CN105189620B - 基于利用辐射交联产生热固性材料的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯和脲二酮的复合半成品和由其制成的模制品及直接制成的模制品 - Google Patents

基于利用辐射交联产生热固性材料的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯和脲二酮的复合半成品和由其制成的模制品及直接制成的模制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备贮存稳定的聚氨酯预浸渍体的方法并涉及由其制备的模制品(复合组件)。为制备所述预浸渍体和/或组件，例如将(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与脲二酮材料混合。也可任选添加光引发剂。这种混合物或溶液通过已知的方法施加到纤维材料(例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维)上，并且借助于辐射或等离子体应用聚合。聚合，例如在室温下或在最高至80℃下的聚合后，产生热塑性塑料或热塑性塑料预浸渍体，这些随后还可被成型。所述羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯组分然后可通过升高的温度与已存在于所述体系内的脲二酮交联。由此方式，可制备尺寸稳定的热固性材料或交联的复合组件。

Description

基于利用辐射交联产生热固性材料的羟基官能化(甲基)丙烯 酸酯和脲二酮的复合半成品和由其制成的模制品及直接制成 的模制品
技术领域
本发明涉及制备贮存稳定的聚氨酯预浸渍体的方法并涉及由其制备的模制品(复合组件)。为制备所述预浸渍体和/或组件，例如将(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯单体和/或羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合物与脲二酮材料混合。也可任选添加光引发剂。这种混合物或溶液通过已知的方法施加到纤维材料(例如碳纤维、玻璃纤维或聚合物纤维)上，并且借助于辐射或等离子体应用聚合。聚合，例如在室温下或在最高至80℃下的聚合后，产生热塑性塑料或热塑性塑料预浸渍体，这些随后还可被成型。所述羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯组分然后可通过升高的温度与已存在于所述体系内的脲二酮交联。由此方式，可制备尺寸稳定的热固性材料或交联的复合组件。
背景技术
预浸渍体形式的纤维增强材料已用在很多工业应用中，因为它们与另选的湿式积层(wet-lay-up)技术相比，在加工中便于处置并提供增加的效率。
这些体系的工业用户期望不仅有较快的循环时间和较大的贮存稳定性(甚至在室温下)，还期望将所述预浸渍体裁切成合适尺寸的可能性，而在各个预浸渍体层的自动化裁切成合适尺寸和积层中裁切工具不受经常为粘性的基体材料的任何污染。
各种成形方法，例如反应转移模塑(RTM)方法，包括将所述增强纤维引入到模具中，关闭所述模具，将所述可交联树脂配制剂引入到所述模具中和随后将所述树脂交联，一般通过供应热完成。
这样的方法的限制之一是：比较难以将所述增强纤维插入到所述模具中。织造物或非织造网布(Gelege)的各个层必须被裁切成合适尺寸并被调节以适合于所述模具的不同几何形状。这可能既耗时又复杂，特别是如果所述模制品还要包含泡沫芯或其它芯。利用简单的处置和现有的可能的成型工艺的可预成型的纤维增强体系在此会是理想的。
现有技术
交联性基体体系的领域中不仅存在聚酯、乙烯基酯和环氧体系，而且还存在很多专门的树脂。其也包括聚氨酯树脂，该树脂特别用于通过拉挤成型工艺制备复合型材，因为它们的韧性、耐受损害性和强度。常提及的缺点是所用的异氰酸酯的毒性。然而，环氧体系和其中使用的固化剂组分的毒性也必须被视为是重要的。这特别适用于已知的敏化和过敏反应。
基于环氧体系的预浸渍体和由其制备的复合材料例如描述在WO98/50211、EP 309221、EP 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中。WO 2006/043019描述了一种制备基于环氧树脂-聚氨酯粉末的预浸渍体的方法。基于粉末状热塑性塑料作为基体的预浸渍体也已公开。
WO 99/64216描述了预浸渍体和复合材料及其制备方法，其中使用具有小到能包覆单个纤维的聚合物粒子的乳液。所述粒子的聚合物的粘度是至少5000厘泊，并且所述聚合物是热塑性塑料或交联性聚氨酯聚合物。
EP 0590702描述用于制备预浸渍体的粉末浸渍体系，其中所述粉末由热塑性塑料和反应性单体和/或预聚物的混合物组成。WO 2005/091715同样地描述了热塑性塑料用于制备预浸渍体的用途。
具有基于双组份聚氨酯(2-C PU)的基体的预浸渍体同样是已知的。所述2-C PU类别基本上包含传统的反应性聚氨酯树脂体系。原则上，涉及由两种分开的组分构成的体系。尽管所述一种组分的决定性成分总是聚异氰酸酯，例如聚合物型亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，但第二组分的决定性成分是多元醇或在更近的开发中还有是氨基-或胺-多元醇混合物。所述两个部分都仅在加工前不久彼此混合。然后通过聚加成反应进行化学固化，而形成由聚氨酯或聚脲构成的网络。双组份体系的两个成分已经混合后，所述体系具有有限的加工时间(寿命、适用期)，因为开始的反应导致粘度逐渐增加且最终导致所述体系的凝胶化。在此很多影响变量决定其可加工性的有效时间：最重要的是所述反应物的反应性、催化作用、浓度、溶解度、水分含量、NCO/OH比率和环境温度[关于这一点参见：Lackharze,Stoye/Freitag,Hauser-Verlag 1996,第210/212页]。基于这种类型的2-C PU体系的预浸渍体的缺点是该预浸渍体仅可有短的加工时间以获得复合材料。这种类型的预浸渍体的贮存稳定性因此不超过数小时，更不要说数日。
