JP2014533772A - 擬似熱可塑性の自己架橋性複合材 - Google Patents

Abstract

本発明は、貯蔵安定性のプリプレグの製造法および当該方法から製造された成形体（複合構造部材）に関する。本発明において、例えばＰＭＭＡポリマーのヘテロディールスアルダー反応（ＨＤＡ）により、可逆的に架橋する複合材または貯蔵安定性のプリプレグが製造される。少し高めに調節される温度の際に、前記プリプレグは、可逆的にレトロヘテロディールスアルダー反応によって、当該プリプレグが成形可能になる限り再び脱架橋可能である。そのうえ、再び架橋された製品または高分子量の製品への逆反応は、室温で行なわれる。

Description

発明の分野
本発明は、貯蔵安定性のプリプレグの製造法および当該方法から製造された成形体（複合構造部材）に関する。

本発明による方法において、例えばＰＭＭＡポリマーのヘテロディールスアルダー反応（ＨＤＡ）により、可逆的に架橋性複合材または貯蔵安定性のプリプレグが製造される。少し高めに調節された温度の場合には、前記プリプレグは、可逆的にレトロヘテロディールスアルダー反応によって、当該プリプレグが成形可能になる限り元通りに脱架橋されうる。そのうえ、元通りに架橋された製品または高分子量の製品への逆反応は、室温で行なわれる。

技術水準
プリプレグの形の繊維補強された材料は、既に多数の工業的用途において、当該の材料の快適な取扱いおよびそれとは別のウェットレイアップ法と比べて加工の際の高められた効率のために使用されている。

当該システムの産業的使用者は、急速なサイクル時間およびより高い貯蔵安定性の他に、個々のプリプレグ層を自動的に裁断しかつレイアップする際に刃物がしばしば粘着性のマトリックス材料で汚染されることなく、室温でもプリプレグを裁断できることを望んでいる。

様々な成形方法、例えば反応トランスファー成形（Ｒｅａｃｔｉｏｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｍｏｕｌｄｉｎｇ）（ＲＴＭ）法は、型内への補強繊維の導入、前記型の閉鎖、前記型内への架橋性樹脂配合物の導入および典型的には熱供給による前記樹脂の引き続く架橋を含む。しかし、当該方法は、費用が掛かり、およびプリプレグ自体が貯蔵不可能である。

ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシ系と共に、架橋性マトリックス系の範囲内には、一連の規定された樹脂が存在する。それに関して、当該ポリウレタン樹脂の靭性、損傷許容範囲および強度のために、殊に引抜成形法による複合異形材の製造に使用されるポリウレタン樹脂も挙げられる。しばしば、使用されるイソシアネートの毒性は、欠点として挙げられる。しかし、エポキシ系およびそこで使用される硬化剤成分の毒性は、危険であるとみなすことができる。このことは、殊に公知の感作およびアレルギーとみなされている。

さらに、複合材用プリプレグを製造するためのたいていのマトリックス材料は、当該マトリックス材料が繊維材料上への適用の際に、固体の形で、例えば粉末として、または高粘稠な液体または融液として存在するという欠点をもっている。双方の場合に、前記繊維材料は、マトリックス材料でわずかに含浸されるにすぎず、このことは、他方で、プリプレグまたは前記複合構造部材の最適でない安定性をまねきうる。

プリプレグおよびそれから製造される、エポキシ系に基づく複合材は、例えば、ＷＯ ９８／５０２１１、欧州特許第３０９２２１号明細書、欧州特許第２９７６７４号明細書、ＷＯ ８９／０４３３５および米国特許第４３７７６５７号明細書中に記載されている。ＷＯ ２００６／０４３０１９には、エポキシ樹脂ポリウレタン粉末に基づくプリプレグの製造法が記載されている。さらに、マトリックスとしての粉末状熱可塑性樹脂に基づくプリプレグは、公知である。

ＷＯ ９９／６４２１６には、プリプレグおよび複合材、およびこれらを製造する方法が記載されており、この方法の場合には、短繊維の被覆を可能にする程度に小さなポリマー粒子を有する乳濁液が使用される。前記粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度をもちかつ熱可塑性樹脂であるかまたは架橋性ポリウレタンポリマーである。

欧州特許第０５９０７０２号明細書には、プリプレグを製造するための、粉末の防水加工が記載されており、この防水加工の際に、この粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマーまたはプレポリマーとの混合物からなる。ＷＯ ２００５／０９１７１５には、同様に、プリプレグを製造するための熱可塑性樹脂の使用が記載されている。

ディールスアルダー反応および潜在的に活性化可能なレトロディールスアルダー反応を使用して製造されたプリプレグは、同様に公知である。Ａ．Ｍ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎら（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ （２００９），１（５），９９２−９９５）の場合には、エポキシ系における相応する基が記載されている。前記変性によって、前記構造部材の自己治癒性の性質が得られる。エポキシマトリックスに基づかない類似の系は、とりわけ、Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋら（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２０１０），７０（１５），２１５４−２１５９）の場合またはＡ．Ｍ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎら（ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ （２０１０），２（４），１１４１−１１４９）の場合にも見出せる。しかし、前記複合材を自己治癒により予測を超えて事後に変性することができる、記載された系は、１つもない。古典的なディールスアルダー反応は、考えられうる条件下で不十分さにのみ帰因することができ、その結果、ここでは損傷を受けた構造部材の自己治癒に対して十分であるかもしれない、僅かな効果だけが可能である。

欧州特許第２１７４９７５号明細書および欧州特許第２３４６９３５号明細書には、熱的に再循環されうる、ビス−マレインイミド基およびフラン基を有する、ラミネートとして使用可能な複合材がそれぞれ記載されている。当該系だけが比較的高い温度でのみ元通りに活性化されることができ、すなわち少なくとも大部分が元通りに脱架橋されうることは、当業者にはすぐに明らかである。しかし、当該温度の場合には、急速にさらなる副反応を生じ、したがってこの機構は、前記の記載と同様に、再循環だけに適しているが、しかし、前記複合材の変性には不適当である。

