DE102011087226A1 - Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites - Google Patents

Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites Download PDF

Info

Publication number
DE102011087226A1
DE102011087226A1 DE201110087226 DE102011087226A DE102011087226A1 DE 102011087226 A1 DE102011087226 A1 DE 102011087226A1 DE 201110087226 DE201110087226 DE 201110087226 DE 102011087226 A DE102011087226 A DE 102011087226A DE 102011087226 A1 DE102011087226 A1 DE 102011087226A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperature
crosslinking
composite
fibers
diels
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201110087226
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Stefan Hilf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Priority to DE201110087226 priority Critical patent/DE102011087226A1/de
Priority to CA 2857218 priority patent/CA2857218A1/en
Priority to AU2012344213A priority patent/AU2012344213B2/en
Priority to JP2014543820A priority patent/JP6141306B2/ja
Priority to BR112014008332A priority patent/BR112014008332A2/pt
Priority to PCT/EP2012/071947 priority patent/WO2013079286A1/de
Priority to EP12790459.7A priority patent/EP2785772A1/de
Priority to US14/360,442 priority patent/US9169363B2/en
Priority to CN201280048705.XA priority patent/CN103842415A/zh
Publication of DE102011087226A1 publication Critical patent/DE102011087226A1/de
Priority to JP2017052575A priority patent/JP6425754B2/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellte Formkörper (Composite-Bauteile). In dem vorliegenden Verfahren werden mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktionen (HDA) von z.B. PMMA-Polymeren reversibel vernetzende Composites bzw. lagerstabile Prepregs hergestellt. Bei leicht erhöht eingestellten Temperatur können diese Prepregs reversiblen durch eine Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktionen insofern wieder entnetzt werden, dass sie formbar werden. Die Rückreaktion zu wieder vernetzten bzw. hochmolekularen Produkten erfolgt darauf bei Raumtemperatur.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Prepregs und daraus hergestellte Formkörper (Composite-Bauteile).
  • In dem vorliegenden Verfahren werden mittels einer Hetero-Diels-Alder-Reaktionen (HDA) von z.B. PMMA-Polymeren reversibel vernetzende Composites bzw. lagerstabile Prepregs hergestellt. Bei leicht erhöht eingestellten Temperatur können diese Prepregs reversiblen durch eine Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktionen insofern wieder entnetzt werden, dass sie formbar werden. Die Rückreaktion zu wieder vernetzten bzw. hochmolekularen Produkten erfolgt darauf bei Raumtemperatur.
  • Stand der Technik
  • Faserverstärkte Materialien in Form von Prepregs werden bereits in vielen industriellen Anwendungen wegen ihrer bequemen Handhabung und der erhöhten Effizienz bei der Verarbeitung im Vergleich zu der alternativen wet-lay-up Technologie eingesetzt.
  • Industrielle Anwender solcher Systeme verlangen neben schnelleren Zykluszeiten und höheren Lagerstabilitäten auch bei Raumtemperatur auch eine Möglichkeit die Prepregs zuzuschneiden, ohne dass bei automatisiertem Zuschnitt und Lay-up der einzelnen Prepreg-Lagen die Schneidwerkzeuge mit der häufig klebrigen Matrixmaterial verunreinigt werden.
  • Verschiedene Formgebungsprozesse, wie z. B. das Reaction-Transfer-Moulding-(RTM)-Verfahren beinhalten die Einbringung der Verstärkungsfasern in eine Form, das Schließen der Form, das Einbringen der vernetzbaren Harzformulierung in die Form und die anschließende Vernetzung des Harzes, typischerweise durch Wärmezufuhr. Ein solches Verfahren ist jedoch aufwendig und die Prepregs als solche sind nicht lagerbar.
  • Neben Polyestern, Vinylestern und Epoxy-Systemen gibt es eine Reihe spezialisierter Harze im Bereich der vernetzenden Matrix-Systeme. Dazu zählen auch Polyurethan-Harze, die wegen ihrer Zähigkeit, Schadenstoleranz und die Festigkeit insbesondere zur Herstellung von Composite-Profilen über Pultrusionsverfahren eingesetzt werden. Als Nachteil wird häufig die Toxizität der verwendeten Isocyanate genannt. Jedoch auch die Toxizität von Epoxy-Systemen und der dort verwendeten Härter-Komponenten ist als kritisch anzusehen. Dies gilt insbesondere für bekannte Sensibilisierungen und Allergien.
  • Darüber hinaus haben die meisten Matrixmaterialien zur Herstellung von Prepregs für Composites den Nachteil, dass sie bei der Applikation auf das Fasermaterial entweder in fester Form, z.B. als Pulver, oder als hochviskose Flüssigkeit oder Schmelze vorliegen. In beiden Fällen erfolgt eine nur geringe Durchtränkung des Fasermaterials mit dem Matrixmaterial, was wiederum zu einer nicht optimalen Stabilität des Prepregs bzw. des Composite-Bauteils führen kann.
  • Prepregs und daraus hergestellte Composites auf der Basis von Epoxy-Systemen werden zum Beispiel beschrieben in WO 98/50211 , EP 309 221 , EP 297 674 , WO 89/04335 und US 4,377,657. In WO 2006/043019 wird ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs auf der Basis von Epoxidharz-Polyurethanpulvern beschrieben. Des Weiteren sind Prepregs auf der Basis von pulverförmigen Thermoplasten als Matrix bekannt.
  • In WO 99/64216 werden Prepregs und Composite und eine Methode zu deren Herstellung beschrieben, bei der Emulsionen mit so kleinen Polymerpartikeln verwendet werden, dass eine Einzelfaserumhüllung ermöglicht wird. Die Polymere der Partikel haben eine Viskosität von mindestens 5000 centipoise und sind entweder Thermoplaste oder vernetzende Polyurethan-Polymere.
  • In der EP 0590702 werden Pulverimprägnierungen zur Herstellung von Prepregs beschrieben, bei denen das Pulver aus einem Gemisch aus einem Thermoplasten und einem reaktiven Monomer bzw. Prepolymeren besteht. Die WO 2005/091715 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Thermoplasten zur Herstellung von Prepregs.