除了所基于的粘结剂不同外，湿气固化性涂料在它们的组成以及性质方面基本上对应于类似的2C体系。原则上，使用相同的溶剂、颜料、填料和助剂。这些体系与2C涂料的差异在于：出于稳定性的原因，它们在其应用前根本不耐受湿气。
DE 102009001793.3和DE 102009001806.9描述了一种制备贮存稳定的预浸渍体的方法，该预浸渍体基本上由A)至少一种纤维状基材和B)作为基体材料的至少一种反应性粉末状聚氨酯组合物所构成。这些体系在此也可包含聚(甲基)丙烯酸酯作为共粘结剂或多元醇组分。DE 102010029355.5中使用一种直接熔体浸渍方法将这种类型的组合物引入到所述纤维材料中。DE 102010030234.1中使用采用溶剂的预处理。这些体系具有下述缺点：高熔体粘度或使用在此期间必须被移除或可能也具有伴随的毒物学缺点的溶剂。
发明内容
发明目的
鉴于所述现有技术，本发明的目的是要提供新的预浸渍体技术，其可以实现一种制备可容易处置的预浸渍体体系的更简单的方法。
本发明的特别目的是要提供一种制备预浸渍体的加速的方法，其与现有技术相比，可获得明显延长的贮存稳定性和/或加工时间(寿命、适用期)。另一意图是：重量损失，特别是形式为所述反应性稀释剂的蒸发的重量损失，应保持在基于所述基体计的20％以下。
目的的实现
所述目的利用一种制备复合半成品及进一步将这些复合半成品加工以获得模制品的新方法实现。这种新方法包括以下方法步骤：
I.制备一种包含如下组合物的反应性组合物，其中所述组合物至少包含：A)基于(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂组分，其中该树脂组分的至少一种成分具有羟基、胺基和/或硫醇基，B)作为异氰酸酯组分，至少一种内部封闭的和/或用封闭剂封闭的二或多异氰酸酯，和C)任选的至少一种光引发剂。方法步骤I可例如通过将所述三种组分简单搅拌在一起实现。
II.用得自I.的组合物直接浸渍纤维状基材，
III.利用电磁辐射、电子束或等离子体固化在所述组合物中的树脂组分，
IV.成形以产生随后的模制品，和
V.固化在所述组合物中的异氰酸酯组分。
在此优选的是，所述树脂组分对所述异氰酸酯组分的用量比率为90:10至50:50。非常特别优选的是，所述树脂组分和所述异氰酸酯组分相对于彼此存在的比率使得对于所述树脂组分1的每一羟基，脲二酮基团为0.3至1.0，优选0.4至0.9，特别优选0.45至0.55，这对应于0.6至2.0，优选0.8至1.8和特别优选0.9至1.1的所述异氰酸酯组分的经外部封闭的异氰酸酯基团。
所述树脂组分特别是至少由0至30重量％，优选1至15重量％和特别优选2至10重量％的交联剂，30至100重量％，优选40至80重量％和特别优选40至60重量％的单体，0至40重量％，优选5至30重量％的一种或多种预聚物和0至10重量％，优选0.5至8重量％和特别优选3至6重量％的光引发剂组成。优选所述光引发剂是羟基酮和/或双酰基膦。
本发明的这种体系的优点在于可成形的热塑性塑料半成品/预浸渍体的制备，所述可成形的热塑性塑料半成品/预浸渍体在所述复合组件制备过程中，在另一步骤中被交联以获得热固性材料。起始配制剂是液态的并且因此适合于浸渍纤维材料而不需添加溶剂。所述半成品在室温下是贮存稳定的。所得的模制品具有比其它聚氨酯体系提高的耐热变形性。与常见的环氧体系相比，它们的特征是更高的柔韧性。这种类型的基体可另外被设计成为光稳定性的，并且因此可用于制备碳复面组件(Sichtcarbonteilen)而无需另外的涂层。
令人惊奇地已发现，通过使用上述(甲基)丙烯酸酯反应性树脂与异氰酸酯组分的组合制备而可制备充分浸渍的反应性的贮存稳定的复合半成品。所得的复合半成品具有与现有技术相比至少相同或甚至改进的加工性能，其可用于制备用于非常广泛应用(在建筑工业、汽车工业、航空和航天工业、能量技术(风力设备)领域和在船艇建造和船舰建造中)的高效复合材料。根据本发明可使用的反应性组合物是对环境友好的，不昂贵的，具有良好机械性能，可容易加工，并且在固化后具有良好耐候性，例如具有硬度和柔韧性之间的平衡的比率。
为了本发明的目的，表述“复合半成品”与表述“预浸渍体”和“有机板(Organoblech)”被同义地使用。预浸渍体通常是热固性复合组件的前体。有机板通常是热塑性复合组件的相应前体。
在一个特别实施方案中，所述树脂组分额外包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在这种类型的实施方案中，所述树脂组分由下列物质组成：0至30重量％，优选1至15重量％和特别优选2至10重量％的交联剂，30至99重量％，优选40至80重量％和特别优选40至60重量％的单体，0至40重量％，优选5至30重量％的一种或多种预聚物和1至20重量％，优选2至10重量％和特别优选4至8重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和0至10重量％，优选0.5至8重量％和特别优选3至6重量％的光引发剂。
优选使用的光引发剂可特别是羟基酮和/或双酰基膦，以及是它们的混合物。
如果添加光引发剂，则在所述组合物中这些物质的存在浓度是0.2至10.0重量％，优选0.5至3重量％和特别优选3至6重量％。
基材
在本发明的方法中优选用于所述复合半成品中的基材材料的特征在于所述纤维状基材大部分由玻璃、碳、塑料(例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯)、天然纤维或矿物纤维材料(例如玄武岩纤维或陶瓷纤维)组成。所述纤维状基材作为由非织造物、网眼织物(Maschenware)、针织物或编织物，非网眼结构诸如织造物、非织造网布或编结物构成的纺织品面料，作为长纤维材料或短纤维材料存在。
