CN111868131A - 包含亲水基团的含脲二酮的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定的脲二酮预聚物,和基于特定脲二酮预聚物的水性可固化组合物。其还涉及用于固化所述水性可固化组合物的方法、通过这种方法获得的固化制品,并且另外涉及所述水性组合物用于涂层、胶粘剂和/或密封剂的用途。

Description

包含亲水基团的含脲二酮的聚氨酯分散体
本发明涉及特定的脲二酮预聚物,和基于特定脲二酮预聚物的水性可固化组合物。此外,其涉及用于固化所述水性可固化组合物的方法、通过这种方法获得的固化制品,并另外涉及所述水性组合物用于涂料、胶粘剂和/或密封剂的用途。
例如从DE 10 2005 036 654 A1中获知基于特定脲二酮预聚物的水性可固化组合物。但是,这些组合物没有表现出足够的长期稳定性。通过离子化基团(ionogenic group)获得该聚合物的亲水化。
因此,本发明的目的在于提供一种脲二酮预聚物,其提供表现出改进的,优选长期的,储存稳定性的改进的水性可固化组合物。
本发明人已经令人惊讶地发现,以下脲二酮预聚物可克服上述不足:
一种脲二酮预聚物,其包含至少一个脲二酮基团,并可通过
A1) 至少一种具有至少2.0的异氰酸酯官能度的脲二酮多异氰酸酯,由此所述脲二酮多异氰酸酯由至少一种脂族多异氰酸酯获得,
A2) 至少一种包含至少两个-OH基团的聚烷氧基醚衍生物,所述-OH基团存在于分子的两个不同的不相邻原子上,并且由此至少一个-OH基团不是末端-OH基团,
A3) 至少一种反应物,其包含至少一个Zerewitinoff活性基团,并且不同于A2或其是H2O,
优选在至少一种催化剂的存在下反应获得,以获得脲二酮预聚物;
其中所述预聚物具有至多4 mg KOH/g的酸值,优选根据DIN EN ISO 2114:2002-06以37重量%水性分散体的形式测定。
当在水性可固化组合物中采用本发明的脲二酮预聚物时,由此获得的组合物在长时间储存后是均匀的,与最初使用的组合物相比,可保留高量的脲二酮基团,脲二酮基团可与醇或胺反应,由此获得该预聚物的交联,可催化脲二酮基团与醇的反应并且由这些组合物获得的固化产物表现出相当的或甚至是改进的漆性质。不受制于任何理论地,设想化合物A2在预聚物的制备中的使用带来这种性质,因为其促进链增长并提供更好的交联。
在本发明中,本文中所列举的任何数值范围意在包括归入其中的所有子范围。例如,“1至10”的范围意在包括所列最小值1和所列最大值10之间的所有子范围(并包括所列最小值1和所列最大值10),即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本发明中,“单体”是包含官能部分的低分子量化合物,其中所述单体充当聚合物的构筑单元(building block)并具有指定分子量。
在本发明中,术语“聚合物”是指在化学反应的过程中通过经由共价键合将几个相同或不同种类的单体(即多于两个单体)连接在一起而形成的化合物,其中所得聚合物可分别在其聚合度、分子量分布和链长方面不同。因此,根据本发明的聚合物是在其分子结构中包含至少一个重复单元的化合物,所述重复单元在通过经由共价键重复地将单体连接在一起以形成所述聚合物结构的聚合物合成过程中组合在聚合物结构中。数均分子量优选为至少250 g/mol,更优选至少1,000 g/mol。
术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物和低聚物。
在本发明中,“预聚物”是具有反应性基团的聚合物。类似于术语“聚合物”的定义,通过重复将相同或不同种类的多于两个单体连接在一起而形成预聚物的分子结构。预聚物可参与分子量高于所述预聚物的聚合物的后续形成。术语“预聚物”涵盖能够经其至少一个反应性基团进行化学反应以形成(优选交联的)聚合物的重复单元的聚合物。因此术语“预聚物”也涵盖具有至少两个不同种类的反应性基团的自交联聚合物,其中所述基团能够与它们自己进行化学反应,从而使预聚物分子能够交联。
根据本发明,如果没有另行规定,平均分子量被定义为数均分子量Mn。作为聚合物的分子量,应用数均分子量Mn。通过以四氢呋喃作为溶剂中的凝胶渗透色谱法(GPC在23℃下)测定Mn。如DIN 55672-1(本发明的申请日(或如果适用,优先权日)使用的最新版本的DIN版本)中所描述的进行测量:“Gelpermeationschromatographie,Teil 1 -Tetrahydrofuran als Elutionsmittel”(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC-System,流量1.0 ml/min;柱: 2×PSS SDV 线性M,8×300 mm,5 µm;RID-检测器)。使用已知分子量的聚苯乙烯标准样品用于校准。通过软件进行数均分子量的计算。根据上文引用的DIN 55672 Teil 1测定基线值和评价阈值。
术语“低分子”被定义为涵盖至多800 g/mol的分子量。
术语“高分子”被定义为涵盖高于800 g/mol的分子量。
“有机化合物”含有至少一个包含碳-氢共价键的部分。
根据本申请,术语“脂族”被定义为饱和或不饱和的非芳族烃基。
根据本申请,术语“芳脂族”被定义为由直接键合到芳族部分上的非芳族以及饱和或不饱和的烃基组成的烃基部分。
根据本申请,术语“脂环族”或“环脂族”是任选取代的、碳环或杂环的化合物或部分,其为非芳族的(例如环烷、环烯或氧杂-、硫杂-、氮杂-或硫氮杂环烷)。特别的实例是环己基、环戊基和它们的N-或O-杂环衍生物,例如嘧啶、吡嗪、四氢吡喃或四氢呋喃。
如果基团或化合物被公开为是“任选取代的”或“取代的”,合适的取代基是-F、-Cl、-I、-Br、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-O-异丙基或-O-正丙基、-OCF3、-CF3、-S-C1-6-烷基和/或(任选被杂原子连接的)具有1至12个碳原子的直链或支链、脂族和/或脂环族结构单元,分别充当所述分子的碳键合的氢原子的替代物。优选的取代基是卤素(尤其是-F、-Cl)、C1-6-烷氧基(尤其是甲氧基和乙氧基)、羟基、三氟甲基和三氟甲氧基,分别充当所述分子的碳键合的氢原子的替代物。
在图示说明化学部分的结构的式中,用*标记的所述式的共价键是指将所述图示说明部分连接到其余更复杂的分子结构上的共价键。
术语“透明”优选是指涂层(具有45µm的厚度)能够透射可见光线,因此可清楚看见位于外面或后方的物体。根据本发明的透明涂层表现出雾度值< 20(雾度测量仪器: DINEN ISO 2813(本发明的申请日(或如果适用,优先权日)使用的最新版本的DIN版本)。
本发明特别涉及:
1. 一种脲二酮预聚物,其包含至少一个脲二酮基团并可通过
A1) 至少一种具有至少2.0的异氰酸酯官能度的脲二酮多异氰酸酯,由此所述脲二酮多异氰酸酯由至少一种脂族多异氰酸酯获得,
A2) 至少一种包含至少两个-OH基团的聚烷氧基醚衍生物,所述至少两个-OH基团存在于分子的两个不同的不相邻原子上,并且由此至少一个-OH基团不是末端-OH基团,和
A3) 至少一种反应物,其包含至少一个Zerewitinoff活性基团并且不同于A2或其为H2O,
优选在至少一种催化剂的存在下反应获得,以获得脲二酮预聚物;