  • Prepregs, die unter Verwendung von Diels-Alder-Reaktionen und potentiell aktivierbaren Retro-Diels-Alder Reaktionen hergestellt wurden, sind gleichfalls bekannt. Bei A. M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(5), 992–5) werden entsprechende Gruppen in Epoxy-Systemen beschrieben. Durch diese Modifizierung erhält man selbstheilende Eigenschaften der Bauteile. Analoge Systeme, die nicht auf einer Epoxy-Matrix beruhen, finden sich u.a. auch bei J. S. Park et al. (Composite Science and Technology (2010), 70(15), 2154–9) oder bei A. M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1141–9). Keines der aufgeführten Systeme ermöglicht jedoch eine über eine Selbstheilung hinausgehende nachträgliche Modifizierung der Composites. Die klassische Diels-Alder-Reaktion ist unter den möglichen Bedingungen nur unzureichend zurückzuführen, so dass hier nur geringe Effekte, wie sie für eine Selbstheilung beschädigter Bauteile ausreichend sein können, möglich sind.
  • In der EP 2 174 975 und in EP 2 346 935 sind jeweils Composite Materialien, verwendbar als Laminat, mit bis-Maleinimid- und Furan-Gruppen beschrieben, welche thermisch recycelt werden können. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass ein solches System nur bei relativ hohen Temperaturen wieder aktiviert, d.h. zu mindest zu einem großen Teil wieder entnetzt, werden kann. Bei solchen Temperaturen kommt es jedoch schnell zu weiteren Nebenreaktionen, so dass der Mechanismus – wie beschrieben – nur zum Recyceln, nicht jedoch zum Modifizieren der Composites geeignet ist.
  • Keines der beschriebenen Systeme kann nach der Verarbeitung zum Composite und der damit verbundenen endgültigen Aushärtung auf einfache Art und Weise wieder verformt werden. Eine Nachbearbeitung einmal ausgehärteter Systeme ist nur noch mittels Zuschneiden oder anderen irreversiblen Verfahren möglich.
  • Aufgabe
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung vor dem Hintergrund des Standes der Technik war es, eine neue Prepreg-Technologie zur Verfügung zu stellen, die ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von problemlos zu handhabenden Prepreg-Systemen ermöglicht.
  • Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs zur Verfügung zu stellen, welches eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verlängerte Lagerstabilität und/oder Verarbeitungszeit (Standzeit, Potlife) ermöglicht. Zudem soll das Handling der Prepregs gegenüber dem Stand der Technik verbessert oder zumindest vergleichbar sein.
  • Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Bauteilen zur Verfügung gestellt werden, durch das die Composites nach Fertigstellung weiter modifizierbar oder sogar recyclebar sein sollen.
  • Lösung
  • Gelöst wurden die Aufgaben durch neuartige Kits zur Herstellung von Composite Halbzeugen. Diese neuartigen Kits umfassen
    • A) einen faserförmigen Träger,
    • B) eine erste Reaktivkomponente, die mindestens zwei dienophile Doppelbindungen aufweist, es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindungen handelt, und
    • C) eine zweite Reaktivkomponente, die mindestens zwei Dien-Funktionalitäten aufweist.
  • Dabei enthält zumindest eine der Komponenten B oder C mehr als zwei der jeweiligen Funktionalitäten. Mittels der genannten Funktionalitäten können die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzt werden.
  • Der Begriff Composite Halbzeuge wird im Rahmen dieser Erfindung synonym zu den Begriffen Prepreg und Organoblech verwendet. Bei einem Prepreg handelt es sich in der Regel um eine Vorstufe für duroplastische Composite-Bauteile. Bei einem Organoblech handelt es sich normalerweise um eine entsprechende Vorstufe für thermoplastische Composite-Bauteile.
  • Bei den dienophilen Doppelbindungen handelt es sich insbesondere um Doppelbindungen um Gruppen mit der Struktur
    Figure 00050001
    wobei es sich bei Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Komponenten A und/oder B um ein oder mehrere Polymere. Diese Polymere sind bevorzugt Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-α-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder um Block-, Kamm-, Sterncopolymeren oder hyperverzweigte Copolymere dieser Polymere.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren reaktiven Zusammensetzungen sind umweltfreundlich, kostengünstig, weisen gute mechanische Eigenschaften auf, lassen sich einfach verarbeiten und zeichnen sich nach Härtung durch eine gute Wetterbeständigkeit sowie durch ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Härte und Flexibilität aus.
  • Das Prinzip ist nicht auf die genannten Polymere beschränkt, sondern kann als Plattform-Technologie auch auf andere Polymer-Typen ausgeweitet werden. So können z.B. aus RAFT-Polymerisation synthetisierte, difunktionelle Polymer-Bausteine des Typs B bzw. C und multifunktionelle Vernetzer des entsprechenden komplementären Typs C bzw. B bei Raumtemperatur vernetzte Systeme, die bei Erreichen einer durch die Wahl der Komponenten einstellbaren Entnetzungstemperatur wieder in ihre ursprünglichen Bestandteile reversibel aufgespalten werden können, erhalten werden.
  • Ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist u.a., dass mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Aushärtmechanismen eine gegenüber dem Stand der Technik, d.h. gegenüber etablierten Composites, eine deutlich größere Anzahl von Rohstoffen bzw. Rohstoffkombinationen einsetzbar sind. Damit sind neuartige Composite Materialien mit vollständig neuen Eigenschaftsprofilen verfügbar.
  • Zusätzlich zu den Komponenten A, B und C können die Composite-Halbzeuge noch weitere Zusatzstoffe aufweisen. So können beispielsweise Lichtschutzmittel wie z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen reaktiven Polyurethanzusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Haftvermittler, z.B. auf Acrylatbasis zugesetzt werden.
  • Träger A
  • Bei den genannten faserförmigen Trägern A) handelt es sich insbesondere um Träger, die größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen. Die Fasern liegen dabei insbesondere als textile Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke und Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vor.
  • Im Detail liegt folgende Ausführung vor: Der Faser förmige Träger in der vorliegenden Erfindung besteht aus Faser förmigem Material (auch häufig Verstärkungsfasern genannt). Im Allgemeinen ist jegliches Material, aus dem die Fasern bestehen, geeignet, bevorzugt wird jedoch Faser förmiges Material aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie z. B. Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern (Oxidische Fasern auf Basis von Aluminiumoxiden und/oder Siliciumoxiden) verwendet. Auch Mischungen von Fasertypen, wie z. B. Gewebe-Kombinationen aus Aramid- und Glasfasern, oder Kohlenstoff- und Glasfasern, können verwendet werden. Ebenso sind Hybrid-Composite-Bauteile mit Prepregs aus unterschiedlichen Faser förmigen Trägern herstellbar.