しかし、前記複合材への加工およびそれに関連した、最終的な硬化の後に、簡単な方法で元通りに形成することができる、記載された系は、１つもない。一度硬化された系の後処理は、さらに、裁断または別の不可逆的な方法を用いてのみ可能である。

課題
本発明の課題は、公知技術水準の背景に対して、問題なしに取り扱うことができるプリプレグ系を製造する、より簡単な方法を可能にする新規プリプレグ技術を提供することであった。

殊に、本発明の課題は、公知技術水準に比べて明らかに延長された貯蔵安定性および／または加工時間（耐用時間、寿命）を可能にする、プリプレグを製造する方法を提供することであった。そのうえ、前記プリプレグの取扱いは、公知技術水準に比べて改善されているかまたは少なくとも同等であるべきである。

さらに、複合構造部材を製造する方法が提供されるべきであり、この方法によって当該複合材は、完成後にさらに変性可能であるかまたはむしろリサイクル可能であるべきである。

解決
この課題は、複合材半製品を製造するための新規キットによって解決された。この新規キットは、
Ａ）繊維状担体、
Ｂ）少なくとも２個のジエノフィル二重結合を有する第１の反応成分、ここで、ジエノフィル二重結合は、炭素硫黄二重結合であり、および
Ｃ）少なくとも２個のジエン官能基を有する第２の反応成分
を含む。

その際に、成分ＢまたはＣの少なくとも１つは、それぞれの官能基を２個より多く含む。記載された官能基により、第１の反応成分および第２の反応成分は、互いにディールスアルダー反応またはヘテロディールスアルダー反応により架橋されうる。

複合材半製品の概念は、本発明の範囲内でプリプレグおよび有機薄板の概念に対する別称として使用される。プリプレグは、たいてい、熱硬化性樹脂の複合構造部材のための前駆体である。有機薄板は、通常、熱可塑性樹脂の複合構造部材のための相応する前駆体である。

ジエノフィル二重結合は、殊に、構造式

〔式中、Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基またはスルホニル基であり、Ｒ^mは、多価有機基またはポリマーであり、およびｎは、２〜２０の数である〕を有する、二重結合を取り囲んだ基である。

本発明の特別な実施態様において、成分Ａおよび／またはＢは、１つ以上のポリマーである。前記ポリマーは、有利にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはスチレンからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質ポリ−α−オレフィンもしくは部分結晶性ポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化ポリブタジエンもしくは非水素化ポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛型コポリマー、星型コポリマーもしくはハイパーブランチコポリマーである。

本発明により使用可能な反応性組成物は、環境保護性であり、安価であり、良好な機械的性質を有し、簡単に加工することができ、かつ硬化後に良好な耐候性によって優れ、ならびに硬さと可撓性との間の計量された割合によって優れている。

前記原理は、記載されたポリマーに制限されるのではなく、プラットフォーム技術として別のポリマータイプにも拡張されうる。すなわち、例えばタイプＢまたはＣの合成された二官能性ポリマー構成単位と相応する相補的タイプＣまたはＢの多官能性架橋剤との室温でのＲＡＦＴ重合から、架橋された系を得ることができ、この架橋された系は、これらの成分を選択することによって調節可能な脱架橋温度に到達した際に、元通りに当該系の元来の成分に不可逆的に分解されうる。

本発明の大きな利点は、とりわけ、本発明により使用される硬化機構により、公知技術水準に比べて、すなわち確立された複合材に比べて、明らかにより大きな数の原料または原料の組合せが使用可能であることである。それによって、完全に新規の性質プロファイルを有する新規複合材が使用可能である。

成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、複合材半製品は、なおさらなる添加剤を有することができる。すなわち、例えば光安定剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許第６６９３５３号明細書の記載と同様の別の助剤が０．０５〜５質量％の全体量で添加されうる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物に対して３０質量％までの量で添加されうる。

さらに、本発明による反応性ポリウレタン組成物の製造に対して、添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたは例えばアクリレートベースの付着助剤が添加されうる。

担体Ａ
記載された繊維状担体Ａ）は、殊に、大部分がガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または鉱物質繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維からなる担体である。その際に、前記繊維は、殊に、フリース、ニット製品、メリヤスおよびかぎ針編物、ノンメッシュ構造物、例えば布地、スクリムまたは組み紐からなるテキスタイル平面構造物として、長繊維材料として、または短繊維材料として存在する。

詳細には、次の態様がある：本発明の繊維状担体は、繊維状材料（しばしば、補強繊維とも呼称される）からなる。一般に、それぞれの材料からなる繊維が適しているが、しかし、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物質繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維（酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素に基づく酸化物繊維）からなる繊維材料が使用される。また、繊維タイプの混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維とからなる布地の組み合わせ、または炭素繊維およびガラス繊維が使用されてよい。同様に、様々な繊維状担体からなるプリプレグを有するハイブリッド複合構造部材が製造可能である。