其中所述预聚物具有至多4 mg KOH/g的酸值,优选根据DIN EN ISO 2114:2002-06以37重量%水性分散体的形式测定。
2. 根据方面1的脲二酮预聚物,其特征在于
在第一步骤中,所述至少一种脲二酮多异氰酸酯A1优选在催化剂的存在下与所述至少一种聚烷氧基醚衍生物A2反应,其中在第一步骤后所得中间产物优选具有根据DIN EN ISO11909:2007-05测得的0.5至10重量%,优选1至6重量%,更优选2至4重量%的异氰酸酯含量;
和在第二步骤中使在第一步骤中获得的聚合物与所述至少一种反应物A3反应。
3. 根据方面1的脲二酮预聚物,其特征在于
组分A1至A3在一步法中反应,优选在催化剂存在下。
4. 根据方面1的脲二酮预聚物,其特征在于
在第一步骤中,所述至少一种脲二酮多异氰酸酯A1与所述至少一种反应物A3反应,和在第二步骤中,使在第一步骤中获得的聚合物在第二步骤中优选在催化剂存在下与所述至少一种聚烷氧基醚衍生物A2反应。
5. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮预聚物是非离子预聚物。
6. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮预聚物表现出至少-20 mV的ζ电位。
7. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮预聚物包含至少一个*–O–(CH2CH2O)n–R部分,其中R是氢原子或(C1-C4)-烷基且n是3至100的数。
8. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1由至少一种脂环族多异氰酸酯获得。
9. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)或其混合物获得。
10. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1由基于所用多异氰酸酯的总量计至少20摩尔%的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备。
11. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1由异佛尔酮二异氰酸酯作为所用的唯一多异氰酸酯制备。
12. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1含有1至10个脲二酮部分。
13. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于化合物A2选自式(I)的化合物:
Figure 991985DEST_PATH_IMAGE001
其特征在于
X是H或烷基,优选H或C1-20-烷基,更优选H或C2-10-烷基;
R是C1-4亚烷基;
p是2至50的整数;
在各单元p中
n独立地为0或1且
m独立地为0或1,
条件是在各单元p中的n或m的至少一个是1;
其特征优选在于
X是H、甲基、乙基或丙基,优选乙基;
R是甲基;
p是5至25的整数;
在各单元p中
n独立地为0或1且
m独立地为0或1,
条件是在各单元p中的n或m的至少一个是1,且n的总量 ≥ m的总量,优选n的总量为至少2*m的总量,更优选n的总量为至少3*m的总量,最优选只存在n。
14. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于化合物A3选自至少一种不同于A2的多元醇,优选选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其混合物,A3优选选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、具有至少两个羟基的C2-C10-烃或其混合物,A3最优选是聚酯多元醇。
15. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述化合物A1以基于化合物A1至A3的总重量计3.0至50.0重量%的量使用。
16. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于所述化合物A2以基于化合物A1至A3的总重量计50至97重量%的量使用。
17. 根据上述方面中任一项的脲二酮预聚物,其特征在于A1与A2的重量比为1 :1至1 : 32.3。
18. 一种水性可固化组合物,其包含或由以下组成
根据方面1至17中任一项的脲二酮预聚物,和
任选地,至少一种包含至少一个Zerewitinoff活性基团的化合物和/或
任选地,至少一种唑类化合物(azolate-compound)。
19. 根据方面18的水性可固化组合物,其特征在于所述脲二酮预聚物是分散的脲二酮预聚物,其特征优选在于将所述脲二酮预聚物悬浮在水性液体中。
20. 根据方面18或19的水性可固化组合物,其特征在于以基于组合物的总重量计3至40重量%的总量含有所述脲二酮预聚物。
21. 根据方面18至20中任一项的水性可固化组合物,其特征在于所述组合物基本不含包含至少一个异氰酸酯部分的化合物。
22. 根据方面18至21中任一项的水性可固化组合物,其特征在于所述唑类化合物选自式(III)或其盐和式(IV)或其盐中的至少一种三氮唑化合物(triazolate-compound)
Figure 377967DEST_PATH_IMAGE002
其特征在于
R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、饱和或不饱和的脂族或脂环族基团、包含至多20个碳原子和任选至多3个选自氧、硫、氮的杂原子的任选取代的芳族基团、包含至多20个碳原子和任选至多3个选自氧、硫、氮的杂原子的任选取代的芳脂族基团,
且由此式(IV)的R3和R4与1,2,3-三氮唑五元环的碳原子一起形成具有3至6个碳原子的稠环。
23. 根据方面22的水性可固化组合物,其特征在于所述唑类化合物选自碱金属-1,2,4-三氮唑盐、碱金属-1,2,3-三氮唑盐、碱金属-苯并三氮唑盐、碱土金属-1,2,4-三氮唑盐、碱土金属-1,2,3-三氮唑盐、碱土金属-苯并三氮唑盐。
24. 根据方面18至23中任一项的水性可固化组合物,其特征在于所述至少一种包含至少一个Zerewitinoff活性基团的化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇或聚碳酸酯多元醇及其混合物。
25. 根据方面18至24中任一项的水性可固化组合物,其特征在于以1至50重量%的量含有所述脲二酮预聚物和/或
以0至80重量%的量含有所述至少一种包含至少一个Zerewitinoff活性基团的化合物和/或
以0.1至10重量%的量含有所述三氮唑化合物,分别基于组合物的总重量计。
26. 根据方面18至25中任一项的水性可固化组合物,其特征在于所述组合物包含基于组合物的总重量计10至85重量%的量的水。
27. 根据方面18至26中任一项的水性可固化组合物,其特征在于在20℃下的pH值为pH 5至pH 13。
28. 在基材上固化液体组合物的方法,其包括
a) 在基材上施加根据方面18至27中任一项的水性可固化组合物;和