  • Glasfasern sind hauptsächlich wegen ihres relativ geringen Preises die am häufigsten verwendeten Fasertypen. Prinzipiell sind hier alle Arten von glasbasierenden Verstärkungsfasern geeignet (E-Glas-, S-Glas-, R-Glas-, M-Glas-, C-Glas-, ECR-Glas-, D-Glas-, AR-Glas-, oder Hohlglasfasern). Kohlenstofffasern kommen im Allgemeinen in Hochleistungsverbundverstoffen zum Einsatz, wo auch die im Verhältnis zur Glasfaser niedrigere Dichte bei gleichzeitig hoher Festigkeit ein wichtiger Faktor ist. Kohlenstofffasern (auch Carbonfasern) sind industriell hergestellte Fasern aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, die durch Pyrolyse in graphitartig angeordneten Kohlenstoff umgewandelt werden. Man unterscheidet isotrope und anisotrope Typen: isotrope Fasern besitzen nur geringe Festigkeiten und geringere technische Bedeutung, anisotrope Fasern zeigen hohe Festigkeiten und Steifigkeiten bei gleichzeitig geringer Bruchdehnung. Als Naturfasern werden hier alle Textilfasern und Faserwerkstoffe bezeichnet, die aus pflanzlichem und tierischem Material gewonnen werden (z. B. Holz-, Zellulose-, Baumwoll-, Hanf-, Jute-, Leinen-, Sisal-, Bambusfasern). Aramid-Fasern weisen, ähnlich wie auch Kohlenstofffasern, einen negativen Wärmeausdehnungs-koeffizienten auf, werden also bei Erwärmung kürzer. Ihre spezifische Festigkeit und ihr Elastizitätsmodul ist deutlich niedriger als jene von Kohlenstofffasern. In Verbindung mit dem positiven Ausdehnungskoeffizienten des Matrixharzes lassen sich hoch maßhaltige Bauteile fertigen. Gegenüber Kohlenstofffaser verstärkten Kunststoffen ist die Druckfestigkeit von Aramidfaser-Verbundwerkstoffen deutlich geringer. Bekannte Markennamen für Aramidfasern sind Nomex® und Kevlar® von DuPont, oder Teijinconex®, Twaron® und Technora® von Teijin. Besonders geeignet und bevorzugt sind Träger aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder keramische Fasern. Bei dem Faser förmigen Material handelt es sich um ein textiles Flächengebilde. Geeignet sind textile Flächengebilde aus Vlies, ebenso sogenannte Maschenware, wie Gewirke und Gestricke, aber auch nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte. Außerdem unterscheidet man Langfaser- und Kurzfasermaterialien als Träger. Ebenfalls erfindungsgemäß geeignet sind Rovings und Garne. Alle genannten Materialien sind im Rahmen der Erfindung als Faser förmiger Träger geeignet. Einen Überblick über Verstärkungsfasern enthält „Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7".
  • Komponente B
  • Bei Komponente B handelt es sich um eine Verbindung, optional um ein Polymer, mit mindestens zwei dienophilen Gruppen mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung. Allgemein weist die Verbindung A folgende Form auf:
    Figure 00080001
  • Bei Z handelt es sich um eine Elektronen-ziehende Gruppe, bei R um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20. Bei Auswahl der Gruppe und des dazugehörigen Diens ist nur wichtig, dass die Hetero-Diels-Alder-Reaktion bei einer Temperatur, im Falle der vorliegenden Erfindung der der Vernetzungstemperatur T1, unterhalb von 80°C aktivierbar, bei einer höheren Temperatur, bei der es sich um die Netnetzungstemperatur T2 handelt, mittels einer retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder rückführbar ist, und dass diese höhere Temperaturmöglichst unterhalb der Zersetzungstemperatur der im Pulvermaterial enthaltenen Komponenten liegt.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Dienophil in diesem Fall um einen Dithioester oder um ein Trithiocarbonat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Gruppe Z eine 2-Pyridylgruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfphonylgruppe. Desweiteren kommen in Frage Cyano- oder Trifluoromethylgruppen sowie jede andere Gruppe Z, welche die Elektronendichte der C=S Doppelbindung sehr stark verringert und somit eine rasche Diels-Alder Reaktion erlaubt.
  • Eine genaue Beschreibung der Dienophilgruppen für diese Ausführungsform einer (retro-) Hetero-Diels-Alder-Reaktion findet sich in der deutschen Patentanmeldung 102010002987.9 (bzw. der internationalen Patentanmeldung PCT/EP2011/050043 ). In dieser Schrift wird anhand von Ausführungsbeispielen auch die Durchführbarkeit der Reaktion gezeigt.
  • Komponente C
  • Bei Komponente C handelt es sich um ein Dien. Dieses Dien hat die allgemeine Formel:
    Figure 00090001
  • Dabei ist SZ eine eher Elektronen-schiebende Gruppe, wobei es sich auch einfach um Wasserstoff oder einen einfachen Alkylrest handeln kann. RI ist eine mehrbindige organische Gruppe oder ein Polymer und m ist eine Zahl zwischen 2 und 20. Die Kohlenstoffatome der Doppelbindungen können darüber hinaus weitere Reste aufweisen.
  • Bekannte Gruppen, die besonders gut als Dien geeignet sind, sind z.B. Furfuryl-Reste, Adukte des Sorbinalkohols oder Cyclopentadienyl-Reste.
  • Verfahren
  • Weiterhin ist ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen teil der vorliegenden Erfindung. Dieses Verfahren ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
    • I. Optionale Formgebung des Trägers A),
    • II. Herstellung einer reaktiven Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten B) und C),
    • III. direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers A) mit der Zusammensetzung aus II.
    • IV. Aushärten der Zusammensetzung bei einer Vernetzungstemperatur T1,
    • V. Erhitzen auf eine Entnetzungstemperatur T2,
    • VI. Formgebung und
    • VII. Aushärten der Zusammensetzung bei der Vernetzungstemperatur T1.
  • Die Vernetzungstemperatur T1 der Vernetzung in den Verfahrensschritten IV und VII liegt bevorzugt zwischen 0 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 °C und ganz besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Bei der Entnetzungstemperatur T2 in Verfahrensschritt V, bei der diese Vernetzungsstellen zu mindestens 50%, bevorzugt zu mindestens 70% mittels einer Retro-Diels-Alder- oder einer Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst werden, handelt es sich bevorzugt um eine Temperatur, die zwischen 50 und 150 °C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 120 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur T1 liegt.