详细描述以下实施方案：本发明中的纤维状基材由纤维状材料(也常称为增强纤维)组成。组成所述纤维的任何材料通常是适合的，但优选使用由玻璃、碳、塑料(例如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯)、天然纤维或矿物纤维材料(例如玄武岩纤维或陶瓷纤维(基于氧化铝和/或氧化硅的氧化物型纤维)制成的纤维状材料。也可以使用多种纤维类型的混合物，例如由芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，或碳纤维和玻璃纤维制成的织造物组合。混杂的复合组件也可用由不同纤维状基材制成的预浸渍体制备。玻璃纤维是最常用的纤维类型，主要是因为它们是相对不昂贵的。原则上，所有类型的基于玻璃的增强纤维在此是适合的(E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、AR玻璃或中空玻璃纤维)。碳纤维通常用于高效复合材料，其中另一重要因素是：密度低于玻璃纤维的密度，同时强度高。碳纤维是由含碳起始材料制成的工业生产的纤维，所述含碳起始材料经热解转化成呈石墨状排列的碳。区分为各向同性和各向异性类型：各向同性纤维只具有低的强度并且有较少的工业重要性；各向异性纤维显现出高的强度及刚性以及同时低的断裂伸长率。此处的表述“天然纤维”是指任何由植物和动物材料获得的纺织品纤维和纤维材料(例如木纤维、纤维素纤维、棉纤维、大麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、竹纤维)。
芳族聚酰胺纤维具有负的热膨胀系数，即加热时变得更短，碳纤维也是类似如此。它们的比强度和它们的弹性模量明显低于碳纤维的比强度及弹性模量。与基体树脂的正膨胀系数结合可制备具有高尺寸稳定性的组件。芳族聚酰胺纤维复合材料的压缩强度明显低于相对于碳纤维增强的塑料的压缩强度。芳族聚酰胺纤维的已知商标名是得自DuPont的和或得自Teijin的 和特别适合和优选的是由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或陶瓷纤维制成的基材。所述纤维状材料是纺织品面料。适合的是由非织造物制成的纺织品面料，同样还有所谓网眼织物，如针织物和编织物，还有非网眼结构如织造物、非织造网布或编结物。此外在作为基材的长纤维材料与短纤维材料之间进行区分。根据本发明，粗纱和纱线同样是合适的。所提及的所有材料适合作为用于本发明目的的纤维状基材。关于增强纤维的综述见于“CompositesTechnologien”,Paolo Ermanni(第4版),讲义脚本,ETH Zürich,2007年8月,第7章。
异氰酸酯组分
作为异氰酸酯组分，作为第一实施方案使用用封闭剂封闭的二和多异氰酸酯，或作为第二实施方案使用内部封闭的二和多异氰酸酯。内部封闭的异氰酸酯是所谓的脲二酮。根据本发明使用的二和多异氰酸酯可由任何希望的芳族、脂族、环脂族和/或(环)脂族二和/或多异氰酸酯组成。德国专利申请DE 102010030234.1中列出了可能的二和多异氰酸酯，以及用于其外部封闭的试剂。
在第一实施方案中，根据本发明使用的聚异氰酸酯已经被外部封闭。为此考虑外部封闭剂，例如DE102010030234.1中可找到的那些。在这个实施方案中使用的二或多异氰酸酯优选是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，在此也可使用异氰脲酸酯。优选的封闭剂选自乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、酚或取代的酚和/或3,5-二甲基吡唑。特别优选使用的固化剂组分是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加合物，它们包含异氰脲酸酯结构部分和ε-己内酰胺封闭的异氰酸酯结构。
所述异氰酸酯组分可额外包含0.01至5.0重量％的催化剂。使用的催化剂优选是有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸锌或新癸酸铋，和/或叔胺，特别优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。叔胺特别以0.001至1重量％的浓度使用。根据本发明使用的这些反应性聚氨酯组合物例如可在通常条件下(例如采用DBTL催化，从160℃开始，通常从约180℃开始)固化。
在第二个、优选实施方案中，所述异氰酸酯组分与内部封闭一起存在。所述内部封闭通过借助于脲二酮结构形成二聚体实现，所述脲二酮结构在升高的温度下再次裂解回初始存在的异氰酸酯结构，并且因此启动与所述粘结剂的交联。
包含脲二酮基团的多异氰酸酯是公知的，并且例如描述于US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中。用于将异氰酸酯二聚成脲二酮的工业相关方法的全面概述在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200中给出。用于得到脲二酮的异氰酸酯的反应通常在可溶性二聚催化剂的存在下进行，所述可溶性二聚催化剂例如二烷基胺基吡啶、三烷基膦、亚磷酸三酰胺或咪唑。所述反应(任选在溶剂中但优选在不存在溶剂的情况下进行)在达到理想的转化率时通过添加催化剂毒物被终止。然后将过量的单体异氰酸酯通过短程蒸发分离出。如果所述催化剂挥发性足够，则所述反应混合物还可能在单体去除过程中使其不含所述催化剂。在这种情况下，可以省略添加催化剂毒物。原则上，存在宽范围的异氰酸酯适合于制备包含脲二酮基团的多异氰酸酯。可以使用上述的二和多异氰酸酯。