b) 使沉积的水性可固化组合物暴露于60℃至160℃的温度以固化所述沉积的固化组合物。
29. 通过根据方面28的方法可获得的固化制品。
30. 根据方面18至27中任一项的组合物用于涂料、胶粘剂和/或密封剂的用途。
合适的脲二酮多异氰酸酯A1通常通过多异氰酸酯经由本领域中已知的方法催化二聚获得。合适的多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯,如线性脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和烷芳基多异氰酸酯。具体实例包括1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合环己基甲烷(HMDl)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-和1,4-双异氰酸根合甲基环己烷、1,3-和1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及其混合物。
二聚催化剂的实例是:三烷基膦、氨基膦和氨基吡啶,如二甲基氨基吡啶,和三(二甲基氨基)膦,以及本领域技术人员已知的任何其它二聚催化剂。二聚反应的结果以技术人员已知的方式取决于所用催化剂、取决于工艺条件和取决于采用的多异氰酸酯。特别有可能形成含有每分子平均多于一个脲二酮基团的产物,脲二酮基团的数量是经过分布的。
脲二酮多异氰酸酯A1优选平均含有1至10个脲二酮部分。
所述脲二酮多异氰酸酯A1优选由至少一种脂环族多异氰酸酯制备。在另一优选实施方案中,所述脲二酮多异氰酸酯A1由基于所用多异氰酸酯的总量计至少20摩尔%的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备。所述脲二酮多异氰酸酯A1最优选由异佛尔酮二异氰酸酯作为所用的唯一多异氰酸酯制备。或者,脲二酮多异氰酸酯A1优选由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)或其混合物制备。
优选的脲二酮多异氰酸酯例如可作为Desmodur N3400购自CovestroDeutschland AG, Leverkusen, Germany。
组分A2是至少一种包含至少两个-OH基团的聚烷氧基醚衍生物,所述-OH基团存在于分子的两个不同的不相邻原子上,并且由此至少一个-OH基团不是末端-OH基团。在上式(I)中限定了优选实施方案。
优选的市售实例是来自Perstorp Holding AB, Malmö, Sweden的Ymer™ N120(CAS号: 131483-27-7)和Tegomer® D 3403(Evonik Industries AG, Essen, DE)。
组分A3是至少一种反应物,其包含至少一个Zerewitinoff活性基团,并且不同于A2或H2O;优选包含至少一个Zerewitinoff活性基团并且不同于A2。
“Zerewitinoff活性基团”被定义为包含至少一个Zerewitinoff活性氢原子,即酸性氢原子或活性氢原子的官能团。通过所述化合物与格氏试剂的已知反应测定这样的活性氢原子的丰度。通常通过测量释放的甲烷气体的量来测定Zerewitinoff活性氢原子的量,随后考虑以下反应方程式的化学计量学进行计算,其中对于所述化合物(R-XH)的每摩尔活性氢原子,使用1摩尔甲基溴化镁(CH3-MgBr)并释放1摩尔甲烷:
Figure 892125DEST_PATH_IMAGE003
Zerewitinoff活性基团特别是C-H活性有机基团、-OH、-SH、-NH2或–NHR',其中R'是指有机部分。Zerewitinoff活性基团优选选自-OH、-SH、-NH2或–NHR',其中R'是指有机部分。尤其优选地,根据本发明的Zerewitinoff活性基团是–OH。特别优选的脲二酮预聚物作为组分A+B)包含至少两个羟基作为Zerewitinoff活性基团。
还发现通过将亲水基团作为接枝或末端引入所述脲二酮预聚物的结构中来改进固化时间。所述亲水基团优选不包含离子部分。优选的脲二酮预聚物包含具有至少一个亲水基团的接枝,所述亲水基团选自被甲基、乙基、丙基或丁基封端的聚环氧烷醚、被一个甲基封端的聚环氧乙烷、被一个乙基、丙基或丁基封端的聚环氧乙烷。特别优选的脲二酮预聚物另外包含平均至少一个*–O–(CH2CH2O)n–R部分,其中R是指(C1-C4)-烷基且n是指3至100的数。n优选是指5至70,更优选7至55的数。R优选是甲基。
通过(优选非离子)亲水化剂将所述亲水基团引入所述脲二酮预聚物的结构中。合适的非离子亲水化剂是例如具有异氰酸酯反应性基团,如羟基、氨基或硫醇基团的聚环氧烷醚。优选的是具有按统计平均值计每分子5至70,优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基官能聚环氧乙烷聚醚醇(polyalkylene oxide polyether alcohol),其可以本身已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化获得(例如在Ullmanns Encyclopädie der technischenChemie [Ullmanns encyclopaedia of industrial chemistry],第4版,第19卷,VerlagChemie, Weinheim第31-38页中)。这些是纯聚环氧乙烷醚或混合聚环氧烷醚,其中它们含有基于存在的全部环氧烷单元计至少30摩尔%,优选至少40摩尔%环氧乙烷单元。
用于这样的非离子亲水化剂的合适的起始剂分子特别是饱和单醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚,如例如二乙二醇单丁基醚,不饱和醇,如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇,芳醇,如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚,芳脂族醇,如苄醇、茴香醇或肉桂醇,仲单胺,如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺,以及杂环仲胺,如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是上述类型的饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚或正丁醇作为起始剂分子。
适用于烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷,它们可以任何所需顺序或在混合物中用于烷氧基化反应。
特别优选的非离子亲水化剂是具有40至100摩尔%的环氧乙烷单元和0至60摩尔%的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。
作为化合物A3的合适多元醇优选选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、具有至少两个羟基的C2-C10-烃或其混合物。