  • Verfahrensschritt II wird besonders bevorzugt bei einer Temperatur T3 durchgeführt, die mindestens 40 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur T1 liegt. Verfahrensschritt IV erfolgt durch Abkühlen auf die Vernetzungstemperatur T1.
  • Verfahrensschritt III, die Imprägnierung, erfolgt durch Tränkung der Fasern, Gewebe oder Gelege mit der in Verfahrensschritt II hergestellten Formulierung. Bevorzugt erfolgt die Imprägnierung bei der gleichen Temperatur wie Verfahrensschritt II. Dieses Aufbringung und Tränken der Gewebe/Gelege im Verfahrensschritt III erfolgt insbesondere im dünnflüssigen Zustand der Zusammensetzung aus Verfahrensschritt II. Der besondere und große Vorteil kann je nach verwendeter Zusammensetzung hier die im Vergleich zu Thermoplasten extrem erniedrigte Viskosität der nicht verknüpften nebeneinander vorliegenden niedermolekularen Bausteine sein.
  • Die Imprägnierung kann alternativ auch mittels einer Lösung erfolgen. In diesem Fall erfolgt nach der Imprägnierung eine Trocknung zur Entfernung des Lösungsmittels in einem Verfahrensschritt IIIa. Als Lösungsmittels sind sämtliche für die Zusammensetzung geeignete Lösungsmittel wie beispielsweise Aromaten, wie Toluol, Acetate, wie Propylacetat, Ketone, wie Aceton, Aliphaten, wie Heptan, Alkohole, wie Propanol oder chlorierte Aliphate, wie Chloroform, geeignet.
  • Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus den Komponenten B und C erfolgt eine sehr gute Imprägnierung des Faser förmigen Trägers A, dadurch bedingt, dass die flüssige Zusammensetzung aus Komponenten B und C den Träger A sehr gut benetzt, wobei bei einer ausreichend hohen Temperatur während des Benetzens eine vorzeitige Vernetzungsreaktion vermieden wird. Des Weiteren fallen die Prozessschritte der Vermahlung und Siebung, wie bei Composite Materialien des Standes der Technik häufig nötig, in einzelne Partikelgrößenfraktionen weg, sodass eine höhere Ausbeute an imprägniertem Faser förmigen Träger erzielt werden kann.
  • Die Composite Halbzeuge können nach Verfahrensschritt II z.B. in einer Presse durch Druck, bevorzugt bei einer Temperatur die der Entnetzungstemperatur T2 entspricht, zwingend jedoch höchstens 20 °C von dieser abweicht, in Form gebracht werden. Besonders geeignet ist dabei die Verwendung einer Bandpresse für die Herstellung von planaren „Organo-Blechen“. Die Vernetzung des Verfahrensschrittes IV erfolgt dabei bevorzugt innerhalb des zum Pressen verwendeten Werkzeugs. Die Entformung erfolgt bevorzugt später aus dem auf Temperatur T1 abgekühlten Werkzeug.
  • Die Herstellung eines wieder flexibilisierbaren bzw. umformbaren Composite Halbzeugs wird in Verfahrensschritt IV durch Abkühlung auf die Vernetzungstemperatur T1, bevorzugt auf Raumtemperatur, bei der die Matrix in den kovalent vernetzten Zustand übergeht, abgeschlossen. Beim Abkühlen vernetzt die Matrix nicht nur innerhalb des Composite Halbzeugs, sondern optional auch zwischen mehreren vorher zusammengelegten Prepreg-Lagen über die Schichtgrenzen hinweg. Somit erfolgt die Vernetzung innerhalb des gesamten Composite-Bauteils, auch dann wenn dieses aus mehreren imprägnierten Teilen zusammengelegt wurde.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vernetzung in Verfahrensschritt IV nach dem Vermischen der Komponenten B und C in Verfahrensschritt II bei Raumtemperatur innerhalb von 2 min. In dieser Ausführungsform wird Verfahrensschritt III besonders bevorzugt spätestens 30 s nach Verfahrensschritt II durchgeführt. In der gleichen Ausführungsform erfolgt die Vernetzung in Verfahrensschritt VII spontan während des Abkühlens von der Temperatur aus Verfahrensschritten V und VI auf die Vernetzungstemperatur T1, insbesondere auf Raumtemperatur.
  • Die bei Raumtemperatur erfolgende kovalente Vernetzung bietet den Vorteil, dass z.B. kein „Kriechen“ unter mechanischer Belastung auftritt, wie es bei thermoplastischen auch teilkristallinen Composites häufiger zu beobachten ist.
  • Optional kann das Composite Halbzeug zwischen den Verfahrensschritten III und IV mittels Verpressen, z.B. unter Druck oder auch durch Anlegen von Vakuum, vorgeformt werden.
  • Nach der Herstellung eines wieder flexibilisierbaren / umformbaren Composite Halbzeuges in den Verfahrensschritten I bis IV erfolgt optional eine Reaktivierung der Composite Halbzeuge, zur erneuten Formgebung in den Verfahrensschritten V bis VII.
  • Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Verfahrensschritte V bis VII einmal oder mehrfach wiederholt werden können. Damit zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Composite Halbzeuge nicht nur dadurch aus, dass diese mehrfach neu verformt werden können, sondern auch dadurch, dass die Composite Halbzeuge bzw. die daraus hergestellten fertigen Formteile recycelt werden können.
  • Die Formgebung in Verfahrensschritt VI kann mittels verschiedener Formgebungsverfahren erfolgen. Bei der Pultrusion, insbesondere der Thermoplast-Pultrusion, wird das imprägnierte Halbzeug durch eine Anordnung verschiedener Düsen gezogen. Dabei wird der Querschnitt allmählich zu der Geometrie des gewünschten Profils verjüngt.
  • Bei der Duromer- bzw. Naßwickeltechnik wird das imprägnierte Halbzeug auf einen Dorn gewickelt. Mit diesem Verfahren lassen sich insbesondere geodätische oder konkave Formteile realisieren. Mittels geeigneter temperatursteuerung während des Wickelprozesses lässt sich eine besonders gute Haftung zwischen den einzelnen Fasern realisieren.
  • Andere Geometrien, insbesondere großflächige Werkstücke, lassen sich mittels des Tapelegens herstellen. Beim Tapelegen werden imprägnierte Halbzeuge als unidirektionale Tapes mit einem Verlegungskopf in der Regel von Vorratsspulen auf ebene oder geformte Fertigungsmittels abgelegt. Zusätzlich sind solche Werkzeuge u.a. mit einer Schneidvorrichtung ausgestattet.