对于所述经外部封闭的异氰酸酯的实施方案和脲二酮的实施方案二者都优选由任何希望的脂族、环脂族和/或(环)脂族二和/或多异氰酸酯制成的二和/或多异氰酸酯。根据本发明可使用如下物质：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。非常特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，在此还可以使用异氰脲酸酯。
非常特别优选将IPDI和HDI用于所述基体材料。包含脲二酮基团的这些多异氰酸酯反应生成包含脲二酮基团的固化剂a)的反应包括游离NCO基团与作为扩链剂的包含羟基基团的单体或聚合物(例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量的二、三和/或四醇)和任选的作为链终止剂的单胺和/或单醇的反应，并且已经频繁描述(EP 669 353,EP 669 354,DE 30 30 572,EP 639 598或EP 803 524)。
优选的具有脲二酮基团的固化剂a)具有小于5重量％的游离NCO含量，和3至25重量％，优选6至18重量％的脲二酮基团含量(作为C2N2O2计算，分子量84)。优选聚酯和单体型二醇。所述固化剂除了所述脲二酮基团外，还可以具有异氰脲酸酯结构、缩二脲结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构和/或脲结构。
优选所述异氰酸酯组分在低于40℃是固体形式，和在高于125℃是液体形式存在。所述异氰酸酯组分可以任选包含其它从聚氨酯化学已知的助剂和添加剂。参照包含脲二酮的实施方案，所述异氰酸酯组分具有小于5重量％的游离NCO含量和3至25重量％的脲二酮含量。
这个实施方案的异氰酸酯组合物可以另外包含0.01至5重量％，优选0.3至2重量％的至少一种催化剂和0.1至5重量％，优选0.3至2重量％的至少一种助催化剂，所述催化剂选自具有卤素、氢氧化物、醇化物或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子的季铵盐，优选四烷基铵盐，和/或季盐，所述助催化剂选自至少一种环氧化物和/或至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季乙酰丙酮化物。所有的涉及所述(助)催化剂的用量数据都基于所述基体材料的整个配制剂。金属乙酰丙酮化物的例子是单独的或以混合物形式的乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锂和乙酰丙酮锡。优选使用乙酰丙酮锌。
DE 102010030234.1给出了季铵乙酰丙酮化物或季乙酰丙酮化物的实例。特别优选使用四乙基铵乙酰丙酮化物和四丁基铵乙酰丙酮化物。当然还可以使用这样的催化剂的混合物。
DE 102010030234.1给出了所述催化剂的实例。这些催化剂可以单独或以混合物形式添加。优选使用四乙基苯甲酸铵和四丁基氢氧化铵。
此处可用的含有环氧化物的助催化剂的实例是缩水甘油基醚和缩水甘油基酯，脂族环氧化物、基于双酚A的二缩水甘油基醚和甲基丙烯酸缩水甘油基酯。这种类型的环氧化物的实例是三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC，商标名ARALDIT 810，Huntsman)，对苯二甲酸二缩水甘油基酯和偏苯三酸三缩水甘油基酯的混合物(商标名ARALDIT PT 910和912，Huntsman)，叔羧酸(Versatic acid)的缩水甘油基酯(商标名KARDURA E10,Shell)，3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯(ECC),基于双酚A的二缩水甘油基醚(商标名EPIKOTE 828,Shell),乙基己基缩水甘油基醚,丁基缩水甘油基醚,季戊四醇四缩水甘油基醚(商标名POLYPOX R 16,UPPC AG),以及其它具有游离环氧基团的Polypox类型。还可以使用混合物。优选使用ARALDIT PT 910和912。
取决于所用的反应性或高反应性异氰酸酯组分和任选的添加的催化剂的组成，不仅是在所述复合组件的制备过程中的交联反应的速率，而且还有所述基体的性质都可以广泛变化。
树脂组分
根据本发明使用的树脂组分包含基于甲基丙烯酸酯的反应性树脂。根据本发明使用的树脂组分特别具有如下组成：
-30至100重量％，优选40至80重量％，和特别优选40至60重量％的单体，优选(甲基)丙烯酸酯和/或可与(甲基)丙烯酸酯共聚合的组分，
-0至40重量％，优选5至30重量％的一种或多种预聚物，
-0至30重量％，优选1至15重量％，和特别优选2至10重量％的交联剂，优选选自低聚或二(甲基)丙烯酸酯，
-0至10重量％，优选0.5至8重量％，和特别优选3至6重量％的光引发剂，优选羟基酮和/或双酰基膦。
此处表述“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物。
也可以额外地任选存在其它组分。作为助剂和添加剂可以额外使用：链转移剂、增塑剂、稳定剂和/或抑制剂。另外可以添加如下物质：染料、填料、润湿剂、分散剂和流平助剂、粘合促进剂、UV稳定剂、消泡剂和流变学添加剂。特别地，所述树脂组分可以包含如下另外的成分：
-1至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
对于本发明决定性的因素是所述树脂组分的单体和/或预聚物具有官能团。合适的这种类型的官能团是羟基、氨基和/或硫醇基，这些基团与所述异氰酸酯组分的游离异氰酸酯基团和/或脲二酮基团进行反应而发生加成，并且因此额外发生交联和固化。此处所述羟基官能的树脂组分的OH数例如为10至1000mg KOH/克，优选20至500mgKOH/克，特别优选20至150mg KOH/克。
