JP2017524049A - イソシアナート又はウレトジオンによって熱硬化性に架橋するヒドロキシ官能化（メタ）アクリラートの使用下での、湿式法での複合材料半製品及び複合材料部材の効果的な製造 - Google Patents

Abstract

本発明は、複合材料半製品及び複合材料部材の製造方法に関する。半製品又は部材の製造のために、（メタ）アクリラートモノマー、（メタ）アクリラートポリマー、多官能化（メタ）アクリラート、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリラートモノマー及び／又はヒドロキシ官能化（メタ）アクリラートポリマーを、ジイソシアナート又はポリイソシアナート又はウレトジオン材料と混合する。この液状混合物は、公知の方法により、繊維材料、例えば炭素繊維、ガラス繊維又はポリマー繊維上に施され、第１の温度上昇、レドックス促進剤又は光開始によって重合する。例えば、室温で又は１２０℃まででの重合により、熱可塑性樹脂が生じ、これは後から更に変形させることができる。ヒドロキシ官能化（メタ）アクリラート構成成分は、引き続き、既に系中に存在するイソシアナート又はウレトジオンによって、重合温度を少なくとも２０℃上回る第２の温度で、圧縮機内で架橋させることができる。この場合、この圧縮器中で、同時に付形が行われて最終的な部材にされる。こうして、形状安定性の熱硬化性樹脂又は架橋した複合部材を製造することができる。

Description

本発明は、複合材料半製品及び複合材料部材の製造方法に関する。半製品又は部材の製造のために、（メタ）アクリラートモノマー、（メタ）アクリラートポリマー、多官能化（メタ）アクリラート、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリラートモノマー及び／又はヒドロキシ官能化（メタ）アクリラートポリマーを、ジイソシアナート又はポリイソシアナート又はウレトジオン材料と混合する。この液状混合物は、公知の方法により、繊維材料、例えば炭素繊維、ガラス繊維又はポリマー繊維上に施され、第１の温度上昇、レドックス促進剤又は光開始によって重合を開始する。

例えば室温又は１２０℃まででの重合により、重合の際に又は後から成形することができる熱可塑性樹脂又は弱く架橋した系が生じる。ヒドロキシ官能化（メタ）アクリラート構成成分は、引き続き、既に系中に存在するイソシアナート又はウレトジオンによって、重合温度を少なくとも２０℃上回る第２の温度で、例えば圧縮機中で付形しながら架橋させることができる。この場合、この圧縮器内で、同時に最終的な部材への付形が行われる。このように、形状安定性の熱可塑性樹脂又は架橋した複合材料部材を作製することができる。

複合材料の形の繊維強化材料は、既に多くの工業用途において、例えばウェットレイアップ技術を用いて、その特別な機械特性と同時に低い質量に基づいて、多くに適用分野に使用されている。このような系を工業的に加工する際に、室温であっても、殊に短いサイクル時間及び高い貯蔵安定性が必要とされる。短いサイクル時間は、圧縮機及び／又は他の金型の短い使用時間と関連して殊に重要である、というのもこれらの機器は投資額が特に高いためである。

複合材料の製造のために多様な方法が存在する。これらの方法は、今までは大量生産に適していなかった。複合材料部材の製造のための既に比較的効果的なプロセスは、湿式プレス法である。ここで、繊維はマトリックスと共に圧縮機内で圧縮されて最終形状の部材にされる。繊維の含浸は、この場合しばしばこの圧縮機内で直接行われる。これは欠点である、というのもこれにより圧縮機の使用時間を高めるためである。圧縮機の外で含浸を実施するという最初の試みは、今まではかなり手間がかかっている、というのもマトリックス材料は含浸されたプリフォームから滴り落ち、プリフォームは粘着性でかつ形状安定性でないためである。したがって、含浸されたプリフォームを、自動化して圧縮器中に挿入することはできないか又は困難である。したがって、部分的に、含浸されたプリフォームを低温冷凍し、凍結させて圧縮機内に運ぶ。これは、費用がかさみかつ手間がかかる。

先行技術
ポリエステル、ビニルエステル及びエポキシ系の他に、架橋性マトリックス系の範囲内に一連の特別な樹脂が存在する。これにはポリウレタン樹脂も分類され、このポリウレタン樹脂はその靱性、損傷許容性及び強度のために、殊に引き抜き成形法による複合材料異形材の製造のために使用される。欠点としては、頻繁に使用されるイソシアナートの毒性が挙げられる。しかしながら、エポキシ系及びそこで使用される硬化剤構成成分の毒性も危険であると見なされる。これは、殊に公知の過敏症及びアレルギーについて当てはまる。

エポキシ樹脂を基礎とする湿式プレス法は、WO 2014/078219又はWO 2014/078218を参照することができる。ここでは、繊維材料の樹脂による含浸、及び同じ金型内で同時に付形しながらの樹脂の硬化が行われる。この措置は、極めて長い金型使用時間の極めて大きな欠点を有する。別の欠点は、マトリックスで架橋された繊維材料に関して、この場合に生じる多くの裁断屑を破棄又は廃棄しなければならないことである。

エポキシ系を基礎とするプリプレグ及びこのプリプレグから製造された複合材料は、例えばWO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335及びUS 4,377,657に記載されている。WO 2006/043019には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末を基礎とするプリプレグの製造方法が記載されている。更に、マトリックスとして粉末状の熱可塑性樹脂を基礎とするプリプレグが公知である。

WO 99/64216は、プリプレグ及び複合材料並びにその製造方法を記載していて、この場合、個々の繊維の被覆が可能なほど小さいポリマー粒子を含むエマルションが使用される。この粒子のポリマーは、少なくとも５０００センチポアズの粘度を示し、かつ熱可塑性樹脂又は架橋性ポリウレタンポリマーである。

EP 0590702では、プリプレグの製造のための粉末含浸が記載されていて、この場合、粉末は、熱可塑性樹脂及び反応性モノマー又はプレポリマーからなる混合物からなる。WO 2005/091715は、同様にプリプレグの製造のために熱可塑性樹脂の使用を記載している。

２成分ポリウレタン（２−Ｋ−ＰＵＲ）を基礎とするマトリックスを含むプリプレグも同様に公知である。２−Ｋ−ＰＵＲのカテゴリーは、主に典型的な反応性のポリウレタン樹脂系を含む。原則として、２つの別々の成分からなる系である。この一方の成分の基準となる構成成分は、常にポリイソシアナート、例えばポリマーのメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）であり、第２の成分の場合にポリオール又は新たな開発の場合にはアミノ−ポリオール混合物又はアミン−ポリオール混合物である。両方の部分は、加工の直前に相互に初めて混合される。その後に、重付加によるポリウレタン又はポリ尿素からなる網状構造の形成下で化学的硬化が行われる。２成分系は、両方の構成成分の混合後に、限られた加工時間（可使時間、ポットライフ）を示す、というのもこの使用される反応は徐々に粘度上昇を引き起こし、最終的にこの系のゲル化を引き起こすためである。この場合に、多くの影響要素が、その加工性の有効時間を決定している：反応体の反応性、触媒性能、濃度、溶解度、水分含有率、ＮＣＯ／ＯＨ比率及び周囲温度が最も重要である［これについて：Lackharze、Stoye/Freitag、Hauser-Verlag 1996、第２１０／２１２頁参照］。この種の２−Ｋ−ＰＵＲ系を基礎とするプリプレグの欠点は、プリプレグを複合材料に加工するために短い時間が提供されるだけであることにある。したがって、この種のプリプレグは、数時間にわたって、ましてや数日にわたって貯蔵安定性ではない。

