ES2642817T3 - Productos semiacabados compuestos y piezas moldeadas producidas a partir de los mismos, así como piezas moldeadas producidas directamente a base de (met)acrilatos hidroxifuncionalizados y uretdionas que se reticulan duroplásticamente por medio de radiación - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de productos semiacabados compuestos y su elaboración subsiguiente para dar piezas moldeadas, caracterizado por los siguientes pasos de procedimiento: I. Producción de una composición reactiva que contiene una composición, II. Impregnación directa de un soporte en forma de fibras con la composición de I., III. Endurecimiento del componente resínico en la composición por medio de radiacion electromagnética, radiación electrónica o un plasma, IV. Conformación para dar la pieza moldeada posterior, y V. Endurecimiento del componente de isocianato en la composición, estando constituida la composición esencialmente por los siguientes componentes: A) un componente resínico reactivo a base de (met)acrilato, presentando al menos un integrante del componente resínico grupos hidroxi, amina y/o tiol, B) al menos un di- o poliisocianato bloqueado internamente y/o bloqueado con agentes de bloqueo, y C) opcionalmente al menos un fotoiniciador.

Description

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DESCRIPCION

Productos semiacabados compuestos y piezas moldeadas producidas a partir de los mismos, asf como piezas moldeadas producidas directamente a base de (met)acrilatos hidroxifuncionalizados y uretdionas que se reticulan duroplasticamente por medio de radiacion

Campo de la invencion

La invencion se refiere a un procedimiento para la obtencion de preimpregnados de poliuretano y cuerpos moldeados obtenidos a partir de los mismos (componentes compuestos). Para la obtencion de preimpregnados, o bien componentes, se mezcla monomeros de (met)acrilato, polfmeros de (met)acrilato, monomeros de (met)acrilato hidroxifuncionalizados y/o polfmeros de (met)acrilato hidroxifuncionalizados con materiales de uretdiona. Opcionalmente se pueden anadir aun fotoiniciadores. Esta mezcla o disolucion se aplica segun procedimientos conocidos sobre material fibroso, como por ejemplo fibras de carbono, fibras de vidrio o fibras de polfmero, como por ejemplo fibras de carbono, fibras de vidrio o fibras de polfmero, y se polimeriza con ayuda de radiacion o aplicaciones de plasma.

Tras polimerizacion, por ejemplo a temperatura ambiente o hasta 80°C se producen termoplasticos, o bien preimpregnados termoplasticos, que se pueden conformar aun posteriormente. Los componentes de (met)acrilato hidroxifuncionalizados se pueden reticular a continuacion con las uretdionas ya presentes en el sistema mediante temperatura elevada. De este modo se pueden generar duroplasticos, o bien componentes compuestos reticulados estables dimensionalmente.

Materiales reforzados con fibras en forma de preimpregnados se emplean ya en muchas aplicaciones industriales debido a su comodo manejo y a la elevada eficiencia en la elaboracion en comparacion con la tecnologfa wet-lay-up alternativa.

Los usuarios industriales de tales sistemas, ademas de tiempos de ciclo mas rapidos y estabilidades al almacenaje mas elevadas - tambien a temperatura ambiente - exigen adicionalmente una posibilidad de cortar los preimpregnados, sin que las herramientas de corte se contaminen con el material de matriz, frecuentemente adhesivo, en el corte y lay-up automatizado de las capas preimpregnadas aisladas.

Diversos procesos de conformado, como por ejemplo el procedimiento de Reaction-Transfer-Moulding (RTM), comprenden la introduccion de fibras de refuerzo en un molde, el cierre del molde, la introduccion de la formulacion resmica reticulable en el molde, y la subsiguiente reticulacion de la resina, tfpicamente mediante alimentacion de calor.

Una de las limitaciones de tal proceso es la insercion de las fibras de refuerzo en el molde, relativamente complicada. Las capas aisladas de tejido o tela se deben cortar y adaptar a las diferentes geometnas del molde. Esto puede requerir mucho tiempo, y tambien ser complicado, en especial si los cuerpos moldeados pueden contener tambien nucleos de espuma u otro material. En este caso senan deseables refuerzos de fibras moldeables previamente, con manejo sencillo y posibilidades de deformacion existentes.

Estado de la tecnica

Ademas de poliesteres, esteres vimlicos y sistemas epoxi, existe una serie de resinas especializadas en el sector de sistemas de matriz reticulantes. Entre estos cuentan tambien resinas de poliuretano, que se emplean en especial para la obtencion de perfiles compuestos a traves de procedimientos de pultrusion debido a su tenacidad, tolerancia a danos y resistencia. Frecuentemente se cita como inconveniente la toxicidad de los isocianatos empleados. No obstante, tambien se puede considerar cntica la toxicidad de sistemas epoxi y los componentes endurecedores aqm empleados. Esto es valido en especial para sensibilizaciones y alergias conocidas.

Se describen preimpregnados y compuestos obtenidos a partir de los mismos a base de sistemas epoxi, por ejemplo, en los documentos WO 98/50211, EP 309 221, EP 297 674, WO 89/04335 y US 4,377,657. En el documento WO 2006/043019 se describe un procedimiento para la obtencion de preimpregnados a base de polvos resmicos epoxi-poliuretano. Por lo demas son conocidos preimpregnados a base de termoplasticos pulverulentos como matriz.

En el documento WO 99/64216 se describen preimpregnados y compuestos, asf como un metodo para su obtencion, en el que se emplean emulsiones con partfculas de polfmero tan reducidas que se posibilita la envoltura de fibras aisladas. Los polfmeros de partfculas tienen una viscosidad de al menos 5000 centipoise, y son termoplasticos, o bien polfmeros de poliuretano reticulados.

En el documento EP 0590702 se describen impregnaciones pulverulentas para la obtencion de preimpregnados, en las que el polvo esta constituido por una mezcla de un termoplastico y un monomero, o bien prepoUmero reactivo. El documento WO 2005/091715 describe igualmente el empleo de termoplasticos para la obtencion de preimpregnados.

5 Preimpregnados con una matriz a base de poliuretanos de 2 componentes (2-K-PUR) son igualmente conocidos. La categona de 2-K-PUR comprende esencialmente los clasicos sistemas reactivos de poliuretano-resina. En principio se trata de un sistema constituido por dos componentes separados. Mientras que la parte decisiva de un componente es siempre un poliisocianato, como por ejemplo diisocianatos de metilendifenilo polfmeros (MDI), en el segundo componente esta esta constituida por polioles, o bien tambien mezclas de aminas o amina-poliol en 10 desarrollos mas recientes. Ambas partes se mezclan entre sf poco antes de la elaboracion. Despues se efectua el endurecimiento qmmico mediante poliadicion bajo formacion de un retmulo de poliuretano, o bien poliurea. Los sistemas de 2-componentes tienen un tiempo de elaboracion limitado (penodo de aplicacion, vida util) tras el mezclado de ambos componentes, ya que la reaccion que se establece conduce al aumento de viscosidad paulatino, y finalmente a la gelificacion del sistema. En este caso, numerosas magnitudes de influencia determinan 15 el tiempo efectivo de su elaborabilidad: reactivididad de reactivos, catalisis, concentracion, solubilidad, contenido en humedad, proporcion NCO/OH y temperatura ambiente son los mas importantes [vease a tal efecto: Lackharze, Stoye/Freitag, editorial Hauser 1996, paginas 210/212]. El inconveniente de preimpregnados a base de tales sistemas 2-K-PUR consiste en que se dispone solo de un tiempo breve de elaboracion del preimpregnado para dar un compuesto. Por lo tanto, tales preimpregnados no son estables al almacenaje mas de varias horas, ni mucho 20 menos dfas.