主に、ガラス繊維は、その比較的安い価格のために、もっとも頻繁に使用される繊維タイプである。ここで、原理的には、全ての種類のガラスベースの強化繊維が適している（Ｅガラス、Ｓガラス、Ｒガラス、Ｍガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｄガラス、ＡＲガラスまたは中空ガラス繊維）。炭素繊維は、一般に、高性能複合材において使用され、ここで、ガラス繊維に対してより低い密度は、同時に高い強度の際に重要なファクターである。炭素繊維（カーボン繊維とも呼称される）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、この繊維は、熱分解によって黒鉛状に配置された炭素に変換される。等方性タイプと異方性タイプとは、区別される：等方性繊維は、僅かな強度および僅かな技術的重要性だけを有し、異方性繊維は、高い強度および高い剛性を同時に僅かな破断点伸びの際に示す。ここで、植物性材料および動物性材料から取得される、全ての紡織繊維および繊維材料は、天然繊維と呼称される（例えば、木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル繊維、タケ繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に、不利な熱膨張係数を示し、すなわち加熱の際により短くなる。前記アラミド繊維の非強度および弾性率は、炭素繊維の場合よりも明らかに低い。正の膨張係数前記マトリックス樹脂と併用して、高度に寸法安定性の構造部材が完成されうる。炭素繊維で補強されたプラスチックに比べて、アラミド繊維複合材の圧縮強さは、明らかにより低い。アラミド繊維の公知の商品名は、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）、またはＴｅｉｊｉｎ社のＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）である。ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からなる担体は、特に好適でありかつ好ましい。繊維状材料は、テキスタイル平面構造物である。フリース、同様にいわゆるニット製品、例えばメリヤスとかぎ針編物とからなるテキスタイル平面構造物が適しているが、しかし、ノンメッシュ構造物、例えば布地、スクリムまたは組み紐も適している。

さらに、長繊維材料と短繊維材料とは、担体として区別される。同様に、本発明によれば、ロービングおよび紡ぎ糸も適している。全ての記載された材料は、本発明の範囲内で繊維状担体として適している。”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ，Ｐａｏｌｏ Ｅｒｍａｎｎｉ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４），Ｓｃｒｉｐｔ ｚｕｒ Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ ＥＴＨ Ｚｕｅｒｉｃｈ，Ａｕｇｕｓｔ ２００７，Ｋａｐｉｔｅｌ ７”は、補強繊維に関する概要を含む。

成分Ｂ
成分Ｂは、炭素硫黄二重結合を有する、少なくとも２個のジエノフィル基を有する、化合物、任意にポリマーである。

一般に、化合物Ａは、次の形を有する：

Ｚは、電子吸引基であり、Ｒ^mは、多価有機基であるかまたはポリマーであり、およびｎは、２〜２０の数である。前記基およびそれに属するジエンを選択する場合にだけ、ヘテロディールスアルダー反応が架橋温度Ｔ₁の本発明の場合に８０℃以下の温度で活性化可能であり、架橋温度Ｔ₂にかかわる、より高い温度の場合にレトロヘテロディールスアルダー反応によって元通りに戻すことができること、および前記のより高い温度が可能なかぎり、粉末材料中に含まれる成分の分解温度よりも低いことは、重要なことである。

特に有利には、この場合のジエノフィルは、ジチオエステルであるかまたはトリチオカーボネートである。

好ましい実施態様において、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基またはスルホニル基である。さらに、シアノ基またはトリフルオロメチル基、ならびにＣ＝Ｓ二重結合の電子密度を極めて強く減少させ、ひいては急速なディールスアルダー反応を可能にする、全ての別の基Ｚが当てはまる。

（レトロ）ヘテロディールスアルダー反応の前記実施態様に対するジエノフィル基の正確な説明は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２０１０００２９８７．９号（または国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５００４３）中に見出せる。この刊行物中には、実施例につき、前記反応の実施可能性も示されている。

成分Ｃ
成分Ｃは、ジエンである。このジエンは、一般式：

を有する。

その際に、ＳＺは、むしろ電子供与性基であり、この場合には、単に水素であることができるかまたは単にアルキル基であることができる。Ｒ¹は、多価有機基であるかまたはポリマーであり、およびｍは、２〜２０の数である。さらに、前記二重結合の炭素原子は、さらなる基を有することができる。

特に良好にジエンとして適している、公知の基は、例えばフルフリル基、ソルビンアルコールのアダクトまたはシクロペンタジエニル基である。

方法
さらに、複合材半製品を製造しかつ当該複合材半製品を成形品に後加工する新規方法は、本発明の一部分である。この方法は、次の方法の工程：
Ｉ．担体Ａ）を任意に成形する工程、
ＩＩ．成分Ｂ）とＣ）とからなる反応性組成物を製造する工程、
ＩＩＩ．ＩＩ．からの組成物で繊維状担体Ａ）を直接含浸する工程、
ＩＶ．架橋温度Ｔ₁で前記組成物を硬化させる工程、
Ｖ．脱架橋温度Ｔ₂へ加熱する工程、
ＶＩ．成形する工程および
ＶＩＩ．架橋温度Ｔ₁で前記組成物を硬化させる工程
によって特徴付けられている。

前記方法の工程ＩＶおよびＶＩＩにおける架橋の架橋温度Ｔ₁は、有利に０〜６０℃、特に有利に１０〜４０℃、殊に有利に室温である。当該架橋位置の少なくとも５０％、有利に少なくとも７０％がレトロディールスアルダー反応またはレトロヘテロディールスアルダー反応により元通りに切り離される、方法の工程Ｖにおける脱架橋温度Ｔ₂は、有利に、架橋温度Ｔ₁を５０〜１５０℃、特に有利に７０〜１２０℃上回る温度である。

方法の工程ＩＩは、特に有利に、架橋温度Ｔ₁を少なくとも４０℃上回る温度Ｔ₃で実施される。方法の工程ＩＶは、架橋温度Ｔ₁への冷却によって行なわれる。

方法の工程ＩＩＩ、含浸、は、方法の工程ＩＩにおいて製造された配合物での繊維、布地またはスクリムの浸漬によって行なわれる。好ましくは、この含浸は、方法の工程ＩＩと同じ温度で行なわれる。方法の工程ＩＩＩにおける布地／スクリムの前記の施与および浸漬は、殊に、方法の工程ＩＩからの組成物の薄液状態で行なわれる。この特別の多大な利点は、ここで使用される組成物に応じて、結合されていない、並んで存在する低分子量構成単位の粘度が熱可塑性樹脂に比べて極めて低下されていることである。