多様な結合剤ベースは度外視して、湿分により硬化する塗料は、この組成物においても、その特性においても、十分に類似する２Ｋ系に相当する。これは原則として、同じ溶媒、顔料、充填剤及び助剤が使用される。２Ｋ塗料とは異なり、この系は、適用の前に安定性の理由から湿分は許容されない。

DE 102009001793.3及びDE 102009001806.9では、主に、Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体及びＢ）マトリックス材料としての少なくとも１種の反応性の粉末状のポリウレタン組成物から構成された、貯蔵安定性のプリプレグの製造方法が記載されている。

この系は、この場合、補助結合剤又はポリオール成分としてポリ（メタ）アクリラートを有していてもよい。DE 102010029355.5では、このような組成物を、繊維材料中への直接溶融含浸法により使用する。DE 102010030234.1では、溶媒を用いて前処理している。これらの系の欠点は、高い溶融粘度及びその都度除去しなければならない溶媒の使用であり、更に毒性の観点ではそれ自体が欠点となり得る。

課題
この先行技術を背景とした本発明の課題は、製造の際に先行技術と比べて短縮されたサイクル時間又は短縮された圧縮機使用時間及び／又は金型使用時間を可能にする複合材料半製品又は複合材料部材を製造する新規技術を提供することであった。

殊に、最終的な硬化前のこの方法の中間製品は、数日又は数週間にわたり貯蔵安定性であるべきである。

更に、以後、プリフォームともいわれる中間製品は、例えばロボットアームを用いて、粘着せず又は形状を損なわずに、簡単な輸送が可能であるべきである。

更に、本発明の基礎となる課題は、複合材料の製造の際に、切断屑が余り生じず、かつ生じた切断屑を再使用することを可能にすることであった。

殊に、本発明の課題は、圧縮機又は金型内に移送する際に、例えば著しい冷却を行わなければならないような特別な予防措置なしで、付形プロセスの外で繊維材料を含浸することを可能にする、複合材料半製品又は複合材料部材の促進された製造方法を提供することであった。

明確には挙げられていない別の課題は、明細書、実施例及び特許請求の範囲から明らかにすることができる。

解決手段
上記課題は、複合材料半製品を製造するための及びそれを成形品にさらに加工するための新規方法によって解決される。この新規の方法は、次の方法工程を含む：
Ｉ． 液状の反応性の組成物の製造、
ＩＩ． Ｉ．からの組成物による繊維状の支持体の直接的な含浸、
ＩＩＩ． 液状の組成物中のモノマー構成成分の、温度Ｔ₁での重合、及び任意の一時的な付形、
ＩＶ． 圧縮機及び／又は他の金型内での、後の成形品への最終的な付形、及び
Ｖ． 圧縮機内の、組成物中のイソシアナート成分の、方法工程ＩＩＩ．での温度Ｔ₁よりも少なくとも２０℃高い温度Ｔ₂での同時の硬化。

方法工程ＩＩＩ．とＩＶ．との間で、この半製品は、任意に長い期間にわたり中間貯蔵することもできる。更に、この半製品は、これらの両方の方法工程の間に、例えば３０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で温度処理されていてよい。

この場合、液状の反応性の組成物は、主に次の成分からなる：
Ａ） 少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマー及び少なくとも１種のポリ（メタ）アクリラートを含む（メタ）アクリラートを基礎とする反応性の樹脂成分、ここで、これらの樹脂成分の少なくとも１つの構成成分はヒドロキシ基を含む、
Ｂ） イソシアナート成分として少なくとも１種のブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナート及び／又は少なくとも１種のウレトジオン。

記載された調製物を用いて、方法工程ＩＩＩ．中で乾燥した貯蔵安定性でかつ場合により形状安定性の含浸されたプリプレグ又はプリフォーム（以後、中間製品という）を、圧縮機の外で製造することができる。

方法工程ＩＩＩ．で使用された液状の混合物によって、支持体材料の良好な含浸を、圧縮機の外で、例えば底型中で、かつ方法工程ＩＶ．及びＶ．で使用される本来の圧縮金型中でではなく行う。この場合、この底型は、同時に、圧縮金型の複数の底型の一つであってよく、この底型は中間製品と共にそれぞれ圧縮機内へ運ばれる。これとは別に、ダイアフラム成形技術をここで使用することもできる。

この混合物は、熱供給するか又は熱供給せずに圧縮機の外で重合される。乾燥した、粘着性でない熱可塑性の半製品が生じる。この熱可塑性の半製品は、底型から離型する際に、良好な形状安定性を示し、自動化して底型から離型して熱い圧縮機内に挿入することができる。この場合、熱可塑性の半製品の複数の層を圧縮機内に挿入することもできる。更に、例えば金属、木材、プラスチック又は他の材料からなる別の層を一緒に圧縮機に挿入することもできる。例えば、いわゆるインサートによって、後の成形品内でのケーブルダクト又はネジ固定箇所を実現することもできる。方法のこの点に関して、半製品のトリミング又は適正な形の裁断も可能である。

温度下で圧縮器中で、ヒドロキシ官能化（ポリ）（メタ）アクリラートは、温度Ｔ₂で既に系中に存在するウレトジオン又はブロックされたイソシアナートから形成されるイソシアナートで架橋されるため、形状安定性の熱硬化性の部材が生じる。

この場合、好ましくは、樹脂成分Ａ）のイソシアナート成分Ｂ）に対する量比は、９０：１０〜４０：６０である。樹脂成分とイソシアナート成分とは、互いに、樹脂成分Ａ）の全てのヒドロキシ基に、０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．８、特に好ましくは０．４５〜０．６５のウレトジオン基が割り当てられるような比率で存在することが特に全く好ましく、これはイソシアナート成分の０．６〜２．０、好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは０．９〜１．３の外部ブロックされたイソシアナート基に相当する。

この箇所では、樹脂成分が、本発明により含まれる（メタ）アクリラートモノマー及びポリ（メタ）アクリラートの他に、ＯＨ価に寄与する他の成分を含むことができることが示唆されている。これには、殊に、任意に含まれる、他の後記のポリオールが挙げられる。

この場合、樹脂成分Ａ）は、少なくとも、モノマー３０質量％〜１００質量％及びプレポリマー０質量％〜７０質量％から構成されている。モノマーの用語は、この場合、この収支において、架橋剤、つまり例えばジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート又はオリゴ（メタ）アクリラートではなく、又はウレタン（メタ）アクリラートでない（メタ）アクリラート及び（メタ）アクリラートと共重合可能なモノマーを含む。

樹脂成分は、殊に、少なくとも、ここではジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート又はオリゴ（メタ）アクリラートである架橋剤０〜１０質量％、好ましくは０〜３質量％、モノマー２０〜１００質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは３５〜８０質量％、殊に好ましくは４０〜６０質量％、ウレタン（メタ）アクリラート０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、１種又は数種のプレポリマー０〜７０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、及び１種又は数種の開始剤０〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１．５〜５質量％から構成されている。特別な実施形態の場合に、樹脂は、更に１種又は数種のポリオール０〜５０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％、特に好ましくは２５質量％まで含むことができる。これらのポリオールの正確な選択は更に下記される。