Aparte de la diferente base de agente aglutinante, esmaltes endurecibles por humedad corresponden sensiblemente a sistemas 2K analogos, tanto en su composicion, como tambien en sus propiedades. En principio se emplean los mismos disolventes, pigmentos, cargas y agentes auxiliares. Por el contrario que esmaltes 2K, estos sistemas no toleran ningun tipo de humedad antes de su aplicacion por motivos de estabilidad.

25 En los documentos DE 102009001793.3 y DE 102009001806.9 se describe un procedimiento para la obtencion de preimpregnados estables al almacenaje, constituidos esencialmente por A) al menos un soporte fibroso y B) al menos una composicion de poliuretano pulverulenta como material de matriz. En este caso, los sistemas pueden presentar tambien poli(met)acrilatos como agente co-aglutinante o componente de poliol. En el documento DE 102010029355.5, tales composiciones se introducen en el material fibroso mediante un procedimiento de 30 impregnacion en fusion directa, en el documento 102010030234.1 mediante un tratamiento previo con disolventes.El inconveniente de estos sistemas es la alta viscosidad en fusion, o bien el empleo de disolventes, que se deben eliminar entre tanto, o bien tambien pueden traer consigo inconvenientes desde el punto de vista toxicologico.

Cometido

El cometido de la presente invencion, en el contexto del estado de la tecnica, era poner a disposicion nueva 35 tecnologfa de preimpregnados que posibilitara un procedimiento mas sencillo para la obtencion de sistemas preimpregnados manejables sin problemas.

En especial era tarea de la presente invencion poner a disposicion un procedimiento para la obtencion de preimpregnados, que posibilitara una estabilidad al almacenaje y/o tiempo de elaboracion (penodo de aplicacion, vida util) claramente prolongado frente al estado de la tecnica. Ademas, la perdida de peso, en especial en forma de 40 una evaporacion del diluyente reactivo, se debe mantener a menos de un 20 % respecto a la matriz.

Solucion

Las tareas se solucionan por medio de un procedimiento novedoso para la produccion de productos semiacabados compuestos y su elaboracion subsiguiente para dar piezas moldeadas. Este procedimiento novedoso presenta los siguientes pasos de procedimiento:

45 I. Produccion de una composicion reactiva que contiene una composicion, presentando esta composicion al menos A) un componente resmico reactivo a base de (met)acrilato, presentando al menos un integrante del componente resmico grupos hidroxi, amina y/o tiol, B) al menos un di- o poliisocianato bloqueado internamente y/o bloqueado con agentes de bloqueo, y C) opcionalmente al menos un fotoiniciador. El paso de procedimiento I se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante agitacion simple de los tres componentes,

50 II. Impregnacion directa de un soporte en forma de fibras con la composicion de I.,

III. Endurecimiento del componente resmico en la composicion por medio de radiacion electromagnetica, radiacion electronica o un plasma,

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IV. Conformacion para dar la pieza moldeada posterior, y

V. Endurecimiento del componente de isocianato en la composicion.

En este caso, la proporcion cuantitativa de componente resmico respecto a componente de isocianato se situa entre 90 a 10 y 50 a 50. De modo muy especialmente preferente, el componente resmico y el componente de isocianato se presentan en una proporcion respectiva tal que por cada grupo hidroxilo de componente resmico 1 se suprime 0,3 a 1,0, preferentemente 0,4 a 0,9, de modo especialmente preferente 0,45 a 0,55 grupos uretdiona - esto corresponde a 0,6 hasta 2,0, preferentemente 0,8 a 1,8, y de modo especialmente preferente 0,9 a 1,1 grupos isocianato del componente de isocianato bloqueados externamente.

En especial, el componente resmico se compone al menos de un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 1 a un 15 % en peso, y de modo especialmente preferente un 2 a un 10 % en peso de reticulante, un 30 a un 100 % en peso, preferentemente un 40 a un 80 % en peso, y de modo especialmente preferente un 40 a un 60 % en peso de monomeros, un 0 a un 40 % en peso, preferentemente un 5 a un 30 % en peso de uno o varios prepolfmeros, y un 0 a un 10 % en peso, preferentemente un 0,5 a un 8 % en peso, y de modo especialmente preferente un 3 a un 6 % en peso de fotoiniciadores. En el caso del fotoiniciador se trata preferentemente de hidroxicetonas y/o bisacilfosfinas.

La ventaja de este sistema segun la invencion consiste en la obtencion de un semiproducto/preimpregnado termoplastico conformable, que se reticula duroplasticamente en un paso adicional en la obtencion de componentes compuestos. La formulacion de partida es lfquida, y con ello apropiada para la impregnacion de material fibroso sin adicion de disolventes. Los semiproductos son estables al almacenaje a temperatura ambiente. Las piezas moldeadas producidas disponen de una estabilidad termodimensional elevada en comparacion con otros sistemas de poliuretano. En comparacion con sistemas epoxi comunes, estas se distinguen por una flexibilidad mas elevada. Ademas, tales matrices pueden presentar diseno solido a la luz, y por lo tanto se pueden emplear para la obtencion de piezas de carbon lisas sin esmaltado adicional.

Sorprendentemente se descubrio que se pueden obtener semiproductos compuestos suficientemente impregnados, reactivos y estables al almacenaje al prepararse estos con la combinacion citada anteriormente, constituida por una resina de reaccion de (met)acrilato y un componente de isocianato. De este modo se obtiene semiproductos compuestos con propiedades de elaboracion al menos iguales, pero tambien mejoradas frente al estado de la tecnica, que se pueden emplear para la obtencion de compuestos eficientes para las mas diversas aplicaciones en el sector de la industria de construccion, automoviles, aeronautica y cosmonautica, de tecnica energetica (instalaciones eolicas) y en construccion de botes y barcos. Las composiciones reactivas empleables segun la invencion son ecologicas, economicas, presentan buenas propiedades mecanicas, se pueden elaborar facilmente, y tras endurecimiento se distinguen por una buena estabilidad climatica, asf como por una proporcion equilibrada entre dureza y flexibilidad.

El concepto semiproductos compuestos en el ambito de esta invencion se emplea como sinonimo de los conceptos preimpregnado y chapa organica. En el caso de un preimpregnado se trata generalmente de un precursor de componentes compuestos duroplasticos. En el caso de una chapa organica se trata normalmente de un correspondiente precursor de componentes compuestos termoplasticos.

En una forma de realizacion especial, el componente resmico contiene adicionalmente (met)acrilatos de uretano. En tal forma de realizacion, el componente resmico esta compuesto por un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 1 a un 15 % en peso, y de modo especialmente preferente un 2 a un 10 % en peso de reticulante, un 30 a un 99 % en peso, preferentemente un 40 a un 80 % en peso, y de modo especialmente preferente un 40 a un 60 % en peso de monomeros, un 0 a un 40 % en peso, preferentemente un 5 a un 30 % en peso de uno o varios prepolfmeros, un 1 a un 20 % en peso, preferentemente un 2 a un 10 % en peso, y de modo especilalmente preferente un 4 a un 8 % en peso de (met)acrilatos de uretano, y un 0 a un 10 % en peso, preferentemente un 0,5 a un 8 % en peso, y de modo especialmente preferente un 3 a un 6 % en peso de fotoiniciadores.