それとは別に、前記含浸は、溶液を用いて行なうこともできる。この場合には、含浸後に、方法の工程ＩＩＩａにおいて溶剤を除去するための乾燥が行なわれる。溶剤として、前記組成物に適した全ての溶剤、例えば芳香族化合物、例えばトルエン、酢酸塩、例えば酢酸プロピル、ケトン、例えばアセトン、脂肪族化合物、例えばヘプタン、アルコール、例えばプロパノールまたは塩素化脂肪族化合物、例えばクロロホルムが適している。

成分ＢとＣとからなる本発明による組成物を使用することによって、成分ＢとＣとからなる液状組成物が担体Ａを極めて良好に湿潤させるという条件で繊維状担体Ａは、極めて良好に含浸され、その際に十分に高い温度の場合には、湿潤中に早期の架橋反応が回避される。さらに、公知技術水準の複合材の場合にしばしば必要されるような、個々の粒度分布画分への微粉砕および篩別のプロセス工程が省略され、その結果、含浸された繊維状担体のより高い収量が達成されうる。

前記複合材半製品は、方法の工程ＩＩの後に、例えばプレス機中で圧力によって、有利に脱架橋温度Ｔ₂に相当するが、しかし、強制的に最大２０℃当該脱架橋温度からずれた温度で型内に導入されうる。その際に、平らな「有機薄板」の製造のためにベルトプレス機を使用することは、特に好適である。その際に、方法の工程ＩＶの架橋は、有利に圧締めに使用される成形型内で行なわれる。好ましくは、あとで、温度Ｔ₁に冷却された成形型からの離型が行なわれる。

元通りに可撓化可能または変形可能な複合材半製品の製造は、方法の工程ＩＶにおいて、架橋温度Ｔ₁、有利にマトリックスが共有結合で架橋された状態へ移行する室温へ冷却されることによって終結される。前記冷却の場合、前記マトリックスは、複合材半製品内で架橋するのではなく、任意に、先に組み立てられた複数のプリプレグ層の間で当該層の境界を超えて架橋する。したがって、前記の複合構造部材の全体内での架橋は、当該複合構造部材全体が複数の含浸された部材から組み立てられた場合でも、行われる。

本発明の特に好ましい実施態様において、方法の工程ＩＶにおける架橋は、方法の工程ＩＩにおける成分ＢとＣとの混合後に室温で２分以内で行われる。この実施態様において、方法の工程ＩＩＩは、特に有利に方法の工程ＩＩの遅くとも３０秒後に実施される。同じ実施態様において、方法の工程ＶＩＩにおける架橋は、架橋温度Ｔ₁、殊に室温への方法の工程ＶおよびＶＩからの温度の冷却中に自然発生的に行われる。

室温で行われる共有結合での架橋は、例えば、熱可塑性で部分結晶性でもある複合材の際に、より頻繁に観察することができる、機械的負荷下での「クリープ」は全く起こらないという利点を提供する。

任意に、前記複合材半製品は、方法の工程ＩＩＩとＩＶとの間で、例えば加圧下での圧締めにより予め変形されうるか、または真空に引くことによっても予め変形されうる。

方法の工程Ｉ〜ＩＶにおける元通りに可撓化可能／変形可能な複合材半製品の製造後に、任意に、前記複合材半製品は、方法の工程Ｖ〜ＶＩＩにおける再度の成形のために、再活性化される。

本発明の特別な利点は、方法の工程Ｖ〜ＶＩＩが一回または数回繰り返されうることである。それによって、本発明により製造された複合材半製品は、当該複合材半製品が数回新たに変形されうることによって優れているだけでなく、複合材半製品またはこれから製造された完成した成形品がリサイクルされうることによっても優れている。

方法の工程ＶＩにおける成形は、様々な成形法により行なうことができる。引抜成形法、殊に熱可塑性樹脂の引抜成形法の場合には、含浸された半製品は、様々なノズルの配置によって引き抜かれる。その際に、横断面は、所望の異形材の幾何学的形状へと徐々に先細りになる。

熱硬化性樹脂技術または湿式巻取り技術の場合、含浸された半製品は、マンドレル上に巻き付けられる。前記方法によれば、殊に測地線構造または凹面形の成形品を実現させうる。巻付けプロセス中の適当な温度制御により、個々の繊維間の特に良好な付着を実現させうる。

別の幾何学的形状物、殊に大面積の未完成製品は、テープ施工により製造されうる。前記テープ施工の場合、含浸された半製品は、施工ヘッドを有する一方向テープとして、たいてい供給スプールから平らな、または造形された完成手段上へ置かれる。さらに、当該成形型は、とりわけ裁断装置を装備している。

有機薄板の熱変形法は、加圧法である。その際に、様々な変法が公知である。金属スタンプを有するスタンプ変形法の場合、金属からなる成形型の２個の半型がプレス機として使用される。この変法において、成形型の２つの側が形成されている。殊に、小規模生産のためには、エラストマーブロックを用いて可撓性で使用可能な変形法が使用される。この変法の場合、成形型の一方の側は、可撓性の交換可能なエラストマーブロックを有し、他方で、成形型の別の側が形成されている。このための１つの変法は、シリコーンスタンプである。油圧成形の場合、成形型の第１の側は、エラストマーブロックの代わりに、液体、例えば圧媒油で充填されかつ弾性膜で閉鎖されたチャンバーを有する。ダイヤフラム成形の場合、成形型の未形成の側は、実際の圧締め工程中に導入されたガスまたは液体およびこれらから形成された圧力により成形型の閉鎖後に成形作用する高弾性膜である。

成形法のさらなる例は、別の巻取り技術およびローラー成形法、殊にロール成形、曲げ変形またはフロープレス法である。例示的に記載された全ての方法は、当業者に公知でありかつ本発明による半製品に対して簡単に使用することができる。

第１の成形法は、本発明による方法の変法を用いてクイックテンプ（Ｑｕｉｃｋｔｅｍｐ）成形法または直接含浸法により行なうことができる。これらの方法の場合、含浸および第１の成形は、同じ成形型内で行なわれる。２つの方法は、他の点では有機薄板の記載された熱成形法に似ている。