この本発明による系の利点は、変形可能な熱可塑性の半製品／プリプレグの製造にあり、これは後続する段階での複合材料部材の製造の際に熱硬化性に架橋する。この出発調製物は液状であり、したがって、溶媒を添加せずに繊維材料の含浸のために適している。半製品は、室温で貯蔵安定性である。生じる成形品は、他のポリウレタン系と比較して高められた熱形状安定性を提供する。通常のエポキシ系と比較して、この成形品は高められた柔軟性を特徴とする。更に、この種のマトリックスは光安定性に設計され、それにより更なる塗装なしで炭素繊維模様の部材（Sichtcarbonteilen）の製造のために使用することができる。

更に、本発明により製造された成形品は、先行技術と比べて、この成形品を僅かな裁断屑で製造することができ、又は生じた裁断屑を再使用することができかつ大部分は廃棄する必要がないという大きな利点を有する。先行技術による現行の一段階のプロセスの場合、部材の裁断又はトリミングは、部材の製造後に行われる。架橋したマトリックスと使用された繊維とからなる分離された材料は、この場合に、有用に再び使用することができず、かつ例えば熱による廃棄に供給される。本発明の場合に、熱可塑性の半製品の裁断を行うことができる。この裁断屑は、短繊維が使用されるＳＭＣのような更なる方法で再使用することができる。

本発明の他の利点は、この方法を、幅出機を使用せずに実施することができる点にある。それにより、この方法の場合に、後に裁断屑として分離される材料張り出し部分は明らかに余り生じなくなる。

意外にも、（メタ）アクリラート反応性樹脂とイソシアナート成分との上述の組み合わせによって製造することにより、十分に含浸された、反応性でかつ貯蔵安定性の複合材料半製品を製造できることが見出された。よって、先行技術と比べて少なくとも同じか更には改善された加工特性を示す複合材料半製品が得られ、この複合材料半製品は、建築、自動車製造、航空機工業及び宇宙船工業、エネルギー技術（風力装置）及びボート製造及び造船の分野での多様な適用にとって性能のよい複合材料を製造するために使用することができる。本発明により使用可能な反応性の組成物は、環境に優しく、低コストであり、良好な機械特性を有し、簡単に加工でき、かつ硬化後に良好な耐候性により並びに硬さと柔軟性との間のバランスの取れた比率により優れている。

本発明の更なる利点は、付形、例えば所望な底型又はダイアフラムを、手間をかけて製造可能なだけである圧縮金型の代わりに使用できることである。

このために、支持体材料の特に良好な含浸は、低粘性の組成物の使用によって可能である。

更に、重合の形での部分反応が、圧縮機の外で行われる。したがって、この方法の自動化は、明らかに簡単に実現することができる。

更に、方法工程ＩＩＩ．からの中間製品は、粘着性でなく、乾燥していて、特に形状安定性でかつ貯蔵安定性である。したがって、これらの中間製品の圧縮機内への自動化された引き渡しを簡単に実施することができる。それにより及び本発明の他の利点により、殊に、圧縮機内のサイクル時間は明らかに短縮される。このことは、殊に可能である、というのも含浸も反応の一部も圧縮機の外で行われるためである。

更に、方法工程ＩＩＩからの中間製品は、重ね置きし、鋸断し、後加工し、かつ方法工程ＩＶの前で変形することもできる。

更に、この方法工程では、本発明による成形品製造からの裁断物を加工することができる。しかしながら、この措置は、裁断物の、短繊維材料を用いた他のＳＭＣ法での使用と比べて余り好ましくはない。

この場合、特に意外にも、本発明による方法により、先行技術と比べて明らかに促進された、複合材料半製品の製造が可能となることが見出された。方法工程ＩＶ．での付形は、既に固形の及び容易に輸送することができる中間製品に関して行うことができる。付形を行う場合に始めて、方法工程Ｖ．では、最終的な硬化が行われて、仕上がった複合材料半製品となる。この方法は、それにより、極めて良好に連続的に自動化することができるという付加的な利点を伴う。例えば、殊に、一方で方法工程ＩＩＩ．の第１の硬化が可能であり、他方で個別の装置中での方法工程ＩＶ．及びＶ．での付形及び最終的な硬化を行うことが可能である。それにより、先行技術と比べてサイクル時間は、硬化工程だけによって、更に明らかに短縮することができる。更に、それにより、この方法を連続的に運転される生産ライン中で実現することが可能である。

複合材料半製品の概念は、本発明の範囲内で、プリプレグ、プリフォーム及びオルガノボード（Organoblech）の概念と同義で使用される。プリプレグは、原則として熱硬化性の複合材料部材のための前駆体である。オルガノボードは、通常では、熱可塑性の複合材料部材のための相応する前駆体である。

支持体材料
本発明の場合の繊維状の支持体は、繊維状の材料（頻繁に強化繊維ともいわれる）からなる。一般に、繊維を形成する材料が適していて、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステルからなる繊維状の材料、天然繊維又は鉱物性繊維材料、例えばバサルト繊維又はセラミック繊維（酸化アルミニウム及び／又は酸化ケイ素を基礎とする酸化物の繊維）が使用される。繊維タイプの混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維又は炭素繊維とガラス繊維とを組み合わせた織物も使用できる。同様に、ハイブリッド複合材料部材を、多様な繊維状の支持体からなるプリプレグを用いて製造することができる。

ガラス繊維は、主に、比較的低価格のために最も頻繁に使用される繊維タイプである。原則として、ここでは全ての種類のガラスを基礎とする強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維、又は中空ガラス繊維）。炭素繊維は、一般に、ガラス繊維との関連で低い密度で同時に高い強度が重要な要素であるような高性能複合材料中に使用される。炭素繊維は（カーボン繊維も）炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、この出発材料は熱分解により黒鉛状に配置された炭素に変換される。等方性型と、異方性型も区別される：等方性繊維は、低い強度を有し、工業的に重要性が低いが、異方性繊維は、低い破断点伸びと同時に、高い強度及び高い靭性を示す。天然繊維として、ここでは、植物材料及び動物材料から得られる全ての紡織繊維及び繊維材料が挙げられる（例えば、木材繊維、セルロース繊維、綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、リンネル繊維、サイザル繊維、竹繊維）。アラミド繊維は、炭素繊維と同様に、負の熱膨張係数を有し、加熱の際に短くなる。この特有の強度及び弾性率は、炭素繊維よりも明らかに低い。マトリックス樹脂の正の熱膨張係数との関連で、寸法精度が高い部材を製造できる。炭素繊維強化されたプラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料材料の圧縮強度は、明らかに低い。アラミド繊維の公知の商標名は、DuPont社のNomex（登録商標）及びKevlar（登録商標）、又は帝人社のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）及びTechnora（登録商標）である。特に適していてかつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維又はセラミック繊維からなる支持体である。この繊維状の材料は繊維布である。不織布、同様にいわゆる編物、例えば経編物及び緯編物、編んでいない結束物、例えば織物、繊維配向物又は組み物からなる繊維布が適している。更に、支持体として長繊維材料と短繊維材料とは区別される。同様に、本発明の場合に、ロービング及び糸も適している。挙げられた全ての材料は、本発明の範囲内で繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、「Composites Technologien」、Paolo Ermanni（Version 4）、Script zur Vorlesung ETH Zuerich、２００７年８月、第７章に含まれている。