术语“多元醇”包括具有每分子平均两个或更多个伯羟基的材料。实践中可用的多元醇可以是低或高分子量材料,并通常将具有大约1000至2,且优选大约500至2的如通过ASTM designation E-222-67,方法B测定的平均羟值。多元醇包括低分子量二元醇、三元醇和更高级醇和聚合多元醇,如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可用于本发明的低分子量二元醇、三元醇和更高级醇是本领域中已知的。它们大多是单体的并具有200和更高,通常在1500至200的范围内的羟值。这样的材料包括脂族多元醇,特别是含有2至18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇;脂环族多元醇,如环己烷二甲醇。三醇和更高级醇的实例包括三羟甲基丙烷和季戊四醇。含有醚键(either linkages)的多元醇如二乙二醇和三乙二醇也可用。
最合适的聚合多元醇是具有小于200,如10至180的羟值的那些。聚合多元醇的实例包括聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇(包括含羟基的聚己内酯)、含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯多元醇和聚氨酯多元醇。
聚醚多元醇的实例是聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇,以及乙二醇与环氧丙烷和环氧乙烷混合物的反应产物。
由各种多元醇,例如二醇如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等,或更高级多元醇,如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的氧烷基化形成的聚醚多元醇也可用。一种常用的氧烷基化方法是通过使多元醇与环氧烷,例如环氧乙烷在酸性或碱性催化剂存在下反应。
聚酯多元醇也可用作本发明的实践中的聚合多元醇组分。聚酯多元醇可通过有机多羧酸或其酐与有机多元醇的聚酯化制备。通常,多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二元醇。
通常用于制造聚酯的二元醇包括亚烷基二醇,如乙二醇和丁二醇、新戊二醇和其它二醇,如环己烷二甲醇、己内酯二醇(例如己内酯和乙二醇的反应产物)、聚醚二醇,例如聚(氧四亚甲基)二醇等。但是,也可利用其它各种类型的二元醇和(如所示)更高官能度的多元醇。这样的更高级多元醇优选包括例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等,以及更高分子量的多元醇,如通过低分子量多元醇的氧烷基化制成的那些。这样的高分子量多元醇的一个特别优选的实例是每摩尔三羟甲基丙烷20摩尔环氧乙烷的反应产物。
聚酯多元醇的酸组分主要由每分子具有2至18个碳原子的单体羧酸或酐组成。可用的酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸和各种类型的其它二羧酸。也可采用更高级的多羧酸,如偏苯三酸和丙三羧酸(在上文中提到酸时,要理解的是,形成酐的那些酸的酐可代替该酸使用)。也可使用酸的低级烷基酯,如戊二酸二甲酯。
除由多元酸和多元醇形成的聚酯多元醇外,也可采用聚己内酯型聚酯。这些产物由环内酯(如ε-己内酯)与具有伯羟基的多元醇(如上文提到的那些)的反应形成。在授予Hostettler的美国专利号3,169,945中描述了这样的产物。
除聚醚多元醇和聚酯多元醇外,含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物或(甲基)丙烯酸类多元醇也可用作多元醇组分。
在(甲基)丙烯酸类聚合物中的是具有大约2至20重量%含伯羟基的乙烯基单体(如在烷基中具有2至6个碳原子的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯)和80至98重量%其它烯属不饱和可共聚材料如(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物;重量百分比基于单体物料的总重量计。
合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。合适的丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁酯。
除丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯外,可与(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚的其它可共聚单体是烯属不饱和材料,如单烯烃和二烯烃、卤代单烯烃和二烯烃、有机和无机酸的不饱和酯、不饱和酸的酰胺和酯、腈和不饱和酸等。这样的单体的实例包括苯乙烯、1,3-丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、α-甲基氯苯乙烯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、烷基氯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯及其混合物。这些其它烯属不饱和材料通常与上文提到的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯混合使用。
用如上所述的GPC但用N,N-二甲基乙酰胺代替四氢呋喃作为溶剂测得并计算为Mw的脲二酮预聚物的平均重均分子量Mw优选在20,000至800,000 g/mol的范围内,特别优选在100,000至500,000 g/mol的范围内。
脲二酮预聚物表现出至多4 mg KOH/g,优选至多3.5 mg KOH/g,特别优选3.0 mgKOH/g,最优选至多2.5 mg KOH/g的酸值(各自根据DIN EN ISO 2114:2002-06测定)。这显著减少水性组合物的固化时间。根据DIN EN ISO 2114:2002-06测量酸值。用于测定酸值的样品基本由(或由)37重量%脲二酮预聚物和水组成,并且代替如DIN EN ISO 2114:2002-06中所述的甲苯和乙醇的混合物,使用丙酮和乙醇的2:1重量比的混合物。
脲二酮预聚物优选表现出-20 mV或更高的ζ电位。优选由脲二酮预聚物在水中的分散体作为样品测定脲二酮预聚物的ζ电位。1滴预制脲二酮预聚物分散体用20毫升软化水高度稀释并通过搅拌均化,以产生样品。随后在Malvern Nanosizer ZS90仪器(MalvernInstruments, Herrenberg, Germany)中在23℃下测定ζ电位。ζ电位的给定值总是涉及分散脲二酮聚合物的所述样品。
脲二酮预聚物包含平均至少一个脲二酮基团。优选的是,脲二酮预聚物包含平均至少两个脲二酮基团。本发明的优选脲二酮预聚物是自固化预聚物。优选的是,脲二酮预聚物包含平均至少两个Zerewitinoff活性基团。在热诱导的固化过程中,脲二酮预聚物将通过所述脲二酮基团与所述Zerewitinoff活性基团的反应进行(自)交联。在所述脲二酮预聚物(或所述反应物)中平均包含的脲二酮基团和Zerewitinoff活性基团越多越好。