特别以如下方式选择所述官能团的量，使得对于所述树脂组分的每一官能团，异氰酸酯当量数为0.6至2.0，或者所述异氰酸酯组分的脲二酮基团的数目为0.3至1.0，优选0.4至0.8，和特别优选0.45至0.55。这对应于0.6至2.0所述异氰酸酯组分的外部封闭的异氰酸酯基团，优选0.8至1.6，和特别优选0.9至1.1。
光引发剂及其制备例如描述在如下文献中：“Radiation Curing in PolymerScience&Technology,第II卷:Photoinitiating Systems”，J.P.Fouassier,J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,London和New York,1993。这些常常是α-羟基酮或其衍生物或膦。如果存在，所述光引发剂的存在量可以为0.2至10重量％。可用的光引发剂的实例为：Basf-CGI 725(BASF)，Chivacure 300(Chitec)，Irgacure PAG 121(BASF)，Irgacure PAG103(BASF)，Chivacure 534(Chitec)，H-Nu 470(Spectra Group Limited)，TPO(BASF)，Irgacure 651(BASF)，Irgacure 819(BASF)，Irgacure 500(BASF)，Irgacure 127(BASF)，Irgacure 184(BASF)，Duracure 1173(BASF)。
在所述反应性树脂中存在的单体是如下化合物，该化合物选自(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40个碳原子的直链、支链或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
适合作为单体混合物的成分的还有额外的具有另外的官能团的单体，例如α,β-不饱和单或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。单体混合物的其它合适的成分的例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯。
所述单体混合物除了上述(甲基)丙烯酸酯外还可包含其它不饱和单体，它们可利用自由基聚合与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。这些尤其包括1-烯或苯乙烯。
所述交联剂是本发明的反应性树脂的任选成分。这些特别是多官能甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特别优选二或三(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
具体地，所述单体的组成适宜地鉴于所希望的技术功能和待润湿的基材材料，而根据比例及组成方面进行选择。
所述树脂组分除了列举的单体外，还可以包含聚合物，以为了更好地可区分性在该本发明范围内被称为“预聚物”，优选聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。这些用于改进聚合性能、机械性能、对基材材料的粘合性、在加工过程中的粘度调节或所述基材材料被所述树脂的润湿性，以及还有所述树脂的光学性质。此处，所述反应性树脂的预聚物含量为0重量％至50重量％，优选15重量％至40重量％。所述聚酯以及聚(甲基)丙烯酸酯都可具有另外的官能团以促进粘合或者用于在所述交联反应中的共聚合，例如呈双键形式。优选所述预聚物具有羟基、胺基或硫醇基。
所述聚(甲基)丙烯酸酯通常由与在所述树脂体系内的单体相关地已经列举的单体相同的单体组成。它们可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或沉淀聚合获得，并且以纯物质的形式添加到所述体系中。
所述聚酯是以本体形式通过缩聚或开环聚合获得的，并且由对于这些应用已知的结构单元组成。
所用的链转移剂可以是从自由基聚合所知的任何化合物。优选使用硫醇，例如正十二烷基硫醇。
同样可以使用常规的UV稳定剂。优选所述UV稳定剂选自二苯甲酮衍生物，苯并三唑衍生物，噻吨酮化物(thioxanthonate)衍生物，哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。在所述稳定剂或抑制剂的组中，优选使用取代的酚，氢醌衍生物，膦和亚磷酸酯。
优选使用的流变学添加剂是多羟基羧酰胺，脲衍生物，不饱和羧酸酯的盐，酸式磷酸衍生物的烷基铵盐，酮肟，对甲苯磺酸的胺盐，磺酸衍生物的胺盐，以及所述化合物的水溶液或有机溶液或混合物。已经发现，具有的BET表面积为10至700nm2/g的基于热解法或沉淀法的，任选还硅烷化的二氧化硅的流变学添加剂是特别合适的。
消泡剂优选选自醇、烃、基于石蜡的矿物油、二醇衍生物、二醇酸酯的衍生物、乙酸酯和聚硅氧烷。
在方法步骤III中的固化
UV固化和UV灯例如描述在如下文献中：“Radiation Curing in PolymerScience&Technology,第I卷:Fundamentals and Methods”，J.P.Fouassier,J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,London和New York,1993,第8章,第453至503页。优选使用发出很少至甚至不发出热辐射的UV灯，例如UV LED灯。
