통과시켜 분말이 직물의 표면에 부착되게 한다. 직물의 다른 샘플을 1 및 3 중량%로 코팅한다.
실시예 3
예비성형물의 제조
실시예 2로부터의 분말 코팅 직물 헬멧 형상의 예비성형물을 생성하기 위해서 사용한다. 결합제 코팅 직물을 암형 금형 내부에 놓는다. 이어서 이것을 증기로 팽창된 고무 블래더에 의해서 일정 형상으로 합체시킨다. 증기에 의해서 생성된 열 및 압력은 결합제를 연화하고 직물이 함께 점착되게 한다. 이어서 헬멧 형상의 예비성형물을 압력 하에서 냉각하고 장기 주위온도 보전성을 갖는 경질의 잘 합체된 예비성형물이 생성된다.
실시예 4
인성 평가
본 발명의 결합제 코팅 탄소 직물 및 시판되는 비스말레이미도 수지로부터 생성된 복합재 라미네이트의 층간 균열 인성을 결합제 없이 생성된 동등한 라미네이트와 비교한다.
결합제 코팅 직물을 생성하기 위해서, 실시예 1의 결합제의 균일한 코팅을 283 gsm 3K5H 탄소 직물의 양면에 손으로 도포한다. 직물을 직물의 각 면에 3.5 중량%의 결합제를 제공하여 전체 결합제 함량이 7 중량%가 되도록 코팅한다. 이어서 결합제를 직물 상에 용융시키기 위해서 직물을 공기 순환 오븐에서 2 분 동안 120℃에서 가열한다. 결합제 코팅 직물을 오븐으로부터 제거하고 주위온도로 냉각하도록 한다.
복합재 라미네이트를 결합제 코팅 직물과 표준 직물 모두로부터 생성한다. 96 gsm의 비스말레이미드 수지 필름을 두 직물의 일면에 적용시킨다. 생성된 물질을 16 x 12 인치 (40.5 x 30.5 cm)로 측정하여 잘게 자른다. 이러한 물질 10 플라이를 함께 스태킹하고 손 압력 하에서 합체시킨다. 이러한 스택의 중앙에서 FEP 박리 필름을 AITM 시험 방법 1.0005에 따른 G1C시험 시편의 제조에 적합한 라미네이트를 생성하기 위해서 한 말단에서 플라이 사이에 배치한다.
이어서 예비성형된 라미네이트를 오토클레이브 성형 사이클에서 190℃에서 6 시간 동안 경화시킨다. 생성된 복합재 라미네이트를 공기 순환 오븐에서 245℃에서 5 시간 동안 후경화시킨다.
G1C시험 시편을 시험 방법 AITM 1.0005에 따라 제조하여 씨실 섬유를 시편에 세로 방향으로 정렬시키고 씨실 표면을 균열면에 배치한다. 6 개의 시편을 데이터를 얻기 위해서 두 라미네이트 모두로부터 절단하고 시험한다.
결합제가 없는 시편에 대해서 수득된 G1C값은 268.6 J/m2이다.
결합제가 있는 시편에 대해서 수득된 G1C값은 419.9 J/m2이다.
G1C는 결합제를 포함하는 시편에 대해서 상당히 더 높고, 이에 따라 본 발명 수지 결합제의 사용에 의해서 생성된 복합재의 인성의 증가를 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에 제조된 샘플을 사용하여 하기의 경화 라미네이트의 성질을 평가한다.
성질 결합제가 있음 결합제가 없음
굽힘 강도/MPa n sd cv 826.7 10 35.9 4.35 858 10 35.0 4.08
굽힘 탄성율/GPa n sd cv 42.110 1.5 3.49 42.5410 0.90 2.11
층간 전단 강도/MPA n sd cv 87.010 4.1 4.76 84.710 3.5 4.08
유리 전이 온도/℃ 샘플 1 샘플 2 291.6295.4 289.5292.3
n = 시험된 시편의 수sd = 표준 편차cv = 변이의 상수
유리 전이 온도는 역학적인 기계적 열 분석(DMTA)으로부터의 tan δ 값이다.
결과는 측정된 성질에 있어서 본 발명의 수지 결합제로 생성된 물질이 결합제 없이 생성된 것과 현저히 다르지 않음을 나타낸다.