发现甚至有可能在低温下固化由至少一种脂族脲二酮多异氰酸酯(尤其是脂环族脲二酮多异氰酸酯),优选由基于所用多异氰酸酯的总量计至少20摩尔%的脂族脲二酮多异氰酸酯,特别优选仅由脂族脲二酮多异氰酸酯制备的脲二酮预聚物。
脲二酮多异氰酸酯A1以基于用于制备所述脲二酮预聚物的反应物的总量计3至50重量%的量使用。
化合物A2和A3的总量优选以基于用于制备所述脲二酮预聚物的反应物的总量计50至97重量%的量使用。
为了制备所述脲二酮预聚物,特别优选使用1 : 1至 1 : 32.3重量比的脲二酮多异氰酸酯A1 : 所述化合物A2。
最优选地,化合物A2以1至25重量%,优选5至20重量%的总量使用,且化合物A3以20至70重量%,优选35至65重量%的总量使用,基于用于制备所述脲二酮预聚物的反应物的总量计。
该水性可固化组合物优选包含比常规固化组合物少的有机溶剂。根据本发明,在该组合物中使用水作为分散体的连续液相的组分(优选作为主要组分)。用水代替有机溶剂,尤其是低VOC化合物带来更生态友好的组合物。根据本发明的优选组合物的特征在于它们包含优选10至85重量%的量,特别优选30至75重量%的量,最优选50至70重量%的量,也优选40至70重量%的量,最优选60至70重量%的量的水,分别基于组合物的总重量计。
本发明的水性可固化组合物具有pH 5至pH 13,更优选pH 6至pH 12,甚至更优选pH 7至pH 9的在20℃下的优选pH值。
为了进一步改进生理相容性,本发明的组合物优选基本不含包含至少一个异氰酸酯基团的化合物。由于组合物中存在的水,所以大部分直至所有异氰酸酯基团将会水解。异氰酸酯基团的含量(表示为NCO,M.G. 42g/mol)优选低于0.05重量%。特别优选地,本发明的组合物不含包含至少一个异氰酸酯部分的化合物。除非明确地另行提及,根据DIN-EN ISO11909(本发明的申请日(或如果适用,优先权日)使用的最新版本的DIN版本)体积测定NCO含量。
在一个优选实施方案中,组合物包含基于总组合物的重量计1至50重量%,优选3至40重量%,且最优选30至40重量%的总量的所述脲二酮预聚物。
本发明的这一实施方案的优选组合物包含至少一种Zerewitinoff活性化合物。合适的化合物是如上文对A2和A3所公开的化合物。优选化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、具有至少两个羟基的C2-C10-烃或其混合物。
本发明的水性可固化组合物优选包含至少一种唑类化合物。根据Hantzsch-Widman命名法(IUPAC-规则 RB-1.2、R-2.3.3.1),唑(azole)是在环中包含一个氮原子和除此之外任选至少一个或多个另外的杂原子(包括氮原子)的不饱和五元杂环化合物的通用术语。根据本发明的唑类化合物包含唑阴离子(唑类,azolate)。
优选的唑类化合物包含五元N-杂环。所述优选N-杂环的环含有n = 1、2或3的n的量的氮原子和(5-n)的量的碳原子。除此之外,所述N-杂环的五元环包含两个桥环双键。所述桥环双键优选是共轭双键。该五元N-杂环是带负电荷的。所述负电荷是离域的。优选地,桥环双键有助于负电荷的离域。
优选组合物包含式 (II)的至少一种唑类化合物
Figure 5444DEST_PATH_IMAGE004
其中
X1、X2、X3和X4的一个、两个或三个部分互相独立地代表 “-N=” 部分,其中X1、X2、X3和X4的剩余部分互相独立地代表“-CR=”,其中R独立地代表H、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C1至C2烷氧基、-NR'2(R'=C1至C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟化C1-C6-烷基、氟化C1-C6-烷氧基、氰基、烷氧羰基(carboalkoxy)、-S-R"(R"=C1至C20烷基)和/或-S-(C6至C20芳基),并且在X1至X4的两个相邻取代基代表“-CR=”的情况下,这些取代基的取代基R与这些取代基的C原子一起可形成进一步的环化(annellated)碳环或杂环n元环系,其中n=3至10,其中环化碳环或杂环环系可互相独立地含有一个或多个杂原子(N、O、S)并可互相独立地被一个或多个相同或不同的取代基取代,所述取代基选自下:H、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C1至C2烷氧基、-NR'2(R'=C1至C20烷基)、-NO2、氟、氯、溴、氟化C1-C6-烷基、氟化C1-C6-烷氧基、氰基、烷氧羰基、-S-R"(R"=C1至C20烷基)和/或-S-(C6至C20芳基),Cat+是抗衡离子。
式(II)的环代表包含两个桥环双键和离域电荷的π-体系。
通常通过中性唑化合物的去质子化制备唑类化合物。去质子化优选用碱,优选用碱金属醇盐,如甲醇钠,碱土金属醇盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物实现。式(II)的唑类化合物优选通过式(II-1)的中性化合物用碱,优选用上文提到的至少一种优选碱去质子化制备。
Figure 554237DEST_PATH_IMAGE005
其中X1、X2、X3和X4根据式(II)定义。
用于制备根据本发明的唑类化合物的其它合适的中性化合物包括吡咯、取代吡咯和吡咯的碳环和/或杂环的环化衍生物。
用于制备根据本发明的唑类化合物的其它合适的中性化合物包括吡唑和/或咪唑、取代吡唑和/或咪唑,以及吡唑和/或咪唑的碳环和/或杂环环化的衍生物。
用于制备根据本发明的唑类化合物的其它合适的中性化合物包括三唑,优选选自1,2,3-和1,2,4-三唑、1,2,3-和1,2,4-三唑的取代物类以及1,2,3-和1,2,4-三唑的碳环和/或杂环环化的物类。
为了产生唑类化合物,原则上可使用带有至少一个键合到环氮原子上的氢原子的所有五元N-杂环。这些的实例包括吡咯、吲哚、咔唑和取代衍生物如5-硝基吲哚或5-甲氧基吲哚、吡唑、吲唑和取代衍生物如5-硝基吲唑、咪唑和取代衍生物如4-硝基咪唑或4-甲氧基咪唑、苯并咪唑或取代苯并咪唑,例如5-硝基苯并咪唑、5-甲氧基苯并咪唑、2-三氟甲基苯并咪唑、杂芳族环化的咪唑如吡啶并咪唑或嘌呤、1,2,3-三唑和取代衍生物如4-氯-5-甲氧羰基-1,2,3-三唑或4-氯-5-氰基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和取代衍生物如3,5-二溴三唑、1,2,3-苯并三唑和取代1,2,3-苯并三唑如5-氟-1,2,3-苯并三唑、5-三氟甲基-1,2,3-苯并三唑、5-硝基-1,2,3-苯并三唑、5-甲氧基-1,2,3,-苯并三唑、5-氯-1,2,3-苯并三唑、5-四氟乙氧基-1,2,3-苯并三唑、5-三氟硫代-1,2,3-苯并三唑、4,6-双-(三氟甲基)-1,2,3-苯并三唑、4-三氟甲氧基-5-氯-1,2,3-苯并三唑和杂芳族环化的1,2,3-三唑,如异构吡啶并三唑,例如1H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-在下文中被称为吡啶并三唑-和氮杂嘌呤。
在本发明的特别优选的组合物中,该组合物包含至少一种三氮唑化合物作为组分C)。
所述三氮唑化合物最优选选自式(III)或它们相应的盐和式(IV)或它们相应的盐中的至少一种三氮唑化合物