电子束固化和电子束固化剂例如描述在如下文献中：“Radiation Curing inPolymer Science&Technology,第I卷:Fundamentals and Methods”，J.P.Fouassier,J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,London和New York,1993,第4章,第193至225页，和第9章，第503至555页。如果要使用电子束引发聚合，那么不再需要使用光引发剂。
相同的情况适用于等离子体应用。等离子体经常在真空中使用。MMA的等离子体聚合例如描述在C.W.Paul,A.T.Bell和D.S.Soong的论文：“Initiation of MethylMethacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a MethylMethacrylate Plasma.1.Polymerization Kinetics”(Macromolecules 1985,第18卷,11,2312-2321)中。在此使用这样的真空等离子体。
根据本发明，本发明的方法中使用所谓的大气压等离子体作为自由基源。例如，为此目的可以使用市售的等离子体射流/等离子体束，如例如由Plasmatreat GmbH公司或Diener GmbH公司所供应的那些。所述等离子体在大气压下操作，并且尤其在机动车工业用于移除表面的油脂或其它污染物。与文献中描述的等离子体方法不同的是，根据本发明，所述等离子体是在实际的反应区(聚合)之外产生的，并且以高的流动速度吹到待处理的复合材料的表面上。在此产生一种“等离子体火焰”。该方法的优点是等离子体的实际形成不受所述基材的影响，这导致高的工艺安全性。所述等离子体射流通常用空气操作，使得产生氧/氮等离子体。在所述等离子体射流中等离子体是通过在喷嘴内部的放电产生的。所述电极是电分开的。施加高电压直到所述电极之间发生火花。发生放电。此处可以调节不同的很多的每单位时间的放电数。所述放电可以由直流电压的脉冲导致。另一种可能性是通过使用交流电压实现所述放电。
一旦所述预浸渍体已经在方法步骤III中借助于辐射或等离子体在所述纤维上产生，则该产物可以被堆叠并且转化成一定形式。然后借助于热进行最后的交联。取决于催化剂的使用和量，这种交联在80至220℃的温度下进行72小时至5秒。优选在140至200℃温度下，和固化时间为30分钟至3分钟。优选在交联过程中施加外部压力。
根据本发明使用的聚合物组合物在低粘度下提供非常好的流平性，并且因此具有良好的浸渍能力，以及在经固化的状态中具有优异的耐化学品性。在使用脂族交联剂(例如IPDI或H12MDI)的情况下，并通过根据本发明使用所述官能化聚(甲基)丙烯酸酯还额外实现了良好的耐候性。
根据本发明制备的复合半成品另外在室温条件下还是贮存非常稳定的，通常为数周和甚至数月。它们因此可以在任何时间进一步加工以得到复合组件。这是与根据现有技术的体系(这些体系是反应性的并且不是贮存稳定的)的主要区别，因为在施加后，它们立即开始反应，以例如得到聚氨酯，并且因此交联。
所述能贮存的复合半成品然后可以在随后的时刻被进一步加工以得到复合组件。通过本发明的复合半成品的使用实现了所述纤维状基材的非常好的浸渍，这是由以下导致的：包含所述异氰酸酯组分的液体树脂组分非常好地润湿了所述基材的纤维，在此通过所述聚合物组合物的预先均匀化而避免对所述聚合物组合物的热负荷，所述热负荷可能导致第二交联反应的开始，另外还省略了研磨和筛分成各个粒子尺寸级分的方法步骤，使得可以获得更高的经浸渍的纤维状基材的产率。
根据本发明制备的复合半成品的另一个大的优点是如在所述熔体浸渍方法中或在粉末状反应性聚氨酯组合物的初始烧结中至少短时间所必需的那样的高温，在本发明的方法中不是必须要求的。
本发明方法的特别方面
通过用在方法步骤I中制备的配制剂浸透所述纤维、织造物或非织造网布实现方法步骤II，所述浸渍。所述浸渍优选在室温下进行。
方法步骤III，所述树脂组分的固化，直接在方法步骤II.后进行。所述固化通过用电磁辐射(优选UV辐射)照射，用电子束照射或者通过施加等离子体场实现。此处必须注意确保所述温度低于方法步骤V所需的固化温度。
在方法步骤III或IV后，根据本发明制备的复合半成品/预浸渍体具有非常高的在室温下的贮存稳定性。这取决于存在的反应性聚氨酯组合物，为在室温下至少数天。所述复合半成品在40℃和以下通常是贮存稳定达数周，并且在室温下甚至达数年。这样所得的预浸渍体是非粘性的，并且因此是非常易于处置和进一步加工的。根据本发明使用的反应性或高反应性聚氨酯组合物因此表现出在所述纤维状基材上非常好的粘合性和分布。
在方法步骤IV中，所得的复合半成品/预浸渍体根据需要可以被组合并裁剪成合适尺寸以获得不同形状。特别地，为了将多个复合半成品固结以获得单一复合材料并且在最后交联所述基体材料以获得所述基体之前，可以被裁剪成合适尺寸，任选被缝制或通过其它方式定型。
在方法步骤V中，进行所述复合半成品的最终固化以得到模制品，其经交联从而获得热固性材料。这通过树脂组分1的官能团，优选羟基，与所述异氰酸酯组分的热固化实现。为了本发明的目的，由所述预浸渍体制备所述复合组件的这个过程取决于固化时间而当使用反应性基体材料时(变体I)在高于约160℃的温度下，或者在被提供有合适催化剂的高反应性基体材料的情况下(变体II)，在高于80℃，特别是高于100℃的温度下进行。特别地，所述固化在80至200℃的温度下，特别优选在120至180℃的温度下进行。
在方法步骤V的固化中，所述复合半成品还可以在合适的模具中在压力下和任选施加真空的情况下进行压制。
根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物在通常条件下，例如采用DBTL催化，从160℃开始(通常从约180℃开始)固化。根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物提供非常好的流平并且因此提供良好的浸渍能力，并且在经固化的状态中，它们表现出优异的耐化学品性。当使用脂族交联剂(例如IPDI或H12MDI)时，还额外获得了良好的耐候性。