さらに、本発明による方法において、さらなる方法の工程ＶＩＩＩで、成形された複合材半製品から、さらなる圧締め、裁断、フライス加工、研磨および／またはラッカー塗装または被覆により成形体を製造することができる。また、複数の複合材半製品から、例えば接着または縫合により成形品が組み立てられてもよい。

前記の方法の工程ＶＩＩＩは、方法の工程ＩＶの後、または方法の工程ＶＩＩの後に行なうことができる。いつ方法の工程ＶＩＩＩが実施されるのかとは無関係に、その後に、方法の工程Ｖ〜ＶＩＩのさらなるサイクルが続けられてもよい。

方法の工程ＩＸにおいて、本発明による複合材半製品またはこれから製造された成形体は、温度Ｔ₄でリサイクルされてよい。その際に、この温度Ｔ₄は、少なくとも脱架橋温度Ｔ₂と同程度の高さである。方法の工程ＩＸは、どのような製造段階でリサイクルすべきであるのかに応じて、方法の工程であるＩＶ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩの後に行うことができる。

本発明による複合材半製品または本発明により製造された成形体は、たびたび使用されうる。殊に、これらの本発明による複合材半製品または本発明により製造された成形体は、ボート建造または船舶建造において、航空技術または宇宙航空技術において、自動車の組立において、二輪車、有利にオートバイまたは自転車のために、自動車、建設、医療技術、スポーツ、電気産業または電子産業の範囲内で、ならびにエネルギー発生装置において、例えば風力装置の場合の回転翼のために、複合材の製造に使用されうる。

例
前駆体１〜５において、フルフリル基を有する化合物を合成した。

前駆体１：トリイソホロン−トリフルフリル（Ｔ−ＩＰＤＩ−Ｆｕ）（３）
トリイソホロン−トリフルフリル（Ｔ−ＩＰＤＩ−Ｆｕ）の合成のために、フルフリルアルコール（２）を三量体のイソホロンジイソシアネート（Ｔ−ＩＰＤＩ）（１）と触媒としてのＤＢＴＬ（ジブチル錫ラウレート）の存在下にアセトン中で反応させる。

前記合成のために、Ｔ−ＩＰＤＩ０．４９０モル（３５５．７８ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中でアセトン５００ｇに溶解し、かつジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）０．０１質量％の添加後に６０℃に加熱する。引続き、滴下漏斗を介して３０分間内にフルフリルアルコール１．４７８モル（１４５．０２ｇ）をアセトン系溶液に滴加する。反応溶液のＮＣＯ含量は、合成の開始時に６．０７％である。

６０℃で２．５時間の反応時間後に、反応の進行を継続させるために、前記反応溶液のＮＣＯ含量を測定する。このＮＣＯ含量は、約０．３５％である。さらなる２．２５時間後に、ＮＣＯ含量を再び測定する。このＮＣＯ含量は、今や０．１４％である。反応をこのＮＣＯ含量の際に終結させる。前記溶剤を真空乾燥キャビネット内で２５℃で一晩中、除去する。Ｔ_m＝１２３℃の融点を有する、結晶性の淡黄色の固体が残留する。前記生成物の明らかな特性決定は、赤外分光法により、ならびに¹Ｈ ＮＭＲ分光法および¹³Ｃ ＮＭＲ分光法により行なわれた。

前駆体２：トリヘキサメチレン−トリフルフリル（Ｔ−ＨＤＩ−Ｆｕ）
第２の前駆体において、三量体のヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ−ＨＤＩ）（４）をフルフリルアルコール（５）とウレタン反応において反応させ、トリヘキサメチレン−トリフルフリル（Ｔ−ＨＤＩ−Ｆｕ）（６）にする。Ｔ−ＨＤＩの使用に対する背景は、前記架橋成分が当該成分の長いアルキル鎖のために網状組織におけるより多くの可撓性を提供し、ひいてはプリプレグの製造のために可撓性マトリックスの製造をさらに改善することにある。

前記合成のために、澄明な、油粘稠なＴ−ＨＤＩ０．５７４モル（３３１．４２ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中に計量供給し、アセトン５００ｇに溶解し、かつＤＢＴＬ触媒０．０１質量％を混合した。引続き、この溶液を還流下に６０℃に加熱し、その際にフルフリルアルコール１．７２４モル（１６９．０ｇ）を６０分以内で滴下漏斗を介して滴加する。反応溶液のＮＣＯ含量は、前記合成の開始時に７．２２％である。

前記反応の経過中に、ＮＣＯ含量を算出しかつ前記反応の進行を検査するために、６０℃で３．５時間の反応時間後に試料を取り出す。この含量は、０．０５５％である。さらに１時間の反応時間後に、この反応は、０．０５０％のＮＣＯ含量で終結される。引続き、溶剤および未反応の出発物質を１００℃および約５＊１０^-1ミリバールで除去する。淡黄色の、室温で固体の生成物が残留する。前記生成物の明らかな特性決定は、赤外分光法により、ならびに¹Ｈ ＮＭＲ分光法および¹³Ｃ ＮＭＲ分光法により行われた。

前駆体３：Ｆｕ−ＩＰＤＩボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）（１２）
第３の化合物として、３対２の比のモノマーのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（７）と二官能性のポリエーテロール（８）とをアセトン中で反応させ、中間生成物（９）にする。引続き、第２の反応工程における中間生成物のなお遊離のイソシアネート基をフルフリルアルコール（１１）と反応させる。前記分子は、可撓化に使用されかつ化合物（３）と組み合わせてマトリックス成分として使用される。

前記合成のために、ボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）２０００Ｌ（８）０．３２１モル（６９１．９１ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中に計量供給し、かつアセトン５００ｇに溶解する。ＤＢＴＬ触媒０．０１質量％の添加後に、この溶液を還流下に６０℃に加熱し、その際にＩＰＤＩ０．４８４モル（１０８．９６ｇ）を４５分以内で滴下漏斗を介して前記反応溶液に滴加する。前記反応溶液のＮＣＯ含量は、合成の開始時に２．６９％である。