Figure 845541DEST_PATH_IMAGE006
其中
R1、R2、R3和R4互相独立地是指氢原子、卤素原子、硝基、饱和或不饱和的脂族或脂环族基团、包含至多20个碳原子和任选至多3个选自氧、硫、氮的杂原子的任选取代的芳族基团、包含至多20个碳原子和任选至多3个选自氧、硫、氮的杂原子的任选取代的芳脂族基团,
且其中式(IV)的R3和R4与1,2,3-三氮唑五元环的碳原子一起形成具有3至6个碳原子的稠环。
所述三氮唑化合物特别优选选自碱金属-1,2,4-三氮唑盐、碱金属-1,2,3-三氮唑盐、碱金属-苯并三氮唑盐、碱土金属-1,2,4-三氮唑盐、碱土金属-1,2,3-三氮唑盐、碱土金属-苯并三氮唑盐。尤其优选地,三氮唑化合物选自碱金属-1,2,4-三氮唑盐、碱金属-1,2,3-三氮唑盐、碱金属-苯并三氮唑盐。1,2,4-三氮唑钠、1,2,4-三氮唑钾、1,2,3-三氮唑钠、1,2,3-三氮唑钾、苯并三氮唑钠、苯并三氮唑钾及其混合物是最优选的三氮唑化合物。
经证实有利的是,优选施加包含分别基于组合物的重量计0.1至10.0重量%,特别优选0.3至3重量%的量的所述唑类化合物,优选所述三氮唑化合物的可固化组合物。本发明的特别优选的可固化组合物包含分别基于组合物的重量计1至50重量%,优选3至40重量%,且最优选30至40重量%的量的所述脲二酮预聚物和0.1至10.0重量%,优选0.3至3重量%的量的所述唑类化合物,优选所述三氮唑化合物。
除提到的成分外,上述组合物还可含有各种任选成分。这些的实例是染料、颜料、填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、滑石、高岭土、云母和硫酸钡。在组合物中可包括其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂和流变添加剂和溶剂或稀释剂。当存在时,这些任选成分基于组合物的总重量计可构成组合物的至多50重量%。
特别感兴趣的是本发明的组合物用于在各种类型的基材上制备涂层的用途。这些涂层优选是保护涂层和装饰涂层,如在各种类型的基材(例如建筑物、栅栏、刨花板)上的外涂层,以及如石材、混凝土或金属上的涂层,用于交通工具(例如轿车、铁路或飞机)的涂层。组合物同样可用于汽车OEM涂装和汽车修补漆(refinish),以及用于车身、汽车塑料部件和车身安装的汽车零件的涂装(finishing)。
本发明的组合物也可用作密封剂或胶粘剂。
本发明还涉及一种在基材上固化液体组合物的方法,其包括
a) 在基材上施加根据本发明的水性可固化组合物;和
b) 使沉积的水性可固化组合物暴露于60℃至160℃的温度,以固化所述沉积的固化组合物。
使用已知涂布方法,可将水性可固化组合物均匀施加到基材上,例如通过旋涂、浸涂、刮刀涂布、幕帘涂布、刷涂、喷涂(尤其是静电喷涂)和逆转辊式涂布(reverse rollcoating)。所述料组合物可用作底漆(primer)、有色涂层(color coat)或透明涂层(clearcoat)。
所述水性可固化组合物的上述优选实施方案当然也优选用于本发明的方法。
稀释剂的选择和浓度主要取决于涂料成分的选择和涂布方法。稀释剂应该优选为惰性的。换言之,其不应经受与组分的任何化学反应,并且应该能在涂布操作后在固化过程中除去。令人惊讶地发现,水尤其是适当的稀释剂。合适的稀释剂的实例是水、酮、醚和酯,如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。特别优选使用水作为稀释剂。
特别优选的是,沉积的水性可固化组合物聚结以形成涂层。干燥后的涂层厚度通常为0.5至46 µm。如果涂层是底涂层(base coat),干燥后的涂层厚度优选为15至20 µm。如果涂层是顶涂层(top coat),干燥后的涂层厚度优选为45至50 µm。
沉积的水性可固化组合物优选暴露于60至120℃,优选80至100℃的温度,以固化所述沉积的固化组合物。
根据本发明的方法,沉积的水性可固化组合物优选暴露于所述温度20至45分钟的时间,以固化所述沉积的固化组合物。特别优选使沉积的水性可固化组合物暴露于60至120℃,优选80至100℃的温度20至45分钟的时间。
也优选通过将沉积的可固化组合物预热到30℃至低于60℃的温度2至10分钟来固化所述沉积的水性可固化组合物。在所述预热之后特别优选将温度提高到60至160℃(优选到60至120℃,最优选到80至100℃)并在所述提高的温度下暴露20至45分钟的另一段时间。该预热步骤是有利的,因为在固化前减少了在沉积的可固化组合物中的水量。由此增强在60℃至160℃下的后续固化反应。
优选地,固化的水性可固化组合物在基材上形成交联膜,优选在基材上形成透明固体,其表现出优异的机械和光学性质以及对化学品和溶剂的高耐受性。
实施例:
化合物:
Ymer N120(CAS号: 131483-27-7,线性的、三羟甲基丙烷引发的聚乙二醇单甲基醚,OH值100-120 mg KOH/g)由Perstorp Holding AB, Malmö, Sweden获得.
聚酯1 由3039克己二酸、4041克间苯二甲酸、267克1,2-丙二醇、4773克新戊二醇和1419克三羟甲基丙烷制备的OH官能聚酯(OH值: 181 mg KOH/g,酸值< 3 mg KOH/g)
除非另行规定,其它化学品购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Munich, Germany
IPDI脲二酮(“IPDI二聚物”):在室温下在干氮气和搅拌下向1000克(4.50摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中加入10克(1%)亚磷酸三异癸酯和20克(2%)4-二甲基氨基吡啶(DMAP)作为催化剂。在20小时后,使具有28.7%的NCO含量(相当于21.8%的低聚度)的反应混合物在没有预先添加催化剂毒物的情况下借助薄膜蒸发器在160℃的温度和0.3毫巴的压力下脱除挥发性组分。
这产生了浅黄色脲二酮,其具有17.0%的游离NCO基团含量、0.4%的单体IPDI含量和大于200,000 mPas (23℃)的粘度(根据DIN EN ISO 3219: 1994-10)。
测量方法:
除非另行注明,否则所有分析测量是指在23℃的温度下测量。
除非另行规定,否则所有百分比参考重量。
通过将称重样品(大约1克)在105℃下加热至恒重,测定固含量(不挥发物含量)。在恒重下,通过将样品重新称重来计算固体含量。
根据DIN EN ISO 1522:2007-04在玻璃板上测量通过König方法的摆撞硬度。
根据DIN-EN ISO 11909:2007-05体积测定NCO含量。借助红外光谱学(在2260 cm-1的谱带)进行对游离NCO基团的控制。
使用来自Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, Germany的旋转粘度计在1861/s的剪切速率下在23℃下借助根据DIN 53019:2008-09的旋转粘度法测定所述粘度。
在用去离子水稀释后借助激光关联光谱学(仪器:Malvern Zetasizer 1000,Malver Inst. Limited, London, UK)测定聚氨酯分散体的平均粒度(给出数均值)。