  • Bei dem Thermoformen von Organoblechen handelt es sich um ein Pressverfahren. Dabei sind verschiedene Varianten bekannt. Beim Stempelumformen mit Metallstempeln werden zwei Werkzeughälften aus Metall als Presse verwendet. In dieser Variante sind beide Werkzeugseiten formgebend. Insbesondere für Kleinserien wird das flexibler einsetzbare Umformen mit Elastomerblock verwendet. Bei dieser Variante weist eine Werkezeugseite einen flexiblen, austauschbaren Elastomerblock auf, während die andere Werkzeugseite formgebend ist. Eine Variante dazu ist ein Silikonstempel. Beim Hydroformen weist die erste Werkzeugseite anstelle des Elastomerblocks eine mit einer Flüssigkeit, z.B. einem Hydrauliköl, gefüllte und mit einer elastischen Membran abgeschlossene Kammer auf. Beim Diaphragmaformen ist die nicht formgebende Werkzeugseite eine hochelastische Membran, die während des eigentlichen Pressvorgangs mittels zugeleitetem Gas oder Flüssigkeit und daraus gebildeten Druck nach dem Verschließen des Werkzeugs formgebend wirkt.
  • Weitere Beispiele für Formgebungsverfahren sind andere Wickeltechniken und Rollformverfahren, insbesondere das Walzenprofilieren, Biegeumformen oder das Fließpressverfahren. Alle beispielhaft aufgeführten Verfahren sind dem Fachmann bekannt und leicht auf die erfindungsgemäßen Halbzeuge anzuwenden.
  • Die erste Formgebung kann auch mittels einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels Quicktemp-Formen oder Direktimprägnierung erfolgen. Bei diesen Verfahren erfolgen Imprägnierung und die erste Formgebung im gleichen Werkzeug. Beide Verfahren ähneln ansonsten den beschriebenen Thermoformen von Organoblechen.
  • Zusätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren in einem zusätzlichen Verfahrensschritt VIII aus dem formgegebenen Composite-Halbzeug mittels weiterem Verpressen, Zuschneiden, Fräsen, Polieren und/oder Lackieren bzw. Beschichten Formkörper hergestellt werden. Es können auch aus mehreren Composite Halbzeugen auch Formteile, z.B. mittels Verkleben oder Vernähen, zusammengesetzt werden.
  • Dieser Verfahrensschritt VIII kann nach Verfahrensschritt IV oder nach einem Verfahrensschritt VII erfolgen. Unabhängig davon, wann Verfahrensschritt VIII durchgeführt wird, können danach weitere Zyklen der Verfahrensschritte V bis VII folgen.
  • In einem Verfahrensschritt IX kann das erfindungsgemäße Composite Halbzeug bzw. ein daraus hergestellter Formkörper bei einer Temperatur T4 recycelt werden. Diese Temperatur T4 ist dabei mindestens so hoch wie die Entnetzungstemperatur T2. Verfahrensschritt IX kann nach den Verfahrensschritten IV, VII oder VIII erfolgen, je nach dem was, in welchem Herstellungsstadium recycelt werden soll.
  • Die erfindungsgemäßen Composite Halbzeuge bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können verschiedentlich Verwendung finden. Insbesondere können diese zur Herstellung von Composites im Boots- oder Schiffbau, in der Luft- oder Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder – bevorzugt Motorräder oder Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- oder Elektronik-Industrie, sowie in Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftanlagen eingesetzt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 9850211 [0008]
    • EP 309221 [0008]
    • EP 297674 [0008]
    • WO 89/04335 [0008]
    • US 4377657 [0008]
    • WO 2006/043019 [0008]
    • WO 99/64216 [0009]
    • EP 0590702 [0010]
    • WO 2005/091715 [0010]
    • EP 2174975 [0012]
    • EP 2346935 [0012]
    • EP 669353 [0025]
    • DE 102010002987 [0034]
    • EP 2011/050043 [0034]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • A. M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(5), 992–5) [0011]
    • J. S. Park et al. (Composite Science and Technology (2010), 70(15), 2154–9) [0011]
    • A. M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1141–9) [0011]
    • „Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7“ [0029]

Claims (15)

  1. Kit zur Herstellung von Composite-Halbzeugen umfassend A) einem faserförmigen Träger, B) einer ersten Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei dienophile Doppelbindungen, wobei es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindungen handelt und C) einer zweiten Reaktivkomponente, aufweisend mindestens zwei Dien-Funktionalitäten, wobei zumindest eine der Komponenten B oder C mehr als zwei der jeweiligen Funktionalitäten aufweist, und die erste und die zweite Reaktivkomponente miteinander mittels einer Diels-Alder- oder einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion vernetzbar sind.
  2. Kit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Träger A) größtenteils aus Glas, Kohlenstoff, Kunststoffen, wie Polyamid (Aramid) oder Polyester, Naturfasern, oder mineralischen Fasermaterialien wie Basaltfasern oder keramische Fasern bestehen, und die Fasern dabei als textile Flächengebilde aus Vlies, Maschenware, Gewirke und Gestricke, nicht maschige Gebinde wie Gewebe, Gelege oder Geflechte, als Langfaser- oder Kurzfasermaterialien vorliegen.
  3. Kit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den dienophilen Doppelbindungen um Gruppen mit der Struktur
    Figure 00160001
    wobei es sich bei Z um eine 2-Pyridylgruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, bei Rm um eine mehrbindige organische Gruppe oder um ein Polymer und bei n um eine Zahl zwischen 2 und 20 handelt.
  4. Kit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komponenten A und/oder B um ein oder mehrere Polymere handelt.
  5. Kit gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole, Mischpolymerisate aus Acrylaten, Methacrylaten und/oder Styrolen, Polyacrylnitril, Polyether, Polyester, Polymilchsäuren, Polyamide, Polyesteramide, Polyurethane, Polycarbonate, amorphe oder teilkristalline Poly-α-Olefine, EPDM, EPM, hydrierte oder nicht hydrierte Polybutadiene, ABS, SBR, Polysiloxane und/oder um Block-, Kamm-, Sterncopolymeren oder hyperverzweigte Copolymere dieser Polymere handelt.
  6. Compositmaterial oder Halbzeug, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Kit gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wurden.