En el caso de los fotoiniciadores empleados preferentemente se puede tratar en especial de hidroxicetonas y/o bisacilfosfinas, asf como de mezclas de estas. Los fotoiniciadores, en el caso de que estos se anadan, estan contenidos en una concentracion entre un 0,2 y un 10,0 % en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 3 % en peso, y de modo especialmente preferente un 3 a un 6 % en peso en la composicion.

Soporte

El material soporte en el semiproducto compuesto esta caracterizado por que los soportes fibrosos estan constituidos en su mayor parte por vidrio, carbono, materiales sinteticos, como poliamida (aramida) o poliester, fibras naturales, o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras ceramicas. Los soportes fibrosos se presentan como laminado textil constituido por vellon, tejidos, generos de punto y generos de punto por trama, troquillones no entrelazados, como tejidos, telas o trenzados, como materiales de fibras largas o cortas.

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En detalle se presenta la siguiente ejecucion: el soporte fibroso en la presente invencion esta constituido por material fibroso (tambien llamado fibras de refuerzo frecuentemente). En general es apropiado cualquier material que constituye las fibras, pero preferentemente se emplea material fibroso de vidrio, carbono, materiales sinteticos, como por ejemplo poliamida (aramida) o poliester, fibras naturales o materiales fibrosos minerales, como fibras de basalto o fibras ceramicas (fibras oxfdicas a base de oxidos de aluminio y/u oxidos de silicio). Tambien se pueden emplear mezclas de tipos de fibras, como por ejemplo combinaciones de tejidos de fibras de aramida y vidrio, o fibras de carbono o vidrio. Del mismo modo se pueden obtener componentes compuestos tubridos con preimpregnados de diversos soportes fibrosos. Debido a su precio relativamente reducido, las fibras de vidrio son los tipos de fibra empleados con mayor frecuencia. En este caso son apropiados en principio todos los tipos de fibras de refuerzo basadas en vidrio (fibras de vidrio E, vidrio S, vidrio R, vidrio M, vidrio C, vidrio ECR, vidrio D, vidrio AR o fibras de vidrio huecas). Las fibras de carbono se emplean en general en materiales de union de alto rendimiento, donde tambien la densidad reducida en relacion con fibras de vidrio, con resistencia simultaneamente elevada, es un factor importante. Fibras de carbono (tambien fibras de carbon) son fibras obtenidas industrialmente a partir de materiales de partida que contienen carbono, que se transforman en carbono en disposicion tipo grafito mediante pirolisis. Se diferencia entre tipos isotropos y anisotropos: fibras isotropas poseen solo resistencias reducidas y menor significado tecnico, fibras anisotropas muestran resistencias y rigideces elevadas con alargamiento de rotura simultaneamente reducido. En este caso se denominan fibras naturales todas las fibras textiles y todos los materiales fibrosos que se obtienen a partir de material vegetal y animal (por ejemplo fibras de madera, celulosa, algodon, canamo, yute, lino, sisal, bambu). Fibras de aramida, al igual que fibras de carbono, presentan un coeficiente de dilatacion termica negativo, es decir, se acortan en el calentamiento. Su resistencia espedfica y su modulo de elasticidad son claramente mas reducidos que los de las fibras de carbono. En combinacion con el coeficiente de dilatacion positivo de la resina matriz se pueden elaborar componentes de alta precision dimensional. Frente a materiales sinteticos reforzados con fibra de carbono, la resistencia a la presion de materiales compuestos de fibra de aramida es claramente menor. Nombres de marcas conocidos para fibras de aramida son Nomex®y Kevlar® de DuPont, o Teijinconex®, Twaron®y Technora®de Teijin. Son especialmente apropiados y preferentes soportes de fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida o fibras ceramicas. En el caso del material fibroso se trata de un laminado textil. Son apropiados laminados textiles constituidos por vellon, al igual que los denominados generos de punto, como generos de punto y generos de punto por trama, pero tambien troquillones no entrelazados, como tejidos, telas o trenzados. Ademas se diferencia entre materiales de fibras largas o cortas como soporte. Del mismo modo, segun la invencion son apropiados rovings e hilos. Todos los citados materiales son apropiados como soporte fibroso en el ambito de la invencion. "Composites Technologien", Paolo Ermanni (version 4), Script zur Vorlesung ETH Zurich, Agosto de 2007, capttulo 7, contiene una sinopsis sobre fibras de refuerzo.

Componente de isocianato

Como componente de isocianato se emplean di- y poliisocianatos bloqueados con agentes de bloqueo como primera forma de realizacion, o bloqueados internamente como segunda forma de realizacion. En el caso de los isocianatos bloqueados internamente se trata de las denominadas uretdionas. Los di- y poliisocianatos empleados segun la invencion pueden estar constituidos por cualquier di- y/o poliisocianato aromatico, alifatico, cicloalifatico y/o (ciclo)alifatico. En el documento DE 102010030234.1 se encuentra una relacion de posibles di- y poliisocianatos, asf como reactivos para su bloqueo externo.

Los poliisocianatos empleados segun la invencion estan bloqueados externamente en una primera forma de ejecucion. A tal efecto entran en consideracion agentes de bloqueo externos, como se pueden encontrar, a modo de ejemplo, en el documento DE102010030234.1. En el caso de los di- o poliisocianatos empelados en esta forma de realizacion se trata preferentemente de diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4- trimetilhexametileno (TMDl) y/o diisocianato de norbornano (NBDI), siendo empleables tambien los isocianuratos. Los agentes de bloqueo preferentes se seleccionan a partir de acetoacetato de etilo, diisopropilamina, metiletilcetoxima, malonato de dietilo, £-caprolactama, 1,2,4-triazol, fenol o fenoles substituidos y/o 3,5-dimetilpirazol. Los componentes endurecedores empleados de modo especialmente preferente son aductos de diisocianato de isoforona (IPDI), que contienen agrupaciones isocianurato y estructuras isocianato bloqueadas con £-caprolactama.

Adicionalmente, el componente de isocianato puede contener un 0,01 a un 5,0 % en peso de catalizadores. Como catalizadores se emplean preferentemente compuestos organometalicos, como dilaurato de dibutilestano, octoato de estano o neodecaonato de bismuto, y/o aminas terciarias, de modo especialmente preferente 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano. Las aminas terciaras se emplean en especial en concentraciones entre un 0,001 y un 1 % en peso. Estas comopsiciones de poliuretano reactivas empleadas segun la invencion se pueden endurecer, a modo de ejemplo, en condiciones normales, por ejemplo con catalisis DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de unos 180°C.

En una segunda forma de realizacion preferente, los componentes de isocianato se presentan con un bloqueo interno. El bloqueo interno se efectua mediante una formacion de dfmero a traves de estructuras uretdiona, que se disocian de nuevo en las estructuras de isocianato presentes originalmente a temperatura elevada, y con ello inician la reticulacion con el aglutinante.