通过用20毫升软化水稀释1滴样品并通过搅拌均化来测量ζ电位。随后在MalvernNanosizer ZS90"(Malvern Instruments, Herrenberg, Germany)中在23℃下测定ζ电位。
根据DIN ISO 2114 1:2006-11测定各自分散体的酸值。代替如DIN ISO 2114 1:2006-11中所述的甲苯和乙醇的混合物,使用丙酮和乙醇的混合物(2:1重量比)作为溶剂。酸值的单位是mg KOH/g分析样品。
耐溶剂性和耐水性:
测试固化涂层膜对二甲苯和水的耐受性。将以试验物质浸透的一块棉绒(cottonwool)放在涂层表面上,并用表面皿覆盖。在特定暴露时间后,移除棉绒;将暴露点干燥并立即检查。根据DIN EN ISO 4628-1:2016-07进行涂层表面的软化或脱色的评估:
0: 不变,即没有可察觉的变化
1: 非常轻微,即几乎不可察觉的变化
2: 轻微,即清楚可察觉的变化
3: 适中,即非常清楚可察觉的变化
4: 显著,即明显变化
5: 非常明显的变化。
红外测量:
通过FT-IR光谱仪(来自Bruker的具有Platinum ATR unit(金刚石晶体)的tensor II)表征脲二酮开环。在(4000-400) cm-1的波数范围内记录光谱。评估脲二酮峰(大约1760 cm-1)的最大值。将比较体系的峰高与设定为100%的初始值(无催化剂的脲二酮膜,在室温下干燥)和相对于此的变化(比率形成)进行比较。将在180℃下固化30分钟的膜的脲二酮峰高设定为0%。当在ATR晶体上测量时,光谱的强度取决于对晶体表面的占据。由于在不同测量的情况下不可以通过样品制备确保晶体表面的相当覆盖,所以必须通过将所有光谱在CH伸缩振动峰(波数范围3000-2800 cm-1)上进行归一化,来对比率形成进行这种影响的校正。在如上所述评估峰高的情况下,另外进行光谱的基线校正。
脲二酮预聚物分散体A的制备(根据本发明)
在标准搅拌装置中在50℃下将149.0克“IPDI脲二酮”溶解在580克丙酮中。加入64.6克Ymer N120和0.53克新癸酸锡,并在大气压下在回流下搅拌该混合物直至达到2.5%的NCO含量。然后加入213.2克聚酯1并在大气压下在回流下搅拌该混合物直至NCO含量降到0.5%以下。然后通过添加213.2克水分散该混合物。通过在真空中蒸馏除去溶剂;通过添加水调节固含量。
所得白色分散体具有以下性质:
固含量: 37%
平均粒度(LCS): 107 nm
粘度(粘度计,23℃): 118 mPas
pH (23℃): 5.3
酸值: 0.9 mg KOH/g
ζ电位: - 16.4 mV。
对比分散体1:
在标准搅拌装置中在50℃下将149.1克“IPDI二聚物”溶解在580克丙酮中。加入63.4克具有500 g/mol的平均Mn的聚(乙二醇)甲基醚、214.24克OH官能聚酯1和0.53克新癸酸锡,并在大气压下在回流下搅拌该混合物直至NCO含量降到0.5%以下。然后加入794克水。通过在真空中蒸馏除去丙酮;通过添加水调节固含量。
所得白色分散体具有以下性质:
固含量: 35.7%
平均粒度(LCS): 166 nm
粘度(粘度计,23℃): 20 mPas
pH (23℃): 5.4。
阴离子脲二酮预聚物分散体的制备(对比例)
对比分散体2:
在标准搅拌装置中在50℃下将150.3克“IPDI二聚物”溶解在594克丙酮中。加入12.8克二羟甲基丙酸、201.3克OH官能聚酯1和0.55克新癸酸锡,并在大气压下在回流下搅拌该混合物直至NCO含量降到0.5%以下。然后加入8.5克N,N-二甲基氨基-乙醇和670克水。通过在真空中蒸馏除去丙酮;通过添加水调节固含量。
所得白色分散体具有以下性质:
固含量: 35.6%
平均粒度(LCS):108 nm
粘度(粘度计,23℃): 5 mPas
pH (23℃): 8.5
酸值: 7.3 mg KOH/g
ζ电位: - 45.7 mV。
涂层的试验
由以下组合物制备透明涂料:
将100重量%(20克)的氨酯预聚物分散体A(或对比)与6重量%(1.2克)由0.12克1,2,4-三氮唑钠和1.08克水组成的溶液混合。
使用涂布刮刀将混合物以150-180 μm(湿)的层厚度施加到玻璃或卷材(CS-300570卷材涂布试验板,购自Zanders PBL)上。将板在室温下干燥5分钟,然后在各种温度下烘烤30分钟。在23℃下在50%相对湿度下通过摆撞硬度、耐水性和耐溶剂性评估所得膜并记录IR光谱。
下表显示相应膜的涂层性质。
对涂层的要求:
- 摆撞硬度 > 100 s
- 二甲苯试验: < 4
- 在室温和40℃下稳定10周。
本发明的实施例Ex1(具有催化剂)和Ex 2(无催化剂):
以下组合物的透明涂料:
Ex 1 Ex 2
分散体A 20 g 20 g
催化剂 1,2,4-三氮唑钠(10%在水中) 1.2 g
涂层性质(储存前):
Ex 1 Ex 2
固化 时间,温度 1天;室温 1天;室温
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % >97% >97%
对二甲苯的耐受性 5 min 5 5
Ex 1 Ex 2
固化 时间,温度 30 min;100℃ 30 min;100℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % <3% >97%
对二甲苯的耐受性 5 min 2 5
Ex 1 Ex 2
固化 时间,温度 30 min;140℃ 30 min;140℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % <3% 92%
对二甲苯的耐受性 5 min 2 5
提前在室温下和在40℃下储存的本发明的分散体(Ex 1)的涂层性质:
Ex 1 20g在室温下储存10周 20g在40℃下储存10周
固化 时间,温度 30 min;100℃ 30 min;100℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % <3 <3
对二甲苯的耐受性 5 min 2-3 2-3
对比例1和2: 对比分散体1:
以下组合物的透明涂料:
Comp. Ex 1 Comp. Ex 2
对比分散体1 20 g 20 g
催化剂 1,2,4-三氮唑钠(10%在水中) 1.2 g
涂层性质(储存前):
Comp. Ex 1 Comp. Ex 2
固化 时间,温度 30 min;100℃ 30 min;100℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % <3% >97%
对二甲苯的耐受性 5 min 4 5
Comp. Ex 1 Comp. Ex 2
固化 时间,温度 30 min;140℃ 30 min;140℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % <3% >97%
对二甲苯的耐受性 5 min 4 5
对比例3和4: 对比分散体2:
以下组合物的透明涂料:
Comp. Ex 3 Comp. Ex 4
对比分散体2 20 g 20 g
催化剂 1,2,4-三氮唑钠(10重量%在水中) 1.1 g
涂层性质(储存前):
Comp. Ex 3 Comp. Ex 4