실시예 6
PES-개질된 비스말레이미드 결합제의 제조
PES(Victrex 5003P) 400 g을 메틸렌 클로라이드 1.3 kg에 용해시킨다. 비스말레이미드 수지(Cycom 5250-4 RTM 수지) 600 g을 PES 용액에 첨가하고 균질화될 때까지 교반시킨다. 이어서 메틸렌 클로라이드를 진공하 80℃에서 제거한다. 주위온도로 냉각시, 생성된 물질은 경질의 유리형 고체이고, 이것을 후속적으로 입자크기 500 μm 이하의 분말로 분쇄한다. 이러한 분말은 실시예 2 및 3에 기재된 기술에 의해서 분말 코팅 및 예비성형물 제조에 적합하다.
실시예 7
페녹시 수지 개질된 에폭시 결합제의 제조
고체 에폭시 노볼락 수지(Ciba ECN 1273) 70 g을 메틸 에틸 케톤 중의 페녹시 수지 열가소성 수지의 40 % 고체 용액(Phenoxy Associates Paphen PKHS-40)에 첨가한다. 추가의 메틸 에틸 케톤 20 g을 첨가하고 혼합물을 에폭시 노볼락 수지가 완전히 용해될 때까지 교반시킨다. 이어서 촉매(Anjinomoto Ajicure PN23) 5 g을 첨가하고 혼합물을 균질화될 때까지 교반한다. 메틸 에틸 케톤 촉매 용매를 진공하 80℃에서 제거한다. 주위온도로 냉각시, 생성된 물질은 경질 고체이고, 이를 후속적으로 입자크기 500 μm 이하의 분말로 분쇄한다. 이러한 분말은 결합제 수지로서 사용될 수 있다.
실시예 8
에폭시 결합제 코팅 직물의 제조
실시예 7의 결합제 수지를 실시예 2에서와 같이 7781-스타일 유리 직물에 5 %의 코팅 중량으로 코팅한다.
실시예 9
에폭시 결합제 예비성형물의 제조
실시예 8로부터의 분말 코팅 직물 8 피스(30 x 15 cm)를 잘라서 함께 스태킹시킨다. 이러한 섬유 스택을 진공 백을 사용하여 진공 압력 하에서 합체시킨다. 결합제를 연화하고 직물 플라이를 함께 점착시키기 위해서 진공 백을 오븐에 80℃에서 10 분 동안 배치한다. 주위온도로 냉각한 후 진공 백을 제거하고 장기 주위온도 보전성을 지닌 잘 합체된 예비성형물이 생성된다.
실시예 10
인성 평가
실시예 6의 결합제를 실시예 4와 같은 GIC시편을 제조하기 위해서 사용한다. AITM 1.0005 시험법에 따라 시험을 수행한다. 결합제가 있는 시편에 대해서 447.9 J/m2의 GIC값이 수득된다. 이것을 결합제 없는 시편의 268.6 J/m2의 GIC값과 비교한다. 이는 본 발명의 수지 결합제의 사용에 의해서 제공된 복합재 인성의 현저한 증가를 나타낸다.
실시예 11
폴리설폰 개질된 에폭시 결합제의 제조
폴리설폰(Amoco P1800) 25 g을 메틸렌 클로라이드 100 g에 용해시킨다. 고체 노볼락 수지(Ciba ECN 1273) 76 g을 용액에 첨가하고 용해될 때까지 교반한다. 이어서 촉매(Ciba DY9577) 1 g을 첨가하고 혼합물을 균질화될 때까지 교반한다. 메틸렌 클로라이드를 진공하 70℃에서 제거한다. 주위온도로 냉각시, 생성된 물질은 경질 고체이고, 이를 후속적으로 입자크기 500 μm 이하의 분말로 분쇄한다. 이러한 분말은 결합제 수지로서 사용될 수 있다.
실시예 12
에폭시 결합제 코팅 직물의 제조
실시예 11의 결합제 수지를 실시예 2의 절차에 따라서 3K5H 탄소 직물을 6 %의 코팅 중량으로 코팅한다.
실시예 13
에폭시 결합제 예비성형물의 제조
분말 코팅 직물 8 피스(33 x 18 cm)를 잘라서 함께 스태킹한다. 직물 플라이를 실시예 9의 절차에 따라 80℃에서 합체시킨다. 장기 주위온도 보전성을 지닌 잘 합체된 예비성형물이 생성된다.