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Los poliisocianatos que contienen grupos uretdiona son bastante cononicos y se describen, a modo de ejemplo, en los documentos US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724, asf como EP 417 603. J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185200 proporciona una sinopsis extensa sobre procedimientos relevantes industrialmente para la dimerizacion de isocianatos para dar uretdionas. La reaccion de isocianatos a uretdionas se efectua en general en presencia de catalizadores de dimerizacion solubles, como por ejemplo dialquilaminopiridinas, trialquilfosfinas, triamidas de acido fosforoso o imidazoles. La reaccion - llevada a cabo opcionalmente en disolventes, pero preferentemente en ausencia de disolventes - se detiene al alcanzar una conversion deseada mediante adicion de venenos de catalizador. El isocianato monomero excedente se separa a continuacion mediante evaporacion de via corta. Si el catalizador es suficientemente volatil, la mezcla de reaccion se puede liberar de catalizador en el transcurso de la separacion de monomeros. En este caso se puede prescindir de la adicion de venenos de catalizador. Para la obtencion de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona es apropiada en principio una amplia gama de isocianatos. Se pueden emplear los di- y poliisocianatos citados anteriormente.

Tanto la forma de ejecucion de isocianatos bloqueados externamente, como tambien para la forma de ejecucion de uretdionas, son preferentes di- y poliisocianatos de cualquier di- y/o poliisocianato alifatico, cicloalifatico y/o (ciclo)alifatico. Segun la invencion se emplean diisocianato de isoforona (iPDI), diisocianato de hexametileno (HDl), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4- trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI). De modo muy especialmente preferente son empleables IPDI, HDI, TMDI y H12MDI, siendo empleables tambien los isocianuratos.

Para el material de matriz se emplea de modo muy especialmente preferente IPDI y HDI. La reaccion de estos poliisocianatos que contienen grupos uretdiona para dar endurecedores que contienen grupos uretdiona a) comprende la reaccion de grupos NCO libres con monomeros o polfmeros que contienen grupos hidroxilo, como por ejemplo poliesteres, politioeteres, polieteres, policaprolactamas, poliepoxidos, poliesteramidas, poliuretanos o di-, tri- y/o tetraalcoholes de bajo peso molecular como prolongadores de cadenas, y en caso dado monoaminas y/o monoalcoholes como interruptores de cadenas, y se describio ya frecuentemente (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 o EP 803 524).

Endurecedores preferentes que presentan grupos uretdiona a) tienen un contenido en NCO libre de menos de un 5 % en peso, y un contenido en grupos uretdiona de un 3 a un 25 % en peso, preferentemente un 6 a un 18 % en peso (calculado como C2N2O2, peso molecular 84). Son preferentes poliesteres y dialcoholes monomeros. Ademas de los grupos uretdiona, los endurecedores pueden presentar tambien estructuras de isocianurato, biuret, alofanato, uretano y/o urea.

El componente de isocianato se presenta en forma solida por debajo de 40°C, y en forma lfquida por encima de 125°C. En caso dado, el componente de isocianato puede contener otras substancias auxiliares y adiitivos conocidos a partir de la qmmica de poliuretano. En relacion con la forma de ejecucion que contiene uretdiona, el componente de isocianato presenta un contenido en NCO libre de menos de un 5 % en peso, y un contenido en uretdiona de un 3 a un 25 % en peso.

Ademas, la composicion de isocianato de esta forma de ejecucion puede contener un 0,01 a un 5 % en peso, preferentemente de un 0,3 a un 2 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales de amonio cuaternarias, preferentemente sales de tetraalquilamonio, y/o sales de fosfonio cuaternarias con halogenos, hidroxidos, alcoholatos o aniones acidos organicos o inorganicos como contraion, y un 0,1 a un 5 % en peso, preferentemente un 0,3 a un 2 % en peso de al menos un co-catalizador, seleccionado a partir de al menos un epoxido y/o al menos un acetilacetonato metalico y/o acetilacetonato amonico cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario. Todos los datos cuantitativos respecto a los (co)catalizadores se refieren a la formulacion total de material de matriz. Son ejemplos de acetilacetonatos metalicos acetilacetonato de cinc, acetilacetonato de litio y acetilacetonato de estano, por separado o en mezclas. Preferentemente se emplea acetilacetonato de cinc. Se encuentran ejemplos de catalizadores en el documento DE 102010030234.1. De modo especialmente preferente se emplean acetilacetonato tetraetilamonico y acetilacetonato tetrabutilamonico. Naturalmente, tambien se pueden emplear mezclas de tales catalizadores.

Se encuentran ejemplos de los catalizadores en el documento DE 102010030234.1. Estos catalizadores se pueden emplear por separado o en mezclas. Preferentemente se emplean benzoato de tetraetilamonio e hidroxido de tetrabutilamonio.

Como co-catalizadores que contienen epoxido, en este caso entran en consideracion, por ejemplo, glicidileteres y glicidilesteres, epoxidos alifaticos, diglicidileteres a base de bisfenol A y metacrilatos de glicidilo. Son ejemplos de tales epoxidos isocianurato de triglicidilo (TGIC, nombre comercial ARALDIT 810, Huntsman), mezclas de tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo (nombre comercial ARALDIT PT 910 y 912, Huntsman), glicidileteres de acido versatico (nombre comercial KARDURA E10, Shell), carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano (ECC), diglidicileter a base de bisfenol A (nombre comercial EPIKOTE 828, Shell) etilhexilglicidileter, butilglicidileter,

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tetraglicidileter de pentaeritrita (nombre comercial POLYPOX R 16, UPPC AG), asf como otros tipos de Polypox con grupos epoxi libres. Tambien se pueden emplear mezclas. Preferentemente se emplean ARALDIT PT 910 y 912.

Segun composicion del componente de isocianato reactivo o altamente reactivo empleado, y en caso dado catalizadores anadidos, se puede variar en amplios intervalos tanto la velocidad de reaccion de reticulacion en la obtencion de componentes compuestos, como tambien las propiedades de la matriz.

Componentes resmicos

Segun la invencion se emplean como componentes resmicos resinas de reaccion a base de metacrilato. El componente resmico empleado segun la invencion presenta en especial la siguiente composicion:

- un 30 a un 100 % en peso, preferentemente un 40 a un 80 % en peso, y de modo especialmente preferente un 40 a un 60 % en peso de monomeros, preferentemente (metacrilatos) y/o componentes copolimerizables con (met)acrilatos,

- un 0 a un 40 % en peso, preferentemente un 5 a un 30 % en peso de uno o varios prepolfmeros,

- un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 1 a un 15 % en peso, y de modo especialmente preferente un

2 a un 10 % en peso de reticulantes, seleccionados preferentemente a partir del grupo de oligo- o di(met)acrilatos,

- un 0 a un 10 % en peso, preferentemente un 0,5 a un 8 % en peso, y de modo especialmente preferente un

3 a un 6 % en peso de fotoiniciadores, preferentemente hidroxicetonas y/o bisacilfosfinas.

En este caso, la notacion (met)acrilatos comprende tanto metacrilatos, como tambien acrilatos, asf como mezclas de metacrilatos y acrilatos.