固化 时间,温度 30 min;100℃ 30 min;100℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % >97 >97
对二甲苯的耐受性 5 min 5 5
Comp. Ex 3 Comp. Ex 4
固化 时间,温度 30 min;140℃ 30 min;140℃
峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间的IR峰的剩余强度 % >97 >97
对二甲苯的耐受性 5 min 4 4
非本发明的分散体在40℃下或与催化剂一起储存后的涂层性质由于这些分散体的不稳定性而无法测试。
实施例和对比例1的稳定性测量:
分散体在室温下或在40℃烘箱中与催化剂一起或无催化剂地储存10周。通过储存之前/之后的IR测量评估分散体的稳定性。
分散体 本发明的实施例A 对比分散体1
在室温下无催化剂地储存10周后的IR峰剩余强度(峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间) > 97 % 在室温下储存8周后变稠
在40℃下无催化剂地储存10周后的IR峰剩余强度(峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间) >86 % 变稠
在室温下与催化剂一起储存10周后的IR峰剩余强度(峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间) 87 变稠
在40℃下与催化剂一起储存10周后的IR峰剩余强度(峰值最大值在1750至1800 cm<sup>-1</sup>之间) 44% 变稠

Claims (19)

1.一种脲二酮预聚物,其包含至少一个脲二酮基团并可通过
A1) 至少一种具有至少2.0的异氰酸酯官能度的脲二酮多异氰酸酯,由此所述脲二酮多异氰酸酯由至少一种脂族多异氰酸酯获得,
A2) 至少一种包含至少两个-OH基团的聚烷氧基醚衍生物,所述至少两个-OH基团存在于所述分子的两个不同的不相邻原子上,并且由此至少一个-OH基团不是末端-OH基团,和
A3) 至少一种反应物,其包含至少一个Zerewitinoff活性基团,并且不同于A2或其为H2O,
优选在至少一种催化剂的存在下反应获得,以获得脲二酮预聚物;
其中所述预聚物具有至多4 mg KOH/g的酸值。
2.根据权利要求1所述的脲二酮预聚物,其特征在于
在第一步骤中,所述至少一种脲二酮多异氰酸酯A1优选在催化剂的存在下与所述至少一种聚烷氧基醚衍生物A2反应,并且在第二步骤中,使在第一步骤中获得的聚合物与所述至少一种反应物A3反应。
3.根据权利要求1所述的脲二酮预聚物,其特征在于
组分A1至A3在一步法中反应,优选在催化剂的存在下。
4.根据权利要求1所述的脲二酮预聚物,其特征在于
在第一步骤中,所述至少一种脲二酮多异氰酸酯A1与所述至少一种反应物A3反应,并且在第二步骤中,使在第一步骤中获得的聚合物在第二步骤中与所述至少一种聚烷氧基醚衍生物A2反应,优选在催化剂的存在下。
5.根据上述权利要求中任一项所述的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮预聚物是非离子预聚物。
6.根据上述权利要求中任一项所述的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮预聚物表现出至少-20 mV的ζ电位。
7.根据上述权利要求中任一项所述的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1由至少一种脂环族多异氰酸酯获得。
8.根据上述权利要求中任一项所述的脲二酮预聚物,其特征在于所述脲二酮多异氰酸酯A1由异佛尔酮二异氰酸酯作为所用的唯一多异氰酸酯制备。
9.根据上述权利要求中任一项所述的脲二酮预聚物,其特征在于化合物A2选自式(I)的化合物:
Figure 311444DEST_PATH_IMAGE001
其特征在于
X是H或烷基,优选H或C1-20-烷基,更优选H或C2-10-烷基;
R是C1-4亚烷基;
p是2至50的整数;
在各单元p中
n独立地为0或1且
m独立地为0或1,
条件是在各单元p中的n或m的至少一个是1。
10.根据上述权利要求中任一项所述的脲二酮预聚物,其特征在于化合物A3选自至少一种不同于A2的多元醇,其选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其混合物。
11.一种水性可固化组合物,其包含或由以下组成
根据权利要求1至10中任一项所述的脲二酮预聚物,和
任选地,至少一种包含至少一个Zerewitinoff活性基团的化合物和/或
任选地,至少一种唑类化合物。
12.根据权利要求11所述的水性可固化组合物,其特征在于以基于组合物的总重量计3至40重量%的总量含有所述脲二酮预聚物。
13.根据权利要求11或12所述的水性可固化组合物,其特征在于所述唑类化合物选自式(III)或其盐和式(IV)或其盐中的至少一种三氮唑化合物
Figure 697425DEST_PATH_IMAGE002
其特征在于
R1、R2、R3和R4独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、饱和或不饱和的脂族或脂环族基团、包含至多20个碳原子和任选至多3个选自氧、硫、氮的杂原子的任选取代的芳族基团、包含至多20个碳原子和任选至多3个选自氧、硫、氮的杂原子的任选取代的芳脂族基团,
且由此式(IV)的R3和R4与1,2,3-三氮唑五元环的碳原子一起形成具有3至6个碳原子的稠环。
14.根据权利要求13所述的水性可固化组合物,其特征在于所述唑类化合物选自碱金属-1,2,4-三唑盐、碱金属-1,2,3-三唑盐、碱金属-苯并三唑盐、碱土金属-1,2,4-三唑盐、碱土金属-1,2,3-三唑盐、碱土金属-苯并三唑盐。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的水性可固化组合物,其特征在于所述至少一种包含至少一个Zerewitinoff活性基团的化合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇,或聚碳酸酯多元醇及其混合物。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的水性可固化组合物,其特征在于
以1至50重量%的量含有的所述脲二酮预聚物和/或
以0至80重量%的量含有所述至少一种包含至少一个Zerewitinoff活性基团的化合物和/或
以0.1至10重量%的量含有所述三氮唑化合物,分别基于组合物的总重量计。
17.用于在基材上固化液体组合物的方法,其包括
a) 在基材上施加根据权利要求11至16中任一项的水性可固化组合物;和
b) 使沉积的水性可固化组合物暴露于60℃至160℃的温度,以固化所述沉积的固化组合物。
18.通过根据权利要求17所述的方法可获得的固化制品。
19.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物用于涂料、胶粘剂和/或密封剂的用途。
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