Claims (24)

  1. 보강섬유 80 내지 99 중량% 및 예비성형 결합제 수지 1 내지 20 중량%를 포함하고, 결합제 수지는 보강섬유의 표면 상에 입자 또는 불연속 영역의 형태로 존재하며, 결합제 수지는 열경화성 수지의 결합제 수지 40 내지 90 중량% 및 고분자량 공업용 열가소성 수지 및/또는 비닐 첨가 중합체, 플루오로엘라스토머 및 폴리실옥산 엘라스토머 중에서 선택된 엘라스토머의 결합제 수지 10 내지 60 중량%를 포함하며, 공업용 열가소성 수지/엘라스토머는 열경화성 수지에 용해되며, 결합제 수지는 주위온도에서 비-점착성이며, 연화점이 50 내지 150℃이며 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 열 경화성인 결합제 코팅 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서, 결합제 수지가 열경화성 수지/엘라스토머 약 75 중량% 및 공업용 열가소성 수지 약 25 중량%를 포함하는 결합제 코팅 섬유.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 열경화성 수지가 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지 및 에폭시 수지 중에서 선택되는 결합제 코팅 섬유.
  4. 제 3 항에 있어서, 열경화성 수지가 비스말레이미드 수지인 결합제 코팅 섬유.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공업용 열가소성 수지가 적어도 150℃의 Tg를 갖고 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 페녹시 수지 중에서 선택되는 결합제 코팅 섬유.
  6. 제 5 항에 있어서, 공업용 열가소성 수지가 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰 또는 페녹시 수지인 결합제 코팅 섬유.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머가 탄소수 4 내지 8의 공액 디엔에서 유도된 단독중합체 또는 공중합체 디엔 고무인 결합제 코팅 섬유.
  8. 제 7 항에 있어서, 엘라스토머가 부타디엔-아크릴로니트릴 중합체 또는 카복실-작용 부타디엔 아크릴로니트릴 중합체인 결합제 코팅 섬유.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지가 열 전도성 입자, 전기 전도성 입자, 난연제, 착색제, 촉매, 경화제 및 커플링제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제 20 중량% 이하를 포함하는 결합제 코팅 섬유.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 보강섬유가 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 결합제 코팅 섬유.
  11. 제 11 항에 있어서, 보강섬유가 직물 형태인 결합제 코팅 섬유.
  12. 제 11 항에 있어서, 보강섬유 90 내지 97 중량% 및 직물의 일면 또는 양면에 코팅되는 결합제 수지 3 내지 10 중량%를 포함하는 결합제 코팅 섬유.
  13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 수지가 1500 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 입자 형태인 결합제 코팅 섬유.
  14. 제 13 항에 있어서, 결합제 수지가 100 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자크기를 갖는 입자 형태인 결합제 코팅 섬유.
  15. 주위온도에서 비-점착성 고체이고, 연화점이 50 내지 150 ℃ 범위이며 50 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 열 경화될 수 있으며, 열경화성 수지 40 내지 90 중량% 및 고분자량 공업용 열가소성 수지 및/또는 고무질 비닐 첨가 중합체인 엘라스토머 10 내지 60 중량%를 포함하며, 단 공업용 플라스틱이 폴리에테르설폰일 때 이것이 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 결합제 수지.
  16. 제 15 항에 있어서, 열경화성 수지 40 내지 90 중량%,
    고분자량 공업용 열가소성 수지 및/또는 비닐 첨가 중합체, 플루오로엘라스토머 및 폴리실옥산 엘라스토머 중에서 선택된 엘라스토머 10 내지 60 중량%,
    열 전도성 입자, 전기 전도성 입자, 난연제, 착색제, 촉매, 경화제 및 커플링제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제 20 중량% 이하로 이루어진 결합제 수지.
  17. 제 15 항 또는 16 항에서, 성분이 제 2 항 내지 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 결합제 수지.
  18. 제 15 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 1500 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 비-응집성 자유 유동 분말 형태인 결합제 수지.
  19. 제 18 항에 있어서, 100 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자크기를 갖는 결합제 수지.
  20. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 따른 결합제 코팅 섬유로 된 복수개의 층을 제공하고,
    층을 성형면 위에 형성시켜, 층을 50 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열하여 결합제 수지를 용융시키고 층을 함께 융합시킨 다음 층을 경질화되도록 냉각시켜 예비성형물을 형성하는 단계를 포함하는, 안정화된 예비성형물의 제조방법.
  21. 제 20 항에 따른 방법으로 생성된 예비성형물을 제공하고,
    열경화성 매트릭스 수지를 예비성형물에 적용하고 50 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수지를 냉각시켜 복합재를 형성시키는 단계를 포함하는, 복합재의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 예비성형물이 금형에 배치되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 매트릭스 수지가 예비성형물을 함유하는 금형에 도입되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 매트릭스 수지가 결합제 수지의 열경화성 수지와 동일한 유형인 방법.
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