支持体材料は、原則として、方法工程ＩＩの前に、底型、圧縮機又は金型内に挿入することにより予備成形される。

イソシアナート成分
イソシアナート成分としては、第１の実施形態においてブロック剤によりブロックされた又は第２の実施形態において内部ブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナートが使用される。内部ブロックされたイソシアナートとは、いわゆるウレトジオンである。

本発明により使用されたジイソシアナート及びポリイソシアナートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートからなることができる。考えられるジイソシアナート及びポリイソシアナート並びにこの外部ブロックのための試薬の列挙は、独国特許出願明細書DE 102010030234.1に記載されている。

ジイソシアナート又はポリイソシアナートについての外部ブロック剤は、好ましくは、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノール又は置換フェノール及び／又は３，５−ジメチルピラゾールである。

本発明により使用されるポリイソシアナートは、第１の実施例の場合に外部ブロックされている。これについて、例えばDE 102010030234.1に見られるような外部ブロック剤が挙げられる。この実施形態で使用されたジイソシアナート又はポリイソシアナートとは、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）及び／又はノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）であり、この場合、イソシアヌラートも使用可能である。好ましいブロック剤は、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノール又は置換フェノール及び／又は３，５−ジメチルピラゾールから選択される。特に好ましく使用される硬化剤成分は、イソシアヌラート原子団及びε−カプロラクタムでブロックされたイソシアナート構造を含むイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）付加物である。

更に、このイソシアナート成分は、触媒０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％を含むことができる。好ましくは、触媒として金属有機化合物、例えばジブチルスズジラウラート、オクタン酸亜鉛又はネオデカン酸ビスマス、及び／又は第三級アミン、特に好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンが使用される。第三級アミンは、殊に０．００１〜１質量％の濃度で使用される。この本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、例えば通常の条件下で、例えばＤＢＴＬ触媒で、１６０℃より、通常では約１８０℃より硬化することができる。

この第２の好ましい実施形態の場合に、内部ブロックを含むイソシアナート成分が存在する。この内部ブロックは、ウレトジオン構造を介した二量体形成によって行われ、この構造は高めた温度で再び当初に存在するイソシアナート構造に分解され、それにより結合剤との架橋が行われる。

ウレトジオン基を含むポリイソシアナートは周知であり、例えば、US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724並びにEP 417 603に記載されている。イソシアナートを二量化してウレトジオンにする工業的に重要な方法に関する包括的な概観は、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200に提供されている。一般に、イソシアナートからウレトジオンへの反応は、可溶性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド又はイミダゾールの存在で行われる。この反応は（任意に溶媒中で、好ましくは溶媒の不在で実施される）、触媒毒の添加により、所望の転化率の達成時に停止される。過剰量のモノマーのイソシアナートは、引き続き短路蒸発（Kurzwegverdampfung）により分離される。触媒が十分に揮発性である場合には、この反応混合物は、モノマー分離の過程で触媒を除去することができる。触媒毒の添加を、この場合、省くことができる。基本的に、ウレトジオン基を含むポリイソシアナートの製造のために、広範囲に多様なイソシアナートが適している。上述のジイソシアナート及びポリイソシアナートを使用することができる。

外部ブロックされたイソシアナートの実施形態についても、ウレトジオンの実施形態についても、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族のジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートからなるジイソシアナート及びポリイソシアナートが好ましい。本発明の場合には、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）が使用される。ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及びＨ₁₂ＭＤＩを使用するのが特に全く好ましく、この場合にイソシアヌラートも使用可能である。

マトリックス材料のために、ＩＰＤＩ及びＨＤＩを使用するのが更に特に好ましい。これらのウレトジオン基を含むポリイソシアナートからウレトジオン基を含む硬化剤ａ）への反応は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシル基含有モノマー又はポリマーとの反応を含む。

ウレトジオン基を含む好ましい硬化剤ａ）は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％（Ｃ₂Ｎ₂Ｏ₂、分子量８４として計算）のウレトジオン基の含有率を示す。ポリエステル及びモノマーのジアルコールが好ましい。ウレトジオン基の他に、硬化剤は、イソシアヌラート構造、ビウレト構造、アロファナート構造、ウレタン構造及び／又は尿素構造を有していてもよい。

このイソシアナート成分は、好ましくは４０℃未満で固体の形で、かつ１２５℃超で液状の形で存在する。場合により、このイソシアナート成分は、更にポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤を含んでいてもよい。ウレトジオンを含む実施形態に関して、イソシアナート成分は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜６０質量％のウレトジオン含有率を示す。

更に、この実施形態のイソシアナート組成物は、対イオンとしてのハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機若しくは無機の酸アニオンとの第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、及び／又は第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．０１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％、及び任意に、少なくとも１種のエポキシド及び／又は少なくとも１種の金属アセチルアセトナート及び／又は第四級アンモニウムアセチルアセトナート及び／又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％を含んでいてよい。（助）触媒についての全ての量の記載は、マトリックス材料の全調製物を基準とする。

金属アセチルアセトナートの例は、単独又は混合した形の、亜鉛アセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート及びスズアセチルアセトナートである。亜鉛アセチルアセトナートを使用するのが好ましい。

第四級アンモニウムアセチルアセトナート又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナートの例は、DE 102010030234.1に見られる。テトラエチルアンモニウムアセチルアセトナート及びテトラブチルアンモニウムアセチルアセトナートを使用するのが特に好ましい。もちろん、これらの触媒の混合物を使用することもできる。

触媒の例は、DE 102010030234.1に見られる。これらの触媒は、単独でも又は混合した形でも使用することができる。テトラエチルアンモニウムベンゾアート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用するのが好ましい。

エポキシド含有の助触媒として、この場合、例えばグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡを基礎とするジグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリラートが挙げられる。このようなエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ、商品名ARALDIT 810、Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリト酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ARALDIT PT 910及び912、Huntsman）、フェルザチック酸のグリシジルエステル（商品名KARDURA E10、Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡを基礎とするジグリシジルエーテル（商品名EPIKOTE 828、Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（商品名POLYPOX R 16、UPPC AG）並びに他の遊離エポキシ基を有する他のポリエポキシタイプである。混合物を使用することもできる。ARALDIT PT 910及び912を使用するのが好ましい。

使用した反応性又は高反応性のイソシアナート成分及び場合により添加した触媒の組成に応じて、複合材料部材の製造の際の架橋反応の速度も、マトリックスの特性も広範囲に変えることができる。

樹脂成分
本発明の場合に、樹脂成分としてメタクリラートを基礎とする反応性樹脂が使用される。（メタ）アクリラートの記載様式は、この場合、メタクリラートも、アクリラートも、メタクリラートとアクリラートとの混合物も含む。この場合、モノマーも、プレポリマーも、それぞれの成分を基準として、（メタ）アクリラートと共重合可能な又は共重合したモノマーを２５質量％まで含むことができる。このようなモノマーの例は、殊にスチレン又は１−アルケンである。