６０℃で２．５時間の反応時間後に、前記溶液のＮＣＯ含量を測定する。このＮＣＯ含量は、０．９１％である。理論的に算出された最終ＮＣＯ値は、０．８９７％であるので、反応は、進行している。さらなる１．５時間の反応時間後に、ＮＣＯ含量が０．８９６％で測定され、それに続いてすぐ反応は終結される。溶剤および未反応の出発物質を１００℃および５＊１０^-1ミリバールで留去する。澄明で褐色の粘稠な油が残留する。前記生成物の明らかな特性決定は、赤外分光法により、ならびに¹Ｈ ＮＭＲ分光法および¹³Ｃ ＮＭＲ分光法により行なわれた。

第２の反応工程において、生成物（１０）０．１１９モル（６７８．２５ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中に計量供給し、かつアセトン７００ｇに溶解する。ＤＢＴＬ０．０１質量％の添加後に、前記溶液を還流下に６０℃に加熱し、その際にフルフリルアルコール０．２４１モル（２３．６１ｇ）を６０分以内で滴下漏斗を介して滴加する。この反応溶液のＮＣＯ含量が合成の開始時に０．７１６％で測定される。この反応の制御のために、ＮＣＯ含量を１時間の反応時間後に測定する。このＮＣＯ含量は、０．１８４％に達する。さらなる４．５時間の反応時間後に、溶液中のＮＣＯ含量は、なお０．０４５％だけであり、このことは、殆ど完全な変換に相当する。

後処理のために、アセトンを６０℃および５＊１０^-1ミリバールでロータリーエバポレーター中で除去する。黄色の油が残留し、この油を特性決定のために、¹Ｈ ＮＭＲ分光法および¹³Ｃ ＮＭＲ分光法、ならびに赤外分光法により試験する。

前駆体４：イソホロン−ジフルフリル（ＩＰＤＩ−Ｆｕ）
第４の化合物として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１３）とフルフリルアルコール（１４）とからなるイソホロンジフルフリル（ＩＰＤＩ−Ｆｕ）（１５）をアセトン中で合成する。生成物は、例えば架橋成分として、マレエートで官能化されたポリ（メチルメタクリレート）コポリマーの可逆的なＤＡ／ｒＤＡ反応に対して使用されうる。さらに、前記生成物は、例えば、架橋密度を低下させ、ひいてはマトリックスの可撓性を高めるために、三官能性架橋剤と組み合わせて使用されうる。

前記合成のために、ＩＰＤＩ１．０９２モル（２６７．７７ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中に計量供給し、かつ引続きアセトン３００ｇに溶解する。ＤＢＴＬ０．０１質量％の添加後に、この溶液を６０℃に加熱し、その際にフルフリルアルコール２．３７７モル（２３３．２５ｇ）を６０分以内で滴加する。反応溶液のＮＣＯ含量は、合成の開始時に１２．４５％である。４．５時間の反応時間後に、この反応の進行を測定するために、ＮＣＯ含量を測定する。このＮＣＯ含量は、０．５０６％である。さらに１時間後に、この反応は、０．２０％のＮＣＯ含量で終結される。溶剤を１００℃および５＊１０^-1ミリバールでロータリーエバポレーター中で除去し、その際に室温で極めて高粘稠な褐色の油が残留する。前記生成物の明らかな特性決定は、赤外分光法により、ならびに¹Ｈ ＮＭＲ分光法および¹³Ｃ ＮＭＲ分光法により行なわれた。

前駆体５：トリメチルヘキサメチレン−ジフルフリル（ＴＭＤＩ−Ｆｕ）
第５のフルフリルで官能化された化合物として、２．２．４−トリメチルヘキサンメチレン−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）（１６）とフルフリルアルコール（１７）とからなるトリメチルヘキサメチレン−ジフルフリル（ＴＭＤＩ−Ｆｕ）（１８）をアセトン中で還流下に製造する。

前記合成のために、ＴＭＤＩ１．２１０モル（２６２．６４ｇ）を２０００ｍｌの三口フラスコ中に計量供給し、かつ引き続きアセトン５００ｇに溶解する。ＤＢＴＬ０．０１質量％の添加後に、この溶液を６０℃に加熱し、その際にフルフリルアルコール２．４７０モル（２４２．３８ｇ）を６０分以内で滴加する。この反応溶液のＮＣＯ含量は、合成の開始時に１０．１６％である。７．５時間の反応時間後に、反応の進行を測定するために、ＮＣＯ含量を測定する。この含量は、０．４３％に低下している。さらなる７．５時間後に、ＮＣＯ含量は、０．３０％で測定される。９．５時間後に、この反応は、０．０８％のＮＣＯ含量で終結される。溶剤および未反応のフルフリルアルコールを９０℃および５＊１０^-1でロータリーエバポレーター中で留去する。褐色の室温で液状ないし低粘稠な油が残留する。前記生成物の明らかな特性決定は、¹Ｈ ＮＭＲ分光法および¹³Ｃ ＮＭＲ分光法により行なわれた。

前駆体６：フルフリルで変性されたポリメタクリレート
前駆体６において、フルフリルで変性されたポリメタクリレートを例示的に合成した。そのために、ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとフルフリルメタクリレートとからなるコポリマーをフリーラジカル溶液重合によるラジカル溶液重合とＡＴＲＰ重合によって製造した。

それとは別に、所望のポリマーを、溶液重合、懸濁重合または乳化重合、ならびに塊状重合および所望のモノマー混合物と相容性の制御された、ラジカル重合法、イオン重合法または配位重合法の全ての重合法の当該の公知技術によって製造することができる。