借助根据本发明使用的高反应性的并因此在低温下固化性的异氰酸酯组分，在80至160℃的固化温度下不仅能够节约能量和固化时间，而且还允许使用许多热敏感基材。
第二实施方案的含有脲二酮基团的聚氨酯组合物在方法步骤V中在80至160℃的温度下，并且更确切地根据所述基材的类型而进行固化。这种固化温度优选为120至180℃，特别优选120至150℃，并且特别优选所述固化的温度在130至140℃范围内。用于固化根据本发明使用的聚氨酯组合物的时间在5至60分钟内。
然而，也可能使用特定催化剂以加速在方法步骤V中的第二固化的反应，其实例为季铵盐，优选羧酸盐或氢氧化物，特别优选与环氧化物或金属乙酰丙酮化物组合，优选与卤化季铵组合。这些催化剂体系可确保用于所述第二固化的固化温度降低直至100℃，或者在更高温度下需要较短的固化时间。
所述预浸渍体的其它成分
所述复合半成品除了所述树脂组分、所述基材材料和所述异氰酸酯组分外，还可包含其它添加剂。例如可以添加光稳定剂，例如空间位阻胺，或者其它助剂，例如在EP669353中描述的那些，它们的总量为0.05至5重量％。可以添加基于总组合物计最高至30重量％的量的填料和颜料，例如二氧化钛。为制备本发明的反应性聚氨酯组合物，另外可以添加添加剂，例如流平剂，例如聚硅氧烷，或者粘合促进剂，例如基于丙烯酸酯的那些。
本发明还提供所述预浸渍体的用途，特别是与由玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维制成的纤维状基材一起。特别地，本发明还提供根据本发明制备的预浸渍体用于制备复合材料的用途，所述复合材料是用在船艇建造和舰船建造中，在航空和航天技术中，在机动车构造中，用于两轮车，优选摩托车和自行车，在自动化、建筑、医疗技术、运动、电气和电子工业领域中，或者在能量产生设备中，例如用于风力设备中的转动叶片。
本发明还提供由根据本发明制备的复合半成品或预浸渍体制备的模制品或复合组件，其由至少一种纤维状基材和包含(甲基)丙烯酸酯树脂作为基体的至少一种经交联的反应性组合物，优选包含脲二酮基团的经交联的反应性组合物构成。
具体实施方式
实施例
所述实施例中使用如下玻璃纤维非织造网布/织造物：玻璃长丝织造物，296g/m2-Atlas,Finish FK 144(Interglas 92626)
含脲二酮的固化剂H的制备：
将119.1克IPDI脲二酮(Evonik Degussa GmbH)溶解在100ml甲基丙烯酸甲酯中，并将27.5g克甲基戊二醇及3.5克三羟甲基丙烷与其混合。在添加0.01克二月桂酸二丁基锡后，将所述混合物在搅拌的情况下加热4小时至80℃。然后通过滴定法不再可检测到游离NCO基团。所述固化剂H的有效潜在NCO含量是12.8重量％(基于固体计)。
反应性聚氨酯组合物
使用具有以下配方的反应性聚氨酯组合物制备所述预浸渍体和所述复合材料。
比较实施例1对应于WO 2011/071450的教导。
将该表中的起始材料在预混机密切混合并然后溶解。在该混合物凝胶前,其可以使用约2至3小时。
为了制备所述预浸渍体，将所述玻璃纤维织造物用所述基体材料的溶液浸透。在温度为60℃下在炉中，将所述预浸渍体干燥30分钟至恒重。在实施例1中测定的纤维的质量含量为47％。
实施例1的预浸渍体在干燥后表现出基于基体计约34％的重量损失。
将经浸渍的玻璃纤维垫在180℃和50巴下压制1小时(得自Schwabenthan公司的Polystat 200T)，并且在此完全交联。所述硬的、刚性的、耐化学品的和抗冲击的复合组件(片状材料)的Tg为119℃。
将该表中的起始材料在预混机密切混合并然后溶解。在排除光的条件下，该混合物可以贮存约1至2年而不会凝胶化。
为了制备所述预浸渍体，将所述玻璃纤维织造物用所述基体材料的溶液浸透。然后在下方用UV LED灯(Heraeus基于水冷却的散热片，波长：395±5nm，功率密度：在5mm操作距离下8W/cm2；发射窗：251×35mm2)以1.5米/分钟进行干燥。在实施例1中测定的纤维质量含量为54％。实施例1的预浸渍体在干燥后表现出基于基体计约12％的重量损失。将经浸渍的玻璃纤维垫在180℃和50巴下压制1小时(得自Schwabenthan公司的Polystat 200T)。所述硬的、刚性的、耐化学品的和抗冲击的复合组件(片状材料)的Tg为123℃。
因此可以表明，通过本发明的方法可以显著降低反应性稀释剂的损失。

Claims (27)

1.制备复合半成品和进一步将其加工以得到模制品的方法，其特征在于如下方法步骤：
I.制备包含组合物的反应性组合物，
II.用得自I.的组合物直接浸渍纤维状基材，
III.利用电磁辐射、电子束或等离子体固化在所述组合物中的树脂组分，
IV.成形以产生随后的模制品，和
V.固化在所述组合物中的异氰酸酯组分，
其中所述组合物主要由如下组分组成并且其不含溶剂：
A)基于(甲基)丙烯酸酯的反应性树脂组分，所述树脂组分至少由如下物质组成：
0重量％至30重量％的交联剂，
30重量％至100重量％的单体，
0重量％至40重量％的预聚物，
其中所述树脂组分的至少一种成分具有羟基、胺基和/或硫醇基，
B)至少一种内部封闭的和/或用封闭剂封闭的二或多异氰酸酯作为异氰酸酯组分，和
C)任选地，至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述树脂组分对所述异氰酸酯组分的用量比率为90:10至50:50。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述树脂组分至少由如下物质组成：
0重量％至30重量％的交联剂，
30重量％至99重量％的单体，
1重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