更に、他の成分も場合により含むことができる。助剤及び添加剤として、付加的に調節剤、可塑剤、安定剤及び／又は禁止剤を使用することができる。更に、着色剤、充填剤、湿潤剤、分散剤、離型剤、レベリング剤、定着剤、ＵＶ安定剤、消泡剤及びレオロジー調節添加剤を添加することもできる。

本発明によって重要なのは、樹脂成分からのモノマー及び／又はプレポリマーの少なくとも一部は、官能基としてヒドロキシル基を含むことである。このようなヒドロキシ基は、イソシアナート成分からの遊離イソシアナート基又はウレトジオン基と付加反応する。この反応によって、複合材料半製品は方法工程Ｖ．において最終的に硬化する。樹脂成分は、この場合、１０〜６００、好ましくは２０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示す。この場合、この比較的広い限界値は、殊に、限定されるものではないが、樹脂成分が、モノマー及び任意のプレポリマーに加えて更に別のポリオールを含む下記により詳しく説明した実施形態に関する。ポリオールなしで純粋な（メタ）アクリラート樹脂を使用する実施形態の場合には、ＯＨ価は、好ましくは１０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの間にある。

殊に、官能基の量は、樹脂成分の全てのヒドロキシ基に、イソシアナート成分の、０．６〜２．０のイソシアナート当量又は０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．８、特に好ましくは０．４５〜０．６５のウレトジオン基が割り当てられるように選択される。これは、イソシアナート成分の０．６〜２．０、好ましくは０．８〜１．６、特に好ましくは０．９〜１．３の外部ブロックイソシアナート基に相当する。

反応性樹脂中に含まれるモノマーは、好ましくは（メタ）アクリラート、例えば１〜４０のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は脂環式のアルコールとのエステル交換により得られたアルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートの群から選択される化合物である。

モノマー混合物の構成成分として、他の官能基を含む付加的なモノマー、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸；アクリル酸又はメタクリル酸の二価アルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラート又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート；アクリルアミド又はメタクリルアミド；又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートも適している。モノマー混合物の他の適した構成成分は、例えばグリシジル（メタ）アクリラート又はシリル官能性（メタ）アクリラートである。

本発明による反応性樹脂の任意の構成成分は架橋剤である。これは、殊に多官能性メタアクリラート、例えばアリル（メタ）アクリラートである。ジ（メタ）アクリラート又はトリ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートが特に好ましい。

方法工程ＩＩＩ．における僅かな架橋は、この場合、方法工程ＩＶ．における付形を妨げないか又はほとんど妨げない。このために、少量で含まれる架橋剤が、方法工程ＩＩＩ．からの中間製品を、付加的に安定化することに寄与する。しかしながら、この場合、架橋剤割合は、成分Ａ）の最大で１０質量％、好ましくは最大で５質量％であってよい。

詳細には、割合及び組成に応じたモノマーの組成は、所望の技術的機能及び濡らされる支持体材料に関して適切に選択される。

樹脂成分は、記載されたモノマーの他にポリマーも含み、これは、この工業所有権の範囲内でより良好に区別するために、プレポリマーといわれる。この場合、ポリマー割合の少なくとも８０質量％が、ポリ（メタ）アクリラートである。付加的に、別のプレポリマー、殊にポリエステル又はポリエーテルも２０質量％まで含んでいてよい。しかしながら、好ましくは、このプレポリマーは、ポリ（メタ）アクリラートだけからなる。

このプレポリマーは、方法工程ＩＩ．及びＩＩＩ．での加工の際の重合特性、機械特性、支持体材料に対する付着、粘度調整並びに樹脂に関する光学的要件を改善するために使用される。ポリ（メタ）アクリラートは、専ら又はモノマーに対して付加的に、ヒドロキシ官能性を示すことができる。しかしながら、プレポリマーは官能基を含まないか又は少なくともヒドロキシ基を含まず、かつこの官能基は、専ら成分Ａ）のモノマーの官能基だけを含むことも可能である。更に、プレポリマーは、定着のための付加的な官能基を含んでもよい。

上述のポリ（メタ）アクリラートは、一般に、樹脂系においてモノマーについて既に列挙された同じモノマーから構成されている。これらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又は沈殿重合により得られることができ、かつこの系に純物質として添加される。

プレポリマーにするための重合中での調節剤としても、成分Ａ）中の付加的な成分としても、ラジカル重合から公知の全ての化合物を使用することができる。好ましくは、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。

同様に、慣用のＵＶ安定剤を使用することができる。好ましくはＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントナート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体又はケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。

安定剤又は禁止剤の群から、好ましくは、置換されたフェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン及びホスフィットが使用される。

レオロジー調節添加剤として、好ましくはポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩並びにこれらの化合物の水溶液又は有機溶液又は混合物が使用される。１０〜７００ｎｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を示す、熱分解又は沈降した、場合によりシラン化されたケイ酸を基礎とするレオロジー調節添加剤が特に適していることが見出された。

消泡剤は、好ましくは、アルコール、炭化水素、パラフィンを基礎とする鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル及びポリシロキサンの群から選択される。

任意のＯＨ官能性補助結合剤
任意に、樹脂組成物は、メタクリラートを基礎とする反応性樹脂に加えて更に、イソシアナート成分と同様に架橋反応するＯＨ官能性補助結合剤としてポリオールを含んでいてよい。方法工程ＩＩＩにおいて反応性でないこれらのポリオールの添加により、レオロジー、及びそれにより方法工程ＩＩＩからの半製品並びに最終製品の加工をより正確に調節することができる。例えば、ポリオールは、方法工程ＩＩＩからの半製品中で、可塑剤又はより正確には反応性希釈剤として作用する。これらのポリオールは、反応性樹脂のＯＨ官能価の８０％まで、好ましくは５０％までが、このポリオールに置き換えられるように添加することができる。この量に関して、ポリオールは、樹脂組成物の５０質量％まで、好ましくは最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％であることができる。

ＯＨ官能性補助結合剤として、基本的に、そのＯＨ官能価が少なくとも２、好ましくは３〜６の間にあるかぎり、ＰＵ化学において通常使用される全てのポリオールが適していて、この場合、ジオール（二官能性ポリオール）は、２より大きいＯＨ官能価を示すポリオールと混合した場合にのみ使用される。ポリオール化合物の官能価とは、この分子の、反応することができるＯＨ基の数であると解釈される。この使用目的のため、ウレトジオンのイソシアナート基との反応の際に、密な三次元的ポリマーネットワークを構築するために、少なくとも３のＯＨ官能価を示すポリオール化合物を使用することが必要である。もちろん、この場合でも、異なるポリオールの混合物を使用することもできる。

適した単純なポリオールは、例えばグリセリンである。他の低分子量のポリオールは、例えばPerstorp（登録商標）社により、Polyol（登録商標）、Polyol（登録商標）R又はCapa（登録商標）の製品名で、Dow Chemical社により、Voranol（登録商標）RA,Voranol（登録商標）RN、Voranol（登録商標）RH又はVoranol（登録商標）CPの商品名で、BASF社より、Lupranol（登録商標）の名称で、及びDuPont社より、Terathane（登録商標）の名称で販売されている。ヒドロキシル価及び分子量が記載された特別な生成物は、例えば、優先権書類を有する独国特許出願明細書第１０２０１４２０８４１５．６号を参照することができる。