De manera adicional, aun pueden estar contenidos opcionalmente otros componentes. Como productos auxiliares y aditivos se pueden emplear adicionalmente reguladores, plastificantes, estabilizadores y/o inhibidores. Ademas se pueden anadir colorantes, cargas, agentes humectantes, dispersantes y auxiliares de dilucion, agentes adhesivos, estabilizadores UV, antiespumantes y aditivos reologicos. El componente resmico puede contener en especial los siguientes componentes adicionales:

- un 1 a un 20 % en peso de (met)acrilatos de uretano.

Para la presente invencion es decisivo que los monomeros y/o prepolfmeros del componente resmico presenten grupos funcionales. Como tales grupos funcionales son apropiados grupos hidroxilo, grupos amino y/o grupos tiol, que reaccionan con los grupos isocianato libres, o bien grupos uretdiona del componente de isocianato, bajo adicion, y por consiguiente se reticulan y endurecen adicionalmente. Un componente resmico presenta en este caso, a modo de ejemplo, un mdice de OH de 10 a 100, preferentemente de 20 a 500 mg, de modo especialmente preferente de 20 a 150 mg de KOH/gramo. La cantidad de grupos funcionales se selecciona en especial de modo que por cada grupo funcional de los componentes resmicos se suprime 0,6 a 2,0 equivalentes de isocianato, o bien 0,3 a 1,0, preferentemente 0,4 a 0,8, y de modo especialmente preferente 0,45 a 0,55 grupos uretdiona del componente de isocianato. Esto corresponde a 0,6 hasta 2,0, preferentemente 0,8 a 1,6, y de modo especialmente preferente 0,9 a 1,1 de grupos isocianato bloqueados externamente del componente de isocianato.

Se describen fotoiniciadores y su produccion, por ejemplo, en “Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993. En este caso se trata frecuentemente de a-hidroxicetonas, o bien derivados de estas, o fosfinas. Los fotoiniciadores, en caso de estar presentes, pueden estar contenidos en cantidades de un 0,2 a un 10 % en peso. Como fotoiniciadores entran en consideracion, a modo de ejemplo, Basf-CGI-725 (BASF), Chivacure 300 (Chitec), Irgacure PAG 121 (BASF), Irgacure PAG 103 (BASF), Chivacure 534 (Chitec), H-Nu 470 (Spectra Group limited), TPO (BASF), Irgacure 651 (BASF), Irgacure 819 (BaSf), Irgacure 500 (BASF), Irgacure 127 (BASF), Irgacure 184 (BASF), Duracure 1173 (BASF).

En el caso de los monomeros contenidos en la resina de reaccion se trata de compuestos que son seleccionados a partir del grupo de (met)acrilatos, como por ejemplo (met)acrilatos de alquilo de alcoholes de cadena lineal, ramificados o cicloalifaticos con 1 a 40 atomos de carbono, como por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo o (met)acrilato de 2-etilhexilo.

Como componentes de mezclas de monomeros son apropiados tambien monomeros adicionales con otro grupo funcional, como acidos mono- o dicarboxflicos a,p-insaturados, a modo de ejemplo acido acnlico, acido metacnlico o acido itaconico; esteres de acido acnlico o acido metacnlico con alcoholes divalentes, a modo de ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo; acrilamida o metacrilamida; o (met)acrilato de dimetilaminoetilo. Otros componentes de mezclas de monomeros apropiados son, a modo de ejemplo, (met)acrilato de glicidilo o (met)acrilatos sililfuncionales. Ademas de los (met)acrilatos expuestos anteriormente, las mezclas de

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monomeros pueden presentar tambien otros monomeros insaturados, que son copolimerizables con los (met)acrilatos citados anteriormente, y por medio de polimerizacion a traves de radicales libres. A estos pertenecen, entre otros, 1-alquenos o estirenos.

Un componente opcional de la resina de reaccion segun la invencion son los reticulantes. En este caso se trata en especial de metacrilatos polifuncionales, como (met)acrilato de alilo. Son especialmente preferentes los di- o tri- (met)acrilatos, como por ejemplo di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol o tri(met)acrilato de trimetilolpropano.

La composicion de los monomeros se selecciona en particular segun proporcion y composicion, convenientemente respecto a la funcion tecnica deseada y el material soporte a humectar.

Ademas de los monomeros indicados, el componente resmico puede contener tambien polfmeros, denominados polfmeros para la mejor diferenciacion en el ambito de este derecho de proteccion, preferentemente poliesteres o poli(met)acrilatos. Estos se emplean para la mejora de las propiedades de polimerizacion, las propiedades mecanicas, la adherencia al material soporte, el ajuste de la viscosidad en la elaboracion, o bien humectacion del material soporte con la resina, asf como los requisitos opticos en la resina. La proporcion de prepolfmeros de la resina de reaccion se situa en este caso entre un 0 % en peso y un 50 % en peso, preferentemente entre un 15 % en peso y un 40 % en peso. Tanto los poliesteres, como tambien los poli(met)acrilatos, pueden presentar grupos funcionales adicionales para la adherencia o para la copolimerizacion en la reaccion de reticulacion, como por ejemplo en forma de dobles enlaces. Los prepolfmeros presentan preferentemente grupos hidroxi, amina o tiol.

Dichos poli(met)acrilatos se componen en general de los mismos monomeros que se alistaron ya respecto a los monomeros en el sistema resmico. Estos se pueden obtener mediante polimerizacion en disolucion, emulsion, suspension, substancia o precipitacion, y se anaden al sistema como substancia pura. Dichos poliesteres se obtienen en substancia via policondensacion o polimerizacion con apertura de anillo, y se componen de los mismos integrantes conocidos para estas aplicaciones.

Como reguladores se pueden emplear todos los compuestos conocidos por la polimerizacion a traves de radicales. Preferentemente se emplean mercaptanos, como n-dodecilmercaptano.

Del mismo modo se pueden emplear estabilizadores UV convencionales. Los estabilizadores UV se seleccionan preferentemente a partir del grupo de derivados de benzofenona, derivados de benzotriazol, derivados de tioxantonato, derivados de piperidinolcarboxilato o derivados de esteres de acido cinamico. Del grupo de estabilizadores, o bien inhibidores, se emplean preferentemente fenoles substituidos, derivados de hidroquinona, fosfinas y fosfitos.

Como aditivos reologicos se emplean preferentemente amidas de acido polihidroxicarboxflico, derivados de urea, sales de carboxilatos insaturados, sales alquilamonicas de derivados acidos de acido fosforico, cetoximas, sales ammicas de acido p-toluenosulfonico, sales ammicas de derivados de acido sulfonico, asf como disoluciones acuosas u organicas o mezclas de compuestos. Se descubrio que son especialmente apropiados aditivos reologicos a base de acidos silfcicos pirogenos o precipitados, opcionalmente tambien silanizados, con una superficie BET de 10-700 nm2/g.

Los antiespumantes se seleccionan preferentemente a partir del grupo de alcoholes, hidrocarburos, aceites minerales basicos de base parafmica, derivados de glicol, derivados de glicolatos, acetatos y polisiloxanos.

El endurecimiento en el paso de procedimiento III

Se describen endurecimiento UV y lamparas UV, por ejemplo, en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" de J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, Chapter 8, Seiten 453 a 503. Preferentemente se emplean lamparas UV que emiten poca a ninguna radiacion termica, por ejemplo lamparas UV-LED.