0重量％至40重量％的预聚物，和
0重量％至10重量％的光引发剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述光引发剂是羟基酮和/或双酰基膦，和所述光引发剂在所述组合物中的存在浓度为0.2至8.0重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述纤维状基材大部分由玻璃、碳、塑料、天然纤维或矿物纤维材料组成，和所述纤维状基材作为由非织造物、网眼织物、针织物或编织物制成的纺织品面料，作为长纤维材料或短纤维材料存在。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述塑料是聚酰胺或聚酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺是芳族聚酰胺。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述矿物纤维材料是玄武岩纤维或陶瓷纤维。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纤维状基材作为由非网眼结构制成的纺织品面料存在。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纤维状基材作为由织造织物、非织造网布或编结物制成的纺织品面料存在。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于作为异氰酸酯组分，使用选自如下的二或多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸基二环己基甲烷、2-甲基戊烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或降冰片烷二异氰酸酯，其中还可以使用异氰脲酸酯，和这些二或多异氰酸酯已经用外部封闭剂封闭，所述外部封闭剂选自乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、酚或取代的酚和/或3,5-二甲基吡唑。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯组分还包含0.01至5.0重量％的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、新癸酸铋，和/或叔胺。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯组分还包含其量为0.001至1.0重量％的催化剂1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于作为异氰酸酯组分，使用由如下物质制备的脲二酮：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸基二环己基甲烷、2-甲基戊烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或降冰片烷二异氰酸酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯组分在低于40℃是固体形式，和在高于125℃是液体形式，并且具有小于5重量％的游离NCO含量和3至25重量％的脲二酮含量，和所述异氰酸酯组分还包含0.01至5重量％的至少一种选自以下的催化剂：具有卤素、氢氧化物、醇盐或有机或无机酸阴离子作为抗衡阴离子的季铵盐和/或季盐。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述异氰酸酯组分还包含0.1至5重量％的至少一种助催化剂，所述助催化剂选自至少一种环氧化物和/或至少一种金属乙酰丙酮化物和/或季铵乙酰丙酮化物和/或季乙酰丙酮化物，并且任选地包含从聚氨酯化学已知的助剂和添加剂。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述树脂组分和所述异氰酸酯组分存在的彼此的比例为使得对于所述树脂组分的每一羟基官能团，脲二酮基团的数目为0.3至1.0。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于脲二酮基团的数目为0.4至0.8。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于脲二酮基团的数目为0.45至0.55。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于在方法步骤V.中，在80至200℃的温度下固化所述异氰酸酯组分。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于在方法步骤V.中，在120至180℃的温度下，固化所述异氰酸酯组分。
23.由根据权利要求1至22中任一项的复合半成品制备的模制品，其由如下物质构成：至少一种纤维状基材和至少一种包含经固化的(甲基)丙烯酸酯树脂作为基体的经交联的反应性组合物。
24.根据权利要求23的模制品，其特征在于，所述经交联的反应性组合物为含有脲二酮基团的经交联的反应性组合物。
25.根据权利要求23或24所述的模制品的用途，其用于船艇建造和舰船建造中，在航空和航天技术中，在机动车构造中，用于两轮车，在自动化、建筑、医疗技术、运动、电气和电子工业领域中，在能量产生设备中。
26.根据权利要求25所述的用途，用于摩托车和自行车。
27.根据权利要求25所述的用途，用于风力设备中的转动叶片。
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