上記の低分子量のポリオールとは別に、オリゴマーのポリオールを使用してもよい。これは、例えば自体公知の線状又は分枝状のヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリカルボナート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリアセタール、好ましくはポリエステル又はポリエーテルである。これらのオリゴマーは、好ましくは１３４〜４０００の数平均分子量を示す。特に、線状のヒドロキシル基含有のポリエステル（ポリエステルポリオール）又はこのようなポリエステルの混合物が好ましい。これらは、例えばジオールと不足量のジカルボン酸、相応するジカルボン酸無水物、低級アルコールの相応するジカルボン酸エステル、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応によって製造される。このようなポリエステルの適切な構成要素の例は、同様に、優先権書類を有する独国特許出願明細書第１０２０１４２０８４１５．６号に見ることができる。

特に好ましくは、オリゴマーのポリオールとして、ＯＨ価が２５〜８００、好ましくは４０〜４００であり、酸価が高くても２ｍｇ ＫＯＨ／ｇでありかつ２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８００ｇ／ｍｏｌの分子量であるポリエステルが使用される。ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３ ２４０−２と同様に決定し；酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４と同様に決定される。この分子量は、ヒドロキシル末端基及びカルボキシル末端基から算定される。

同じように好ましくは、オリゴマーのポリオールとしてポリエステルが使用される。このポリエステルは、殊に２５〜１２００、好ましくは２５０〜１０００のＯＨ価及び１００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜８００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_wを示す。特に適したポリエーテルの例は、BASF Polyurethanes GmbH社のLupranol（登録商標）3504/1である。分子量Ｍ_nは、ここでは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ＰＭＭＡ標準に対して測定される。

更に特に好ましい例として、オリゴマーのポリオールとして、ＯＨ価が５４０〜２５、酸価が０．５〜１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量が２４０〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリカプロラクトンが使用される。適したポリカプロラクトンは、Capa 3022、Capa 3031、Capa 3041、Capa 3050、Capa 3091、Capa 3201、Capa 3301、Capa 4101、Capa 4801、Capa 6100、Capa 6200、Capa 6250（全てPerstorp社、スウェーデン国）である。もちろん、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリエーテル及びポリオールの混合物を使用することもできる。

方法工程ＩＩＩでの重合
方法工程ＩＩＩ．での重合は、（メタ）アクリラートの重合が行われるが、イソシアナート成分とヒドロキシ基とは反応しない温度Ｔ₁で行われる。このために、相応する開始剤が必要とされる。好ましくは、この開始剤は、熱により活性化可能な開始剤、光開始剤又はラジカル形成するレドックス系であり、好ましくは、この開始剤は、ペルオキシド又はレドックス系である。

光開始剤の例は、ヒドロキシケトン及び／又はビスアシルホスフィンである。適切な、熱により活性化可能な開始剤は、とりわけ、ペルオキシド、アゾ開始剤又はレドックス系である。殊に、ペルオキシドが、この場合に適している。開始剤の選択は、この場合、当業者にとって、その半減期及び方法工程ＩＩＩ．のために使用される温度Ｔ₁から明らかである。特別な態様の場合に、熱により活性化可能な開始剤は促進剤と組み合わせられる。このような系は、より迅速であるばかりか、低い温度であっても活性化可能である。適切な開始剤及び殊に開始剤と促進剤との組み合わせは、例えばEP 2 454 331を参照することができる。開始剤と促進剤との組み合わせは、そこではレドックス開始剤系といわれている。

成分Ａ）中の開始剤の合計（ここで、成分Ａ）の合計は、成分Ａ）に対して混合された２つの個別の成分の合計を含む）は、０〜１０質量％、好ましくは０．２〜８．０質量％、特に好ましくは０．５〜６．０質量％、殊に好ましくは１．５〜５．０質量％の濃度である。この場合、この濃度は純粋な開始剤に関する。開始剤が溶媒又は減感剤中に添加されることも十分に可能であり又はそれどころか通常である。少量で添加されたこの物質量は、以後、樹脂の物質収支の場合でも、組成物の物質収支の場合でも考慮されない。溶媒は、原則として、更なる加工の際に蒸発する。減感剤、例えばアマニ油又はワックスは、極めて無視できる濃度で存在し、かつ最終製品中では最大で軽度に可塑化する作用を示す。

方法工程ＩＩＩの、樹脂成分の硬化は、好ましくは方法工程ＩＩの直後に行われる。この硬化は、方法工程において、樹脂成分Ａ）中のモノマーの熱により開始された重合により行われる。この場合、温度Ｔ₁が、方法工程Ｖのために必要な最終的な硬化温度Ｔ₂を下回ることに留意しなければならない。好ましくは、方法工程ＩＩＩ．中の温度Ｔ₁は、２０〜１２０℃、特に好ましくは１００℃未満である。Ｔ₁は、この場合、方法工程ＩＩＩ．において開始されるか又は硬化される底型又は金型の温度である。この場合、この温度は、重合の発熱に基づいて、この温度から確かな程度で上昇することがある。好ましくは、この調製物を、この場合、重合の間の温度が温度Ｔ₂を十分に少なくとも２０℃下回るように調節することが好ましい。

本発明により使用されるポリマー組成物は、低い粘度で極めて良好なレベリングを提供し、したがって良好な含浸性及び硬化された状態で十分な耐薬品性を提供する。脂肪族架橋剤、例えばＩＰＤＩ又はＨ₁₂ＭＤＩを使用する場合、及び官能化されたポリ（メタ）アクリラートの本発明による使用によって、付加的に更に良好な耐候性が達成される。

方法工程ＩＩＩ．からの本発明により製造された中間製品は、更に、室温の条件下で、極めて貯蔵安定性であり、原則として数週間、それどころか数ヶ月間貯蔵安定性である。したがって、これは、いつでも複合材料半製品又は複合材料部材にさらに加工することができる。これは、反応性でありかつ貯蔵安定性でない先行技術による系とは本質的に異なる、それというのも、先行技術による系は塗布後すぐに、例えばポリウレタンに反応し、ひいては架橋し始めるためである。

したがって、貯蔵可能な複合材料半製品は後の時点で複合材料部材にさらに加工することができる。本発明による複合材料半製品を使用することで、イソシアナート成分を含む液状の樹脂成分が支持体の繊維を極めて良好に濡らすことにより繊維状の支持体の極めて良好な含浸が行われ、この場合に、第２の架橋反応を開始させることがあるポリマー組成物の熱負荷は、ポリマー組成物の事前の均質化によって避けられ、更に個別の粒度フラクションに粉砕及び分級するプロセス工程は省かれるため、含浸された繊維状の支持体のより高い収量を達成することができる。

本発明により製造された複合材料半製品の他の大きな利点は、溶融含浸法の場合又は粉末状の反応性のポリウレタン組成物の焼結の場合に少なくとも短時間不可欠である高温が、本発明による方法の場合には必須ではないことである。

本発明による方法の特別な態様
方法工程ＩＩの含浸は、方法工程Ｉで製造された反応性の組成物で、繊維、織物又は繊維配向物を浸漬することにより行われる。好ましくはこの含浸は、最大６０℃の温度で、特に好ましくは室温で行われる。