Endurecimiento y endurecedores de de haz de electrones se describen, por ejemplo, en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" von J. P. Fouassier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capttulo 4, paginas 193 a 225, y en el capftulo 9, paginas 503 a 555. Si se emplean haces de electrones para la iniciacion de la polimerizacion, ya no son necesarios fotoiniciadores.

Lo mismo es valico para aplicaciones de plasma. Los plasmas se emplean frecuentemente en vacfo. La polimerizacion en plasma de MMA se describe, a modo de ejemplo, en los trabajos de C. W. Paul, A. T. Bell y D. S. Soong "Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl Methacrylate Plasma. 1. Polymerization Kinetics" (Macromolecules 1985, vol. 18, 11, 2312-2321). En este caso se emplea tal plasma en vacm.

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Segun la invencion, en el presente procedimiento se emplea como fuente de radicales un denominado plasma de presion atmosferica. A tal efecto se pueden emplear, a modo de ejemplo, chorro de plasma/rayo de plasma, como ofrecen, por ejemplo, la firma Plasmatreat GmbH o la firma Diener GmbH. El plasma funciona bajo presion atmosferica y se emplea, entre otras, en la industria automovilfstica para la eliminacion de grasas u otras impurezas sobre superficies. En contrapartida al procedimiento de plasma descrito en la literatura, el plasma se genera segun la invencion fuera de la verdadera zona de reaccion (polimerizacion), y se insufla con alta velocidad de circulacion sobre la superficie de los materiales compuestos a tratar. En este caso se produce un tipo de “antorcha de plasma". En el procedimiento es ventajoso que la verdadera formacion de plasma no es influenciada por el substrato, lo que conduce a una alta seguridad de proceso. Los chorros de plasma se propulsan normalmente con aire, de modo que se produce un plasma de oxfgeno/nitrogeno. En el caso de los chorros de plasma, el plasma se genera mediante una descarga electrica en el interior de la tobera. Los electrodos estan separados electricamente. Se aplica una tension elevada hasta que una chispa pasa de un electrodo al otro. Se llega a la descarga. En este caso se pueden ajustar diferentes descargas por unidad de tiempo. Las descargas se pueden efectuar mediante pulsos de una tension continua. Otra posibilidad es obtener la descarga mediante una tension alterna.

Tras la produccion de preimpregnados sobre la fibra con ayuda de radiacion o plasmas en el paso de procedimiento III, este producto se puede apilar y moldear. De este modo, la reticulacion definitiva se efectua con ayuda de calor. Segun cantidad y empleo de catalizadores, esta reticulacion se efectua a temperaturas entre 80 y 220°C y 72 h y 5 segundos, preferentemente a temperaturas entre 140 y 200°C, asf como en tiempos de endurecimiento de 30 min a 3 min. Preferentemente, durante la reticulacion no se aplica una presion externa.

Las composiciones de polfmero empleadas segun la invencion ofrecen un desarrollo muy conveniente a baja viscosidad, y con este tambien una buena capacidad de impregnacion y una excelente estabilidad frente a productos qmmicos en estado endurecido. En el caso de empleo de reticulantes alifaticos, como por ejemplo IPDI o H12MDI, y mediante el empleo de poli(met)acrilatos funcionalizados segun la invencion se consigue adicionalmente una buena estabilidad a la intemperie.

Los semiproductos compuestos segun la invencion son ademas muy estables al almacenaje en condiciones de temperatura ambiente, por regla general varias semanas e incluso meses. Por consiguiente, se pueden elaborar adicionalmente para dar componentes compuestos en cualquier momento. Esta es la diferencia esencial con los sistemas segun el estado de la tecnica, que son reactivos y no son estables al almacenaje, ya que comienzan a reaccionar, por ejemplo para dar poliuretanos, y por lo tanto a reticular, inmediatamente tras la aplicacion.

A continuacion, los semiproductos compuestos estables al almacenaje se pueden elaborar adicionalmente para dar componentes compuestos en un momento posterior. Mediante empleo de semiproductos compuestos segun la invencion se efectua una muy buena impregnacion del soporte fibroso, ocasionada por que los componentes resmicos lfquidos, que contienen el componente de isocianato, humectan las fibras del soporte muy convenientemente, evitandose la carga termica de la composicion de polimerizacion, que puede conducir a una segunda reaccion de reticulacion incipiente, a traves de una homogeneizacion previa de la composicion de polfmeros, por lo demas se suprimen los pasos de proceso de molturacion y tamizado en fracciones de tamano de partfcula aisladas, de modo que se puede conseguir un rendimiento mas elevado en soporte fibroso impregnado.

Otra gran ventaja de los semiproductos compuestos segun la invencion consiste en que las altas temperaturas, que son necesarias al menos brevemente en el procedimiento de impregnacion en fusion o en la sinterizacion prematura de composiciones de poliuretano pulverulentas reactivas, no son necesarias en este procedimiento segun la invencion.

Aspectos especiales del procedimiento segun la invencion

El paso de procedimiento II, la impregnacion, se efectua mediante impregnacion de las fibras, tejidos o telas con la formulacion producida en el paso de procedimiento I. La impregnacion se efectua preferentemente a temperatura ambiente.

El paso de procedimiento III, el endurecimiento del componente resmico, se efectua directamente tras el paso de procedimiento II. El endurecimiento se efectua mediante irradiacion con radiacion electromagnetica, preferentemente radiacion UV, con radiacion electronica o mediante aplicacion de un campo de plasma. En este caso se debe procurar que la temperatura se situe por debajo de la temperatura de endurecimiento necesaria para el paso de procedimiento V.

Tras el paso de procedimiento III, o bien IV, los productos semiacabados compuestos/preimpregnados producidos segun la invencion presentan una estabilidad al almacenaje muy elevada a temperatura ambiente. Segun composicion de poliuretano reactiva contenida, esta asciende al menos a algunos dfas a temperatura ambiente. Por regla general, los productos semiacabados ocmpuestos son estables al almacenaje a 40°C y a temperaturas inferiores, asf como a temperatura ambiente, tambien varios anos. Los preimpregnados producidos de este modo no

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son pegajosos, y por lo tanto son muy convenientemente manejables y elaborables ulteriormente. Por consiguiente, las composiciones de poliuretano reactivas o altamente reactivas empleadas segun la invencion presentan una buena adherencia y distribucion sobre el soporte fibroso.

En el paso de procedimiento IV, los productos semiacabados compuestos/preimpregnados se pueden combinar y cortar a medida para dar diversas formas segun demanda. En especial se cortan a medida, en caso dado se cosen o se fijan de otro modo a la matriz, para la consolidacion de varios productos semiacabados compuestos para dar un unico material compuesto, y antes de la reticulacion definitiva del material de matriz.

En el paso de procedimiento V se efectua el endurecimiento definitivo de los productos semiacabados compuestos para dar piezas moldeadas, que se reticulan duroplasticamente. Esto se efectua mediante un endurecimiento termico de los grupos funcionales, preferentemente de los grupos hidroxi del componente resinoso 1 con el componente de isocianato. En el ambito de esta invencion, este proceso de produccion de componentes compuestos a partir de los preimpregnados, se tiempo de endurecimiento, se efectua a temperaturas por encima de aproximadamente 160°C en el caso de empleo de materiales de matriz reactivos (variante I), o en el caso de materiales de matriz provistos de catalizadores correspondientes, altamente reactivos (variante II), a temperaturas de mas de 80°C, en especial mas de 100°C. El endurecimiento se lleva a cabo en especial a una temperatura entre 80 y 200°C, de modo especialmente preferente a una temperatura entre 120 y 180°C.