  7. Verfahren zur Herstellung von Composite-Halbzeugen und deren Weiterverarbeitung zu Formteilen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte I. optionale Formgebung des Trägers A) gemäß Anspruch 1, II. Herstellung einer reaktiven Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten B) und C) gemäß Anspruch 1, III. direkte Imprägnierung des faserförmigen Trägers A) mit der Zusammensetzung aus II., IV. Aushärten der Zusammensetzung bei einer Vernetzungstemperatur T1, V. Erhitzen auf eine Entnetzungstemperatur T2, VI. erneute Formgebung und VII. erneutes Aushärten der Zusammensetzung bei der Vernetzungstemperatur T1.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungstemperatur T1 der Vernetzung in den Verfahrensschritten IV. und VII. zwischen 0 und 60 °C, bevorzugt zwischen 10 und 40 °C liegt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in den Verfahrensschritten IV. und VII. bei Raumtemperatur erfolgt, dass in Verfahrensschritt V. bei der Entnetzungstemperatur T2 diese Vernetzungsstellen zu mindestens 50% mittels einer Retro-Diels-Alder- oder einer Retro-Hetero-Diels-Alder-Reaktion wieder gelöst werden, und dass die Entnetzungstemperatur T2 zwischen 50 und 150 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur T1 liegt.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Verfahrensschritt IV. nach dem Vermischen der Komponenten B und C in Verfahrensschritt II. bei Raumtemperatur innerhalb von 2 min erfolgt, und dass Verfahrensschritt III. spätestens 30 s nach Verfahrensschritt II. durchgeführt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt II. bei einer Temperatur T3 durchgeführt wird, die mindestens 40 °C oberhalb der Vernetzungstemperatur T1 liegt, und dass Verfahrensschritt IV. durch Abkühlen auf die Vernetzungstemperatur T1 erfolgt.
  12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte V. bis VII. einmal oder mehrfach wiederholt werden.
  13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt VIII. aus dem Composite-Halbzeug mittels Zuschneiden, Fräsen, Polieren und/oder Lackieren bzw. Beschichten ein Formkörper hergestellt wird.
  14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Verfahrensschritt VIII. das Composite-Halbzeug gemäß mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11 oder ein daraus hergestellter Formkörper gemäß Anspruch 13 bei einer Temperatur T4 recycelt wird, wobei die Temperatur T4 mindestens so hoch ist wie die Entnetzungstemperatur T2.
  15. Verwendung der Composite-Halbzeuge, die gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12 hergestellt wurden oder der Formkörper, die gemäß Anspruch 13 hergestellt wurden, zur Herstellung von Composites im Boots- und Schiffbau, in der Luft- und Raumfahrtechnik, im Automobilbau, für Zweiräder bevorzugt Motorräder und Fahrräder, in den Bereichen Automotive, Construction, Medizintechnik, Sport, Elektro- und Elektronik-Industrie, Energieerzeugungsanlagen, wie für Rotorblätter bei Windkraftanlagen.
DE201110087226 2011-11-28 2011-11-28 Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites Withdrawn DE102011087226A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110087226 DE102011087226A1 (de) 2011-11-28 2011-11-28 Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites
PCT/EP2012/071947 WO2013079286A1 (de) 2011-11-28 2012-11-06 Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende composites
AU2012344213A AU2012344213B2 (en) 2011-11-28 2012-11-06 Pseudothermoplastic, self-crosslinking composites
JP2014543820A JP6141306B2 (ja) 2011-11-28 2012-11-06 擬似熱可塑性の自己架橋性複合材
BR112014008332A BR112014008332A2 (pt) 2011-11-28 2012-11-06 compósitos pseudotermoplásticos de autorreticulação
CA 2857218 CA2857218A1 (en) 2011-11-28 2012-11-06 Pseudo-thermoplastic, self-crosslinking composites
EP12790459.7A EP2785772A1 (de) 2011-11-28 2012-11-06 Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende composites
US14/360,442 US9169363B2 (en) 2011-11-28 2012-11-06 Pseudothermoplastic, self-crosslinking composites
CN201280048705.XA CN103842415A (zh) 2011-11-28 2012-11-06 假热塑性的自交联性复合材料
JP2017052575A JP6425754B2 (ja) 2011-11-28 2017-03-17 擬似熱可塑性の自己架橋性コンポジット

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201110087226 DE102011087226A1 (de) 2011-11-28 2011-11-28 Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102011087226A1 true DE102011087226A1 (de) 2013-05-29

Family

ID=47221326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201110087226 Withdrawn DE102011087226A1 (de) 2011-11-28 2011-11-28 Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9169363B2 (de)
EP (1) EP2785772A1 (de)
JP (2) JP6141306B2 (de)
CN (1) CN103842415A (de)
AU (1) AU2012344213B2 (de)
BR (1) BR112014008332A2 (de)
CA (1) CA2857218A1 (de)
DE (1) DE102011087226A1 (de)
WO (1) WO2013079286A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2982503A1 (de) * 2014-08-07 2016-02-10 Evonik Röhm GmbH Sandwich-Bauteile aus Poly(Meth)acrylat-basierten Schaumkörpern und reversibel vernetzbaren Composites
DE102016104071A1 (de) * 2016-03-07 2017-09-07 Groz-Beckert Kg Bewehrungselement, Verfahren zu dessen Herstellung, Verfahren zum Biegen eines Bewehrungsstabes eines Bewehrungselements sowie Biegevorrichtung