方法工程ＩＩＩでは、既に平行して第１の付形を行うことができる。例えば、最終製品が緻密でかつ同時に湾曲した形状の場合、方法工程ＩＶにおいて半製品を圧縮機又は他の金型に挿入する前に、既にこの金型の複雑な形に大まかに合わせられていて、かつそれにより、例えば高い寸法精度に関して改善された製品の品質が達成されることが可能である。それに対して、最終製品が簡単な形状の場合、付形を専ら方法工程ＩＶで行うことが好ましい。更に、殊に、方法工程ＩＩＩからの半製品を中間貯蔵する場合、方法工程ＩＩＩとＩＶとの間の中間工程で、半製品の予熱及び予備成形を行うことも可能である。この中間工程中の温度は、この場合、もちろん、方法工程Ｖの硬化温度を下回ることが好ましい。

この方法の自動化を促進するために、更に、同じ金型又は同じ圧縮機内へ連続して運ばれる複数の底皿を使用することも可能である。例えば、方法工程ＩＶに対して平行して、既に他の底皿が同時に載置され、かつ任意に、この底皿内での予熱及び／又は予備成形を行うことができる。本発明の特別な実施形態の場合に、更に、方法工程ＩＩの含浸及び方法工程ＩＩＩの重合、並びに任意の一時的な付形を、既にこのような底皿内で行うこともできる。それとは別に、ダイアフラムを使用することもできる。

本発明により製造された複合材料半製品／プリプレグは、方法工程ＩＩＩ．の後でも、方法工程Ｖ．の後でも、室温で極めて高い貯蔵安定性を示す。これは、含まれる反応性のポリウレタン樹脂組成物に応じて室温で少なくとも数日である。一般に、この複合材料半製品は４０℃以下で数週間貯蔵安定性であり、室温では数年間も貯蔵安定性である。こうして製造されたプリプレグは粘着性でなく、したがって極めて良好に取り扱うことができ、かつ更に加工することができる。本発明により使用される反応性又は高反応性のポリウレタン樹脂組成物は、したがって、繊維状の支持体上で極めて良好な付着及び分配を示す。

方法工程ＩＶの前で、方法工程ＩＩＩ．からの中間製品は、必要に応じて、多様な型に組み合わせ、かつ裁断されていてもよい。殊に、強化のために複数の複合材料半製品を唯一の複合材料にし、最終的にマトリックス材料をマトリックスに架橋させる前に裁断し、場合により縫合するか又は他の方法で固定する。裁断の際に裁断屑として生じる材料は、上述のように、他の方法のために使用することができる。

方法工程Ｖにおいて、複合材料半製品を最終的に硬化させて、熱硬化性に架橋されている成形品にする。これは、樹脂成分１のヒドロキシ基とイソシアナート成分との熱による硬化によって行われる。本発明の範囲内で、方法工程ＩＩＩ．の前駆体から複合材料半製品を製造するこの過程は、硬化時間に応じて、反応性マトリックス材料を使用する場合（態様Ｉ）に、好ましくは１００〜２００℃、好ましくは１６０℃超の温度で行われ、又は相応する触媒を含む高活性のマトリックス材料の場合（態様ＩＩ）に、１００℃を超える温度で行われる。殊に、この硬化は、１００〜２００℃の温度で、特に好ましくは１２０〜２００℃、殊に好ましくは１４０〜２００℃の温度で実施される。本発明による使用されるポリウレタン組成物を硬化するための時間は、部材の複雑さに応じて、１〜６０分内であり、好ましくは１〜５分である。

本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、極めて良好なレベリングを提供し、したがって良好な含浸性及び硬化された状態で十分な耐薬品性を提供する。脂肪族架橋剤（例えばＩＰＤＩ又はＨ₁₂ＭＤＩ）を使用する場合、更に付加的に良好な耐候性が達成される。

更に、本発明による方法は、方法工程ＩＶ．及びＶ．の間に、極めて僅かな縮み及び僅かな収縮が生じ、かつ最終製品は、先行技術の同等の系と比べて特に良好な表面品質を示すという付加的な利点を有する。

しかしながら、方法工程Ｖ．における第２の硬化の反応を促進するための特別な触媒、例えば第四級アンモニウム塩、好ましくはカルボキシラート又はヒドロキシドを、特に好ましくは、エポキシド又は金属アセチルアセトナートと組み合わせて、好ましくは第四級アンモニウムハロゲン化物と組み合わせて使用することも可能である。これらの触媒系は、第２の硬化のための硬化温度を１００℃にまで低めるか、又は高い温度でより短い硬化時間を要することを提供できる。

複合材料半製品の他の構成成分
樹脂成分、支持体材料及びイソシアナート成分の他に更に、この複合材料半製品は、他の添加剤を有していてもよい。例えば光保護剤、例えば立体障害アミン、又は、例えばEP 669 353に記載されているような他の助剤を、０．０５〜５質量％の全体量で添加されてよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンは、全組成物の３０質量％までの量で添加されてよい。

本発明による反応性のポリウレタン組成物の製造のために、更に、添加物、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン又は定着剤、例えばアクリラートを基礎とする定着剤が添加されてよい。

本発明の主題は、殊に、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維からなる繊維状の支持体を含むプリプレグ、又は複合材料半製品の使用でもある。本発明の主題は、殊に、ボート製造及び造船における、航空機技術及び宇宙船技術における、自動車製造における、二輪車のため、好ましくはオートバイ及び自転車のための、自動車、建築、医学技術、スポーツ、電子工業及び電気工業、発電設備の分野において、例えば風力発電設備の回転翼のための複合材料を製造するための、本発明により製造された複合材料半製品の使用でもある。

本発明による方法及び直接的な方法の製品の使用の他に、特別な半製品も、本発明の構成要素である。この半製品は、殊に、繊維状の支持体及びマトリックス材料を含み、このマトリックス材料は、９０対１０〜４０対６０の比率で、硬化された樹脂成分と、反応されていないイソシアナート成分とから構成されていることを特徴とする。殊に、この樹脂成分は、少なくとも３０質量％が、（メタ）アクリラートを基礎とする硬化した反応性樹脂からなり、かつ合計で１０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示す。この場合、このＯＨ価は、殊に、付加的なポリオール成分を含む組成物を記述する。付加的なポリオールを含まない純粋な（メタ）アクリラート樹脂を使用する実施形態の場合、ＯＨ価は原則として１０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

このような半製品の例は、実施形態に関するポリオールとは無関係に、例えば本発明による方法の方法工程ＩＩＩから推知することができる。

実施例
次のガラス繊維配向物又はガラス繊維織物をこの実施例で使用した：
ガラスフィラメント織物２９６ｇ／ｍ² − Atlas, Finish FK 144（Interglas 92626）

ウレトジオン含有硬化剤Ｈの製造：
ＩＰＤＩウレトジオン（Evonik Industries）１１９．１ｇを、メチルメタクリラート１００ｍｌ中に溶かし、プロパンジオール２７．５ｇ及びトリメチロールプロパン３．５ｇを添加した。ジブチルスズジラウラート０．０１ｇを添加した後に、攪拌しながら４時間８０℃に攪拌した。その後、滴定によって遊離ＮＣＯ基がもはや検出されなかった。硬化剤Ｈは、固体を基準として、１２．８質量％の有効ＮＣＯ潜在含有率を示す。
実施例１及び２について、２つのこの硬化剤ａ）及びｂ）は同じ方法により製造した。