En el caso de endurecimiento en el paso de procedimiento V, los productos semiacabados compuestos se pueden prensar en un molde apropiado bajo presion, y en caso dado aplicacion de vado.

Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas segun la invencion se endurecen en condiciones normales, por ejemplo con catalisis DBTL, a partir de 160°C, habitualmente a partir de 180°C. Las composiciones de poliuretano reactivas empleadas segun la invencion presentan un desarrollo muy conveniente, y con ello una buena capacidad de impregnacion, y una excelente estabilidad en estado endurecido. En el caso de empleo de reticulantes alifaticos (por ejemplo IPDI o H12MDI) se obtiene adicionalmente una buena estabilidad a la intemperie.

Con ayuda del componente de isocianato empleado segun la invencion, altamente reactivo y, por consiguiente, endurecible a baja temperatura, no solo se puede ahorrar energfa y tiempo de endurecimiento a 80 hasta 160°C de temperatura de endurecimiento, sino que tambien se pueden emplear muchos soportes sensibles a temperatura.

Las composiciones de poliuretano que contienen grupos uretdiona de la segunda forma de realizacion se endurecen en el paso de procedimiento V a temperaturas de 80 a 160°C, y precisamente segun tipo de soporte. Esta temperatura de endurecimiento asciende preferentemente a 120 hasta 180°C, de modo especialmente preferente a 120 hasta 150°C, la temperatura para el endurecimiento se situa de modo especialmente preferente en un intervalo entre 130 y 140°C. El tiempo de endurecimiento de la composicion de poliuretano empleada segun la invencion se situa en el intervalo de 5 a 60 minutos.

No obstante, tambien es posible el empleo de catalizadores especiales para la aceleracion de la reaccion del segundo endurecimiento en el paso de procedimiento V, por ejemplo sales amonicas cuaternarias, preferentemente carboxilatos o hidroxidos, de modo especialmente preferente en combinacion con epoxidos o acetilacetonatos metalicos, preferentemente en combinacion con halogenuros amonicos cuaternarios. Estos sistemas catalizadores pueden asegurar que la temperatura de endurecimiento descienda a 100°C para el segundo endurecimiento, o bien a temperaturas elevadas se requieren tiempos de endurecimiento menores.

Otros componentes de los preimpregnados

Adicionalmente a los componentes resmicos, el material soporte y el componente de isocianato, los productos semiacabados compuestos pueden presentar aun otros aditivos. A modo de ejemplo se pueden anadir agentes antisolares, como por ejemplo aminas con impedimento esterico, u otros agentes auxiliares, como se describieron, por ejemplo, en el documento EP 669 353, en una cantidad total de un 0,05 a un 5 % en peso. Cargas y pigmentos, como por ejemplo dioxido de titanio, se pueden anadir a la composicion total en una cantidad de hasta un 30 % en peso. Para la obtencion de composiciones de poliuretano reactivas segun la invencion se pueden anadir ademas aditivos, como agentes de nivelado, por ejemplo polisiliconas o agentes adhesivos, por ejemplo a base de acrilato.

Tambien es objeto de la invencion el empleo de preimpregnados, en especial con soportes fibrosos de fibras de vidrio, carbono o aramida. Tambien es objeto de la invencion el empleo de preimpregnados obtenidos segun la invencion, para la obtencion de compuestos en construccion de botes y barcos, en tecnica aeronautica y cosmonautica, en construccion de automoviles, para vehfculos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automocion, construccion, tecnica medica, deporte, industria electrica y electronica, instalaciones generadoras de energfa, por ejemplo para aspas en instalaciones eolicas.

Tambien son objeto de la invencion piezas moldeadas, o bien componentes compuestos obtenidos a partir de

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semiproductos compuestos, o bien preimpregnados obtenidos segun la invencion, constituidos por al menos un soporte fibroso y al menos una composicion reactiva reticulada, preferentemente una composicion reactiva reticulada que contiene grupos uretdiona, que contiene una resina de (met)acrilato como matriz.

Ejemplos

5 En los ejemplos se emplearon las siguientes telas/tejidos de fibra de vidrio: tejido de filamento de vidrio 296 g/m2 - Atlas, Finish FK 144 (Interglas 92626)

Produccion del endurecedor que contiene uretdiona H:

Se disolvieron 119,1 g de IPDI-uretdiona (Evonik Degussa GmbH) en 100 ml de metacrilato de metil, y se mezclaron con 27,5 g de metilpentanodiol y 3,5 g de trimetilolpropano. Tras adicion de 0,01 g de dilaurato de dibutilestano se 10 calento 4 h bajo agitacion a 80°C. Despues ya no se pudieron por titrimetna detectar grupos NCO libres. El endurecedor H posee un contenido latente en nCo efectivo de un 12,8 % en peso (referido a producto solido).

Composicion de poliuretano reactiva

Se emplearon composiciones de poliuretano reactivas con las siguientes recetas para la produccion de preimpregnados y de compuestos.

15 El ejemplo comparativo 1 corresponde a la ensenanza del documento WO 2011/071450.

Eiemplo comparativo 1

Endurecedor H (60%-ig en MMA) (efectivo en NCO: 7,7%)

Componente endurececor que contiene grupos uretdiona a) 53,3 % en peso Evonik Industries AG

Acrilato de hidroxipropilo

Diluyente reactivo que contiene OH 14,0 % en peso Evonik Industries AG

Resina laminada C

Resina de metacrilato 8,2 % en peso Evonik Industries AG

Metacrilato de metilo (MMA)

Diluyente reactivo 22,7 % en peso Evonik Industries AG

Peroxido de dibenzoilo

Iniciador de radicales 0,9 % en peso Fluka

N,N-bis-(2-hidroxietil)-p-toluidina

Acelerador 0,9 % en peso Aldrich

Las substancias de empleo de la tabla se mezclaron mtimamente en un mezclador previo, y a continuacion se disolvieron. Esta mezcla se puede emplear aproximadamente 2-3 h antes de que gelifique.

Para la produccion de preimpregnados, el tejido de fibra de vidrio se impregno con la disolucion de materiales de 20 matriz. Los preimpregnados se secaron en el horno 30 min a temperaturas de 60°C hasta constancia de peso. La fraccion de masa fibrosa se determino en un 47 % en el ejemplo 1.

El preimpregnado del ejemplo 1 mostraba una perdida de peso, referida a la matriz, de aproximadamente un 34 % tras el secado.

Las esteras de fibra de vidrio impregnadas se prensaron 1 h a 180°C a 50 bar (Polystat 200 T de la firma 25 Schwabenthan), y en este caso se reticularon completamente. Los componentes de compuestos duros, ngidos,

estables a productos qmmicos y tenaces al impacto (productos en placas) presentaban una Tg de 119°C.