DE102017120624A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Groz-Beckert Kg Textilbewehrungsanordnung, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Trenn- und/oder Formgebungseinrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012222742A1 (de) 2012-12-11 2014-03-27 Evonik Industries Ag Funktionsmaterialien mit reversibler Vernetzung
DE102013204124A1 (de) 2013-03-11 2014-09-11 Evonik Industries Ag Composite-Halbzeuge und daraus hergestellte Formteile sowie direkt hergestellte Formteile auf Basis von hydroxyfunktionalisierten (Meth)Acrylaten und Uretdionen die mittels Strahlung duroplastisch vernetzt werden
WO2015074887A1 (de) * 2013-11-19 2015-05-28 Evonik Industries Ag Formteile auf basis von dien-funktionalisierten (meth)acrylaten und (hetero-)diels-alder-dienophilen, mit reversibler vernetzung
EP2982704A1 (de) 2014-08-06 2016-02-10 Evonik Degussa GmbH Reversibel vernetzte Polymeremulsionen
CA2980235C (en) 2015-04-02 2023-04-18 Evonik Degussa Gmbh Process and device for the production of a fibre-composite material
JP6776515B2 (ja) * 2015-08-21 2020-10-28 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物
EP3199575A1 (de) 2016-01-29 2017-08-02 Evonik Degussa GmbH Neuartiger hetero-diels-alder-vernetzer und deren verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
EP3296347A1 (de) 2016-09-20 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Neuartiger dien-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden (hetero-)diels-alder-polymersystemen
WO2018054684A1 (de) 2016-09-20 2018-03-29 Evonik Degussa Gmbh Neuartiger vernetzer-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
DE102017120143A1 (de) 2017-09-01 2019-03-07 Groz-Beckert Kg Biegeverfahren und Biegevorrichtung zum Biegen eines Verbundwerkstoffstabes
TWI709602B (zh) * 2017-11-02 2020-11-11 財團法人工業技術研究院 可逆交聯反應組成物
WO2019216279A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 株式会社クラレ ポリウレタンの改質方法，ポリウレタン，研磨パッド及び研磨パッドの改質方法
DE112019002914T5 (de) * 2018-06-08 2021-03-04 Cummins Filtration Ip, Inc. Vernetzte vliese, hergestellt durch schmelzblasen reversibler polymernetzwerke
US10741454B2 (en) * 2018-08-09 2020-08-11 International Business Machines Corporation Boundary protection for CMOS multi-threshold voltage devices
JP7005557B2 (ja) * 2019-06-06 2022-01-21 双葉電子工業株式会社 炭素繊維強化プラスチック板および炭素繊維強化プラスチック板の製造方法
CN113308899B (zh) * 2021-05-26 2022-05-06 东华大学 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377657A (en) 1980-03-27 1983-03-22 Hitco Bis-maleimide resin/divinyl arylene composites
EP0297674A2 (de) 1987-06-30 1989-01-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Härtbare Harzzusammensetzung
EP0309221A2 (de) 1987-09-21 1989-03-29 Eagle-Picher Industries, Inc. Elastomer-modifizierte Epoxydharze
WO1989004335A1 (en) 1987-11-03 1989-05-18 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
EP0590702A1 (de) 1992-07-31 1994-04-06 ENIRICERCHE S.p.A. Verstärktes Verbundmaterial wobei der Matrix gebildet ist aus einem Gemisch von Thermoplasten und Duroplasten
EP0669353A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
WO1998050211A1 (en) 1997-05-06 1998-11-12 Cytec Technology Corp. Preforms for moulding process and resins therefor
WO1999064216A1 (en) 1998-06-08 1999-12-16 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
WO2006043019A1 (en) 2004-10-21 2006-04-27 Hexcel Composites Limited Fibre reinforced assembly
EP2174975A1 (de) 2007-07-27 2010-04-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrophiler polyolefin-gesinterter körper
DE102010002987A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Kabushiki Kaisha Honda Lock Fahrzeuggriff-Verriegelungsgerät
EP2346935A1 (de) 2008-10-13 2011-07-27 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Rezyklierung eines verbundwerkstoffs mit organischer matrix
WO2011101176A1 (de) 2010-02-16 2011-08-25 Evonik Röhm Gmbh Funktionsmaterialien mit reversibler vernetzung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW338044B (en) * 1994-11-15 1998-08-11 Shell Internattonale Res Mij B V A cross linked resin
JP4031866B2 (ja) * 1998-06-16 2008-01-09 横浜ゴム株式会社 リサイクル性エラストマー
JP2006193628A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The 共役ジエン化合物、硬化性組成物およびその硬化物
JP5239350B2 (ja) * 2008-01-18 2013-07-17 横浜ゴム株式会社 プリプレグ及び繊維補強複合材料
EP2166030A1 (de) 2008-09-19 2010-03-24 Rijksuniversiteit Groningen Wiederformbares, vernetztes Harz, Zusammensetzung, substituiertes Furan und Herstellungsverfahren dafür
JP5327964B2 (ja) * 2009-04-16 2013-10-30 三菱レイヨン株式会社 プレス成形用プリプレグ、及びそれを用いた成形品の製造方法
DE102010001992A1 (de) 2010-02-16 2011-08-18 Evonik Röhm GmbH, 64293 Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität
WO2011146577A2 (en) * 2010-05-19 2011-11-24 Drexel University Remendable interfaces for polymer composites
DE102010031314A1 (de) 2010-07-14 2012-01-19 Evonik Röhm Gmbh Schwefelfreie Entfernung von Übergangsmetallkatalysatoren
DE102010040282A1 (de) 2010-09-06 2012-03-08 Evonik Röhm Gmbh Funktionsmaterialien mit steuerbarer Viskosität bzw. reversibler Vernetzung über Aza-Diels-Alder-Reaktionen mit Bishydrazonen oder konjugierten Bis-Schiff'schen Basen
DE102010044025A1 (de) 2010-11-17 2012-05-24 Evonik Röhm Gmbh Materialien mit steuerbarem Vernetzungsgrad
MX2013007753A (es) 2011-01-04 2013-08-15 Evonik Degussa Gmbh Productos semiterminados compuestos, partes moldeadas producidas por los mismos y partes moldeadas producidas directamente en base a (met) acrilatos hidroxifuncionalizados, los cuales son reticulados por medio de uretdionas en forma termoestable.