さらなる目的のために、例示的に、フルフリル基をそれぞれ６．５モル％および１３モル％有する２つのポリマーを合成した。

前駆体６ａ ＡＴＲＰを用いるフルフリルで官能化されたポリメタクリレートの合成
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＡ）（６６−ｘ／２）質量部、メチルメタクリレートアクリレート（３４−ｘ／２）質量部、フルフリルメタクリレートｘ質量部、１，４−ビス（ブロモイソブチリルオキシ）ブタン０．５質量部、臭化銅（Ｉ）０．０５質量部、臭化銅（ＩＩ）０．００６質量部およびＰＭＤＥＴＡ０．１２５質量部を、電磁攪拌機、窒素供給管および還流冷却器を備えた、１リットルの三口フラスコ中に予め装入する。それぞれの結果における、相応するｘ値は、第３表中に記載されている。５０容量％の溶液５００ｍｌを予め装入する程度にアセトンを混合物に添加する。存在する酸素を窒素の４０分間の通過によって除去する。その上、この混合物を窒素の下で油浴中で６０℃に加熱する。４時間の重合後に、この重合を室温への冷却および空気酸素の通過によって中断する。銅触媒を電気化学的分離によって亜鉛ダスト上でＷＯ ２０１２／００７２１３に記載された方法に相応して除去する。ポリマーを溶剤の蒸発によって取得する。このポリマーの組成を¹Ｈ ＮＭＲ分光法により測定した。

前駆体６ｂ フリーラジカル溶液重合による、フルフリルで官能化されたポリメタクリレートの合成
前記コポリマーの合成のために、ガラス容器中でｎ−ブチルメタクリレート（６６−ｘ／２）質量部とメチルメタクリレート（２４−ｘ／２）質量部とフルフリルメタクリレートｘ質量部とからなる混合物をキシレン３５質量部に溶解し、メルカプトエタノール４質量部を混合し、かつ窒素の通過により脱ガスする。それぞれの結果における、相応するｘ値は、第３表中に記載されている。さらなる容器中で、α，α'−アゾビス−（イソ酪酸−２−ヒドロキシエチルアミド）（３質量部）の１０質量％の溶液を製造する。２つの予めの装入物を一定の割合で５時間に亘って、サーモスタットを備えた、１１０℃に温度調節されたガラス製二重ジャケット反応器中に窒素の下で供給し、かつ重合させる。この計量供給の経過後に、さらなる１時間で後加熱し（１１０℃）、生じたポリマー溶液を冷却し、かつ搬出する。高粘稠な澄明のポリマー溶液が得られ、この溶液の組成を¹Ｈ ＮＭＲ分光法により測定する。

１，６−ビスマレインイミド−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ−ＢＭＩ）

このＴＭＤ−ＢＭＩをＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社／ＴｅｃｈｎｏＣｈｅｍｉｅ社 Ｄｏｓｓｅｎｈｅｉｍ在から購入した。

例：プリプレグおよびラミネートを製造するための一般的な規定
ラミネートは、加熱可能な液圧プレス中で製造される。このラミネートは、プリプレグから層状に構成され、その際にたいてい、９〜１５枚のプリプレグの間には、約２ｍｍの厚さのラミネートが圧締めされている。

この作業において製造された繊維複合材に対する補強材料として、商品番号７６２８で販売されている、ＷＥＬＡ社の標準布地が使用される。この布地は、２０２ｇ／ｍ²の単位面積当たりの質量を有しかつより良好な後加工のために、サイズ剤および詳説されていない仕上げ剤名ＴＦ ９７０を備えている。この仕上げ剤は、マトリックスと布地との間に共有結合を形成させることにより、一般に繊維とマトリックスとの良好な付着を提供する。

前記プリプレグの製造のために、ディールスアルダー出発物質からなる、約５５質量％アセトン性溶液を製造し、したがって、前記プリプレグをＤＡ官能基に対してモル当量で一緒に混合する。これに関連して、ディールスアルダー出発物質は、例１〜６からのジエンおよびジエノフィルとしての１，６−ビスマレインイミド−２，２，４−トリメチルヘキサンを意味する。ポリマー溶液は、有利にそれぞれの含浸溶液に対して新たに製造される。それというのも、前記出発物質は、溶液であっても室温で数時間または数日後に架橋するからである。

裁断されたガラス繊維布地は、今や、個々にポリマー溶液中で含浸される。

引続き、前記布地は、６５℃で１時間、乾燥キャビネット中で乾燥され、その際にＤＡ反応が開始しかつ溶剤が蒸発する。こうして生じるプリプレグ材料は、当該プリプレグの完全に架橋されたマトリックスの結果として貯蔵安定性であるが、しかし、巻取られた形で貯蔵するために、依然として十分に高い可撓性を示す。

プレス機中で、前記プリプレグを、レトロヘテロディールスアルダー温度を超えて約１５０℃および１５０バールで１時間圧締めする。この温度で個々のプリプレグのマトリックスは、熱可塑性になる。それというのも、ディールスアルダーアダクトは、可逆的に再び分解するからである。冷却の際に、前記マトリックスは、前記ディールスアルダーアダクトの再度の形成下に架橋し、硬質複合材になる。

マトリックス、プリプレグおよびラミネートの特性決定
異なる複数のマトリックス、プリプレグおよびラミネートの特性決定は、機械的分析によって行なわれ、かつ当該マトリックスのガラス転移温度を算出するために使用される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって行なわれる。

機械的分析は、例えば引張試験において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７による、ラミネートの応力ひずみ挙動、弾性率ならびに最大引張強さδ_maxおよび最大破断点伸びε_maxを示す。

ＤＩＮ ＥＮ ２５６３による三点曲げ試験によって、前記ラミネートの層間剪断強さ（ＩＬＳＦ）が測定され、この層間剪断強さは、同様に繊維とマトリックスとの結合に関する情報を生じる。それによって、個々の層と平行に作用する、層間剪断応力に対するラミネートの抵抗率が測定される。

ＤＩＮ ＩＳＯ １７９−１／１ｅＵによる前記ラミネートのシャルピー衝撃強さの測定は、破壊なしに、衝撃エネルギーを吸収および散逸させる前記ラミネートの能力を説明する。