反応性のポリウレタン組成物
次の配合を示す反応性ポリウレタン組成物をプリプレグ及び複合材料の製造のために使用した。

実施例１

部材の製造のために、１０層のガラス繊維織物を、２５×２５ｃｍのサイズを示す金型中に互いに積層し、これを窒素でパージした。
この表からの使用物質を、予備ミキサー中で混合し、引き続き溶解させた。この混合物は、ゲル化する前に、室温で約１５分間使用することができる。引き続き、マトリックスを繊維上に注いだ。閉鎖措置の間に、マトリックスは、金型内に分配され、かつ強化繊維を濡らした。２０ｍｉｎ後に、この反応は室温で完全に完了されていて、プリフォーム（ここでは半製品と同義）を金型から取り出すことができた。実施例１のプリフォームは、この反応の後に、マトリックスを基準として約２質量％の質量損失を示した。引き続き、このプリフォームを、更なる金型内で１８０℃及び５０ｂａｒで１時間圧縮し、この場合にマトリックス材料は完全に架橋した。この硬質の、強靱の耐薬品性でかつ耐衝撃性の複合材料部材（板状の製品）は、１１８℃のガラス転移温度Ｔ_gを示した。

実施例２
実施例２において、実施例１と同様に行った。ただ一つ、付加的に非（メタ）アクリル系のポリオールを含む樹脂成分を使用した。この組成は表２から明らかである。
実施例２の実施を、実施例１にしたがって行った。この場合、実施例１の場合の２質量％に代えて１質量％の反応後のプリフォームの質量損失が測定された。硬質で、強靱で、耐薬品性でかつ耐衝撃性の複合材料部材（板状の製品）は、８０℃のガラス転移温度Ｔ_gを示し、かつ全体で実施例１からのプレートよりもいくらか柔軟であった。

Claims (17)

1. 次の方法工程
   Ｉ． 液状の反応性の組成物の製造、
   ＩＩ． Ｉ．からの組成物による繊維状の支持体の直接的な含浸、
   ＩＩＩ． 前記液状の組成物中のモノマー構成成分の、温度Ｔ₁での重合、
   ＩＶ． 圧縮機及び／又は他の金型内での、後の成形品への付形、及び
   Ｖ． 前記圧縮機内での、前記組成物中のイソシアナート成分の、温度Ｔ₂での同時の硬化
   を含み、
   前記組成物は、ほぼ次の成分：
   Ａ） 少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマー及び少なくとも１種のポリ（メタ）アクリラートを含む（メタ）アクリラートを基礎とする反応性の樹脂成分、ここで、前記樹脂成分の少なくとも１つの構成成分はヒドロキシ基を含む、
   Ｂ） イソシアナート成分として少なくとも１種のブロックされたジイソシアナート又はポリイソシアナート及び／又は少なくとも１種のウレトジオン
   からなり、
   かつ、温度Ｔ₂は、温度Ｔ₁よりも少なくとも２０℃高い、
   複合材料半製品の製造方法及び前記複合材料半製品を成形品にさらに加工する方法。
2. 前記樹脂成分の、前記イソシアナート成分に対する量比は、９０：１０〜４０：６０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 方法工程ＩＩＩ．中の温度Ｔ₁は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、方法工程Ｖ．中の温度Ｔ₂は、１４０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記樹脂成分Ａ）は、少なくとも
   モノマー２０質量％〜１００質量％、
   プレポリマー０質量％〜７０質量％
   から構成されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記樹脂成分Ａ）は、少なくとも
   架橋剤０質量％〜１０質量％、
   モノマー３０質量％〜９０質量％、
   ウレタン（メタ）アクリラート０質量％〜２０質量％、
   プレポリマー０質量％〜４０質量％、
   １種又は数種の開始剤０質量％〜１０質量％及び
   １種又は数種のポリオール５質量％〜５０質量％
   から構成されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記開始剤は、光開始剤としてのヒドロキシケトン及び／又はビスアシルホスフィン、及び／又は熱により活性化可能な開始剤としてのペルオキシド、及び／又はレドックス促進剤であり、前記開始剤の合計は、前記組成物中で０．２〜６．０質量％の濃度で含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記繊維状の支持体は、大部分がガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）又はポリエステル、天然繊維、又は鉱物性繊維材料、例えばバサルト繊維又はセラミック繊維からなり、かつ前記繊維状の支持体は、不織布、編物、経編物又は緯編物、編んでいない結束物、例えば織物、繊維配向物又は組み物からなる繊維布として、長繊維材料として又は短繊維材料として存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）及び／又はノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）から選択される成分Ｂ）のジイソシアナート又はポリイソシアナート（ここで、イソシアヌラートも使用可能である）を、イソシアナート成分として使用し、かつ前記ジイソシアナート又はポリイソシアナートは、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノール又は置換フェノール及び／又は３，５−ジメチルピラゾールから選択される外部ブロック剤によりブロックされていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記イソシアナート成分は、更に触媒０．０１〜５．０質量％を含み、好ましくはジブチルスズジラウラート、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス及び／又は第三級アミン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを０．００１〜１．０質量％の量で含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. イソシアナート成分として、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）及び／又はノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）から製造されたウレトジオンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記イソシアナート成分は、４０℃未満で純物質として固体の形で存在し、かつ１２５℃超で液体の形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有率及び３〜６０質量％のウレトジオン含有率を示し、かつ前記イソシアナート成分は、更に、対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機若しくは無機の酸アニオンとの第四級アンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．０１〜５質量％を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記イソシアナート成分は、更に、少なくとも１種のエポキシド及び／又は少なくとも１種の金属アセチルアセトナート及び／又は第四級アンモニウムアセチルアセトナート及び／又は第四級ホスホニウムアセチルアセトナートから選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％、及び場合によりポリウレタン化学から公知の助剤及び添加剤を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記樹脂成分と前記イソシアナート成分とは互いに、前記樹脂成分の全てのヒドロキシル基に、０．３〜１．０、好ましくは０．４〜０．８、特に好ましくは０．４５〜０．６５のウレトジオン基が割り当てられるような比率で存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記樹脂成分は、付加的なポリオール１０質量％〜３０質量％を含み、かつ前記ポリオールは、３〜６のＯＨ官能価を示す低分子量のポリオール、２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_n、２５〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を示すポリエステル、２５〜１２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍ_nを示すポリエーテル、又はこれらのポリオールの少なくとも２種の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
15. 前記ポリエステルは、２５〜５４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、０．５〜１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価及び２４０〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を示すポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. ボート製造及び造船における、航空機技術及び宇宙船技術における、自動車製造における、二輪車のため、好ましくはオートバイ及び自転車のための、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電子工業及び電気工業、発電設備の分野における、例えば風力発電設備での回転翼のための、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造された成形品の使用。
17. 繊維状の支持体及びマトリックス材料を含み、前記マトリックス材料は、硬化した樹脂成分と反応していないイソシアナート成分とから９０：１０〜４０：６０の比率で構成されている半製品において、前記樹脂成分は、少なくとも３０質量％が、（メタ）アクリラートを基礎とする硬化した反応性樹脂からなり、かつ前記樹脂成分は、１０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を示すことを特徴とする、半製品。