DE102011079812A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Evonik Röhm Gmbh Polymerpulver zur Herstellung dreidimensionaler Objekte

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4377657A (en) 1980-03-27 1983-03-22 Hitco Bis-maleimide resin/divinyl arylene composites
EP0297674A2 (de) 1987-06-30 1989-01-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Härtbare Harzzusammensetzung
EP0309221A2 (de) 1987-09-21 1989-03-29 Eagle-Picher Industries, Inc. Elastomer-modifizierte Epoxydharze
WO1989004335A1 (en) 1987-11-03 1989-05-18 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications
EP0590702A1 (de) 1992-07-31 1994-04-06 ENIRICERCHE S.p.A. Verstärktes Verbundmaterial wobei der Matrix gebildet ist aus einem Gemisch von Thermoplasten und Duroplasten
EP0669353A1 (de) 1994-02-28 1995-08-30 Hüls Aktiengesellschaft Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke
WO1998050211A1 (en) 1997-05-06 1998-11-12 Cytec Technology Corp. Preforms for moulding process and resins therefor
WO1999064216A1 (en) 1998-06-08 1999-12-16 Complastik Corporation Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
WO2005091715A2 (en) 2004-03-25 2005-10-06 Pc Composites Ltd. Improved pre-impregnated materials and apparatus and methods for manufacture thereof
WO2006043019A1 (en) 2004-10-21 2006-04-27 Hexcel Composites Limited Fibre reinforced assembly
EP2174975A1 (de) 2007-07-27 2010-04-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrophiler polyolefin-gesinterter körper
EP2346935A1 (de) 2008-10-13 2011-07-27 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Rezyklierung eines verbundwerkstoffs mit organischer matrix
DE102010002987A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Kabushiki Kaisha Honda Lock Fahrzeuggriff-Verriegelungsgerät
WO2011101176A1 (de) 2010-02-16 2011-08-25 Evonik Röhm Gmbh Funktionsmaterialien mit reversibler vernetzung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH Zürich, August 2007, Kapitel 7"
A. M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2009), 1(5), 992-5)
A. M. Peterson et al. (ACS Applied Materials & Interfaces (2010), 2(4), 1141-9)
J. S. Park et al. (Composite Science and Technology (2010), 70(15), 2154-9)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2982503A1 (de) * 2014-08-07 2016-02-10 Evonik Röhm GmbH Sandwich-Bauteile aus Poly(Meth)acrylat-basierten Schaumkörpern und reversibel vernetzbaren Composites
WO2016020252A1 (de) * 2014-08-07 2016-02-11 Evonik Röhm Gmbh Sandwich-bauteile aus poly(meth)acrylat-basierten schaumkörpern und reversibel vernetzbaren composites
DE102016104071A1 (de) * 2016-03-07 2017-09-07 Groz-Beckert Kg Bewehrungselement, Verfahren zu dessen Herstellung, Verfahren zum Biegen eines Bewehrungsstabes eines Bewehrungselements sowie Biegevorrichtung
WO2017153202A1 (de) 2016-03-07 2017-09-14 Groz-Beckert Kg Betonbauteil mit bewehrungselement, verfahren zu dessen herstellung, verfahren zum biegen eines bewehrungsstabes eines bewehrungselements sowie biegevorrichtung
DE102016104071B4 (de) 2016-03-07 2018-10-25 Groz-Beckert Kg Verfahren zum Biegen eines Bewehrungsstabes eines Bewehrungselements sowie Biegevorrichtung
US10988929B2 (en) 2016-03-07 2021-04-27 Solidian Gmbh Concrete component having a reinforcing element, method for producing same, method for bending a reinforcing bar of a reinforcing element, and bending device
DE102017120624A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Groz-Beckert Kg Textilbewehrungsanordnung, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Trenn- und/oder Formgebungseinrichtung zur Verwendung bei diesem Verfahren
WO2019048337A1 (de) 2017-09-07 2019-03-14 Groz-Beckert Kommanditgesellschaft Textilbewehrungsanordnung und verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP6141306B2 (ja) 2017-06-07
US20140323001A1 (en) 2014-10-30
AU2012344213B2 (en) 2015-09-24
JP6425754B2 (ja) 2018-11-21
AU2012344213A1 (en) 2014-03-13
EP2785772A1 (de) 2014-10-08
WO2013079286A1 (de) 2013-06-06
CA2857218A1 (en) 2013-06-06
JP2017115162A (ja) 2017-06-29
BR112014008332A2 (pt) 2017-04-18
CN103842415A (zh) 2014-06-04
US9169363B2 (en) 2015-10-27
JP2014533772A (ja) 2014-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102011087226A1 (de) Pseudo-thermoplastische, selbstvernetzende Composites
EP2661459B1 (de) Composite-halbzeuge und daraus hergestellte formteile sowie direkt hergestellte formteile auf basis von hydroxyfunktionalisierten (meth) acrylaten, die mittels uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP2877342B1 (de) Neuer formgebungsprozess für pmi-schaumwerkstoffe bzw. daraus hergestellte compositebauteile
DE102008026161B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines Faserverbundbauteils
DE102009001793A1 (de) Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102009001806A1 (de) Prepregs und daraus bei niedriger Temperatur hergestellte Formkörper
EP3071632A1 (de) Formteile auf basis von dien-funktionalisierten (meth)acrylaten und (hetero-)diels-alder-dienophilen, mit reversibler vernetzung
WO2012038201A1 (de) Prepregs auf der basis lagerstabiler reaktiven oder hochreaktiven polyurethanzusammensetzung mit fixierter folie sowie die daraus hergestellten composite-bauteil
DE102008038294B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Faserverbundbauteils sowie textiles Halbzeug hierfür
DE102008004112A1 (de) Textiles Halbzeug mit wenigstens einer mit einem Kleber versehenen Oberfläche
EP2979851A1 (de) Effiziente Herstellung von Composite-Halbzeugen und -Bauteilen im Nasspressverfahren unter Einsatz von hydroxyfunktionalisierten (Meth) Acrylaten, die mittels Isocyanaten oder Uretdionen duroplastisch vernetzt werden
EP3296347A1 (de) Neuartiger dien-baustein für die verwendung in reversibel vernetzenden (hetero-)diels-alder-polymersystemen
EP2410576A2 (de) Verbundbauteil mit einer solaraktiven Schicht und Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils
WO2017129483A1 (de) Neuartiger hetero-diels-alder-vernetzer und deren verwendung in reversibel vernetzenden polymersystemen
DE102016106124B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formteils, Verwendung des Formteils als Verbundwerkstoff-Halbzeug und Fahrzeugteil enthaltend das Formteil
DE102010033287A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines geformten Faserverbundbauteils für ein Kraftfahrzeug
EP3177676A1 (de) Kit zur herstellung von composite-halbzeugen umfassend reversibel vernetzte polymeremulsionen
DE102012215688A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Einlegen von Gelegen aus Rovings in eine Presse
EP2732946B1 (de) Komposit, Bauteil hieraus sowie Verfahren zur Herstellung hierfür
WO2016020252A1 (de) Sandwich-bauteile aus poly(meth)acrylat-basierten schaumkörpern und reversibel vernetzbaren composites
DE10258935A1 (de) Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen
DE102008064676B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Faserverbundbauteils
DE10250989A1 (de) Flächige Schichtkörper und Verfahren zu deren Herstellung
DE10237694A1 (de) Verfahren sowie Vorrichtung zum Herstellen von Formteilen
DE102022208548A1 (de) Batteriestruktur

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140603