前記複合材の上記されかつ絶えず実施される分析につき、機械的性質、熱的性質および光学的性質に関連してエポキシに基づく常用の繊維複合材と競争しうる、ディールスアルダーに基づく繊維複合材を提供することが試みられる。

引張試験からの弾性率の測定、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１３０による短い試験片を用いる三点曲げ試験法による見掛け層間剪断強さ）
要約すれば、貯蔵可能でありかつプリプレグ層間で剪断安定性のラミネートを単に製造することができることは、架橋の可逆性を直接に証明するものである。それというのも、このために、架橋された構造体をもたらすことが必要であるからである。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１３０による短い試験片を用いる三点曲げ試験法による見掛け層間剪断強さ、ＤＩＮ ＩＳＯ １７９−１／１ｅＵによるシャルピー衝撃強さ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７による引張試験
前記材料の架橋によってマトリックス材料のＴｇが明らかに上昇することは、同様にマトリックスの架橋を証明している。

Claims (15)

1. 複合材半製品を製造するためのキットであって、
   Ａ）繊維状担体、
   Ｂ）少なくとも２個のジエノフィル二重結合を有する第１の反応成分、ここで、ジエノフィル二重結合は、炭素硫黄二重結合であり、および
   Ｃ）少なくとも２個のジエン官能基を有する第２の反応成分
   を含み、
   その際に前記成分ＢまたはＣの少なくとも一方が、それぞれの官能基を２個より多く含み、および第１の反応成分および第２の反応成分が、互いにディールスアルダー反応またはヘテロディールスアルダー反応により架橋可能である、前記キット。
2. 前記の繊維状担体Ａ）は、大部分がガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または鉱物質繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維からなり、その際に、前記繊維は、フリース、ニット製品、メリヤスおよびかぎ針編物、ノンメッシュ構造物、例えば布地、スクリムまたは組み紐からなるテキスタイル平面構造物として、長繊維材料として、または短繊維材料として存在することを特徴とする、請求項１記載のキット。
3. ジエノフィル二重結合は、構造式
   

   

   〔式中、Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基またはスルホニル基であり、Ｒ^mは、多価有機基であるかまたはポリマーであり、およびｎは、２〜２０の数である〕を有する基であることを特徴とする、請求項１記載のキット。
4. 成分Ａおよび／またはＢは、１つ以上のポリマーであることを特徴とする、請求項１記載のキット。
5. 前記ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートおよび／またはスチレンからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質ポリ−α−オレフィンもしくは部分結晶性ポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化ポリブタジエンもしくは非水素化ポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンであり、および／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛型コポリマー、星型コポリマーもしくはハイパーブランチコポリマーであることを特徴とする、請求項４記載のキット。
6. 複合材または半製品であって、これらの複合材または半製品が請求項１から５までのいずれか１項に記載のキットで製造されたものであることを特徴とする、前記の複合材または半製品。
7. 複合材半製品を製造しかつ当該複合材半製品を成形品に後加工する方法であって、次の方法の工程
   Ｉ．請求項１記載の担体Ａ）を任意に成形する工程、
   ＩＩ．請求項１記載の成分Ｂ）とＣ）とからなる反応性組成物を製造する工程、
   ＩＩＩ．ＩＩ．からの組成物で繊維状担体Ａ）を直接含浸する工程、
   ＩＶ．架橋温度Ｔ₁で前記組成物を硬化させる工程、
   Ｖ．脱架橋温度Ｔ₂へ加熱する工程、
   ＶＩ．再度成形する工程および
   ＶＩＩ．架橋温度Ｔ₁で前記組成物を再度硬化させる工程
   を特徴とする、前記方法。
8. 前記方法の工程ＩＶ．およびＶＩＩ．における架橋の架橋温度Ｔ₁は、０〜６０℃、有利に１０〜４０℃であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 前記方法の工程ＩＶ．およびＶＩＩ．における架橋を、室温で行ない、前記方法の工程Ｖ．において脱架橋温度Ｔ₂の際に、当該架橋位置の少なくとも５０％をレトロディールスアルダー反応またはレトロヘテロディールスアルダー反応により再び切り離し、および脱架橋温度Ｔ₂は、架橋温度Ｔ₁を５０〜１５０℃上回ることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
10. 前記方法の工程ＩＶ．における架橋を、前記方法の工程ＩＩ．における成分ＢとＣとの混合後に室温で２分以内で行ない、および前記方法の工程ＩＩＩ．を、前記方法の工程ＩＩ．の遅くとも３０秒後に実施することを特徴とする、請求項７記載の方法。
11. 前記方法の工程ＩＩ．を、架橋温度Ｔ₁を少なくとも４０℃上回る温度Ｔ₃で実施し、および前記方法の工程ＩＶ．を、架橋温度Ｔ₁への冷却によって行なうことを特徴とする、請求項７記載の方法。
12. 前記方法の工程Ｖ．〜ＶＩＩ．を１回以上繰り返すことを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記方法の工程ＶＩＩＩ．において、複合材半製品から、裁断、フライス加工、研磨および／またはラッカー塗装または被覆により成形体を製造することを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 方法の工程ＶＩＩＩ．において、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の複合材半製品または請求項１３に記載の当該複合材半製品から製造された成形体を温度Ｔ₄でリサイクルし、その際に、この温度Ｔ₄は、少なくとも脱架橋温度Ｔ₂と同程度の高さであることを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。
15. ボート建造または船舶建造において、航空技術または宇宙航空技術において、自動車の組立において、二輪車、有利にオートバイまたは自転車のために、自動車、建設、医療技術、スポーツ、電気産業または電子産業の範囲内で、ならびにエネルギー発生装置において、例えば風力装置の場合の回転翼のために複合材を製造するための、請求項７から１２までのいずれか１項の記載により製造された複合材半製品または請求項１３の記載により製造された成形体の使用。