Eiemplo 1 (seaun la invencion)

Endurecedor H (60%-ig en MMA) (efectivo en NCO: 7,7%)

Componente endurececor que contiene grupos uretdiona a) 53,3 % en peso Evonik Industries AG

Acrilato de hidroxipropilo

Diluyente reactivo que contiene OH 14,0 % en peso Evonik Industries AG

Resina laminada C

Resina de metacrilato 8,2 % en peso Evonik Industries AG

Metacrilato de metilo

Diluyente reactivo 22,7 % en peso Evonik Industries AG

Irgacure 819

Fotoiniciador 1,8 % en peso Ciba

Las substancias de empleo de la tabla se mezclaron mtimamente en un mezclador previo, y a continuacion se disolvieron. Esta mezcla se puede almacenar bajo exclusion de luz aproximadamente 1 -2 anos sin gelificacion.

5 Para la produccion de preimpregnados, el tejido de fibra de vidrio se impregno con la disolucion de materiales de matriz. Despues se seco con una lampara UV-LED (Heraeus NobleCure® basada en sumidero refrigerado con agua, longitud de onda: 395±5nm, densidad de potencia: 8W/cm2 en 5mm de distancia de trabajo, ventana de emision: 251 x 35 mm2) con 1,5 m/min. La fraccion masica de fibras se determino en un 54 % en el ejemplo 1. El preimpregnado del ejemplo 1 mostraba una perdida de peso referida a la matriz de aproximadamente un 12 % tras el secado. Las 10 esteras de fibra de vidrio impregnadas se prensaron 1 h a 180°C y 50 bar (Polystat 200 T de la firma Schwabenthan). Los componentes compuestos duros, ngidos, estables a productos qmmicos y tenaces al impacto (productos en placas) presentaban una Tg de 123°C.

De este modo se pudo mostrar que la perdida de diluyente reactivo se puede reducir significativamente mediante el procedimiento segun la invencion.

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   REIVINDICACIONES

   1.- Procedimiento para la produccion de productos semiacabados compuestos y su elaboracion subsiguiente para dar piezas moldeadas, caracterizado por los siguientes pasos de procedimiento:

   1. Produccion de una composicion reactiva que contiene una composicion,

   II. Impregnacion directa de un soporte en forma de fibras con la composicion de I.,

   III. Endurecimiento del componente resmico en la composicion por medio de radiacion electromagnetica, radiacion electronica o un plasma,

   IV. Conformacion para dar la pieza moldeada posterior, y

   V. Endurecimiento del componente de isocianato en la composicion,

   estando constituida la composicion esencialmente por los siguientes componentes:

   A) un componente resmico reactivo a base de (met)acrilato, presentando al menos un integrante del componente resmico grupos hidroxi, amina y/o tiol,

   B) al menos un di- o poliisocianato bloqueado internamente y/o bloqueado con agentes de bloqueo, y

   C) opcionalmente al menos un fotoiniciador.
2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la proporcion cuantitativa de componente resmico respecto a componente de isocianato se situa entre 90 a l0 y 50 a 50.
3. 3. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el componente resmico esta compuesto al menos por

   un 0 % en peso a un 30 % en peso de reticulante,

   un 30 % en peso a un 100 % en peso de monomeros,

   un 0 % en peso a un 40 % en peso de prepolfmeros.
4. 4. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el componente resmico esta compuesto al menos por

   un 0 % en peso a un 30 % en peso de reticulante,

   un 30 % en peso a un 99 % en peso de monomeros,

   un 1 % en peso a un 20 % en peso de (met)acrilatos de uretano,

   un 0 % en peso a un 40 % en peso de prepolfmeros, y

   un 0 % en peso a un 10 % en peso de fotoiniciador.
5. 5. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, en el caso del

   fotoiniciador, se trata de hidroxicetonas y/o bisacilfosfinas, y que estas estan contenidas en la composicion en una concentracion entre un 0,2 y un 8,0 % en peso.
6. 6. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que lso soportes fibrosos estan constituidos en su mayor parte por vidrio, carbono, materiales sinteticos, como poliamida (aramida) o poliester, fibras naturales, o materiales fibrosos minerales, como fibars de basalto o fibras ceramicas, y por que los soportes fibrosos se presentan como laminado textil constituido por vellon, tejidos, generos de punto o generos de punto por trama, troquillones no entrelazados, como tejidos, telas o trenzados, como materiales de fibras largas o cortas.
7. 7.- Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que como componente de isocianato se emplean di- o poliisocianatos, seleccionados a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato

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   de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI), siendo tambien empleables los isocianuratos, y por que estos di- o poliisocianatos estan bloqueados con un agente de bloqueo externo, seleccionado a partir de acetoacetato de etilo, diisopropilamina, metiletilcetoxima, malonato de dietilo, £-caprolactama, 1,2,4-triazol, fenol o fenoles substituidos, y/o 3,5-dimetilpirazol.
8. 8. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el componente de isocianato contiene adicionalmente un 0,01 a un 5,0 % en peso de catalizadores, preferentemente dilaurato de dibutilestano, octoato de estano, neodecanoato de bismuto, y/o aminas terciarias, preferentemente 1,4- diazabiciclo[2,2,2]octano, en cantidades de un 0,001 a un 1,0 % en peso.
9. 9. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que como componente de isocianato se producen uretdionas a partir de diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de 2-metilpentano (MPDI), diisocianato de 2,2,4- trimetilhexametileno/diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de norbornano (NBDI).
10. 10. - Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el componente de isocianato se presenta en forma solida por debajo de 40°C y en forma lfquida por encima de 125°C, presenta un contenido en NCO libre de menos de un 5 % en peso y un contenido en uretdiona de un 3 a un 25 % en epso, y por que el componente de isocianato contiene adicionalmente un 0,01 a un 5 % en peso de al menos un catalizador seleccionado a partir de sales amonicas cuaternarias y/o sales de fosfonio cuaternarias con halogenos, hidroxidos, alcoholatos, o aniones de acido organicos o inorganicos como contraion.
11. 11. - Procedimiento segun una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que el componente de isocianato contiene adicionalmente un 0,1 a un 5 % en peso de al menos un co-catalizador, seleccionado a partir de al menos un epoxido y/o al menos un acetilacetonato metalico y/o acetilacetonato amonico cuaternario y/o acetilacetonato de fosfonio cuaternario, y en caso dado productos auxiliares y aditivos conocidos por la qmmica de poliuretanos.
12. 12. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el componente resmico y el componente de isocianato se presentan en tal proporcion respectivamente, que por cada grupo hidroxilo del componente resmico se suprimen 0,3 a 1,0, preferentemente 0,4 a 0,8, de modo especialmente preferente 0,45 a 0,55 grupos uretdiona.
13. 13. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el endurecimiento del componente de isocianato en el paso de procedimiento IV se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 200°C, preferentemente a una temperatura entre 120 y 180°C.
14. 14. - Piezas moldeadas producidas a partir de un producto semiacabado compuesto segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, constituidas por al menos un soporte en forma de fibras y al menos una composicion reactiva, preferentemente una composicion reactiva reticulada que contiene grupos uretdiona, que contiene una resina de (met)acrilato endurecida como matriz.
15. 15. - Empleo de piezas moldeadas segun la reivindicacion 14 en construccion de botes y barcos, en tecnica aeronautica y cosmonautica, en construccion de automoviles, para vehmulos de dos ruedas, preferentemente motocicletas y bicicletas, en los sectores de automocion, construccion, tecnica medica, deporte, industria electrica y electronica, instalaciones generadoras de energfa, por ejemplo para aspas en instalaciones eolicas.