JP2004035552A - ブロックポリイソシアネート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも二つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートについて、イソシアネート基が、一般式(I)で示されるCH酸性環状ケトンを用いてブロックされている。本発明のブロックポリイソシアネート系は、ブロック剤を放出をすることなく反応し、低い架橋温度を有する。
【選択図】なし
Description
【0001】
本発明は、ブロックポリイソシアネート、それの製造及び一成分コーティング材料(もしくは一成分系塗料)での使用に関する。
【背景技術】
【0002】
イソシアネート基を一時的に保護するためにポリイソシアネートをブロックすることは、既知の作業方法であり、例えば、HoubenWeyl,MethodenderorganischenChemieXIV/2,pp.61―70に記載されている。ブロックポリイソシアネートを含んで成る硬化性組成物は、例えば、ポリウレタン(PU)コーティング材料に使用される。
【0003】
ブロックポリイソシアネートを、OH含有重縮合物又は付加ポリマー(ポリエステル又はポリアクリレート)とブレンドすることで、ポリウレタン焼付ワニス用一成分保存安定性バインダーを製造することが既知である。
【0004】
これらの一成分コーティング材料中で、ブロック剤は下記の二つの機能を果たす:第一に、OH成分と、それがブロックするNCO基との早まった反応を防止し、第二に、そのブロックが外れる特定の特性のために、それは特定の温度範囲内でコーティング材料の硬化を制御する。しかし、これらの必要な性質と同様に、個々のブロック剤は、例えば、結晶化もしくは黄変性、不十分な経済性、環境問題および重大な生理的な影響等の好ましくない性質も伴う。
【0005】
このことを、ブタノンオキシム及び3,5−ジメチルピラゾールを例として用いて説明することができる。両方のブロック剤は、既知の塗料ポリイソシアネートと容易に相溶し、130〜140℃で約30分以内でブロックが外れる。不利な面としては、ブタノンオキシムは、焼付られたコーティングの熱的黄変をもたらし、そのもの自体が、毒性の点から好ましくない。ジメチルピラゾールは、アセチルアセトンとヒドラジン水和物から製造するので比較的高価であり、不快な臭いをコーティングにもたらす(例えば、T.Engbert,E.Koenig,E.Juergens,Farbe&Lack,CurtR.VincentzVerlarg,Hanover97/1996を参照)。
【0006】
更に、コーティング膜からのブロック剤の除去及びその気体の状態は、コーティング中にブリスター(もしくは膨れ)をもたらし得る。適当な場合、放出されたブロック剤の焼却が必要となり得る。主に適当なブロック剤の概観は、例えば、Wicksetal.によるProgressinOrganicCoatings1975,3,73―79,1981,9,pp.3―28及び1999,36,pp.148―172に記載されている。
【0007】
コイルコーティングの分野では、ブロックポリイソシアネートは、254℃のPMT(peakmetaltemperature)までの焼付温度において極めて短時間内で架橋可能でなければならず、その焼付作業中にポリマーは、ほとんで熱的な黄変を示してはならず、好ましくは全く黄変を示してはならない。必要な焼付温度は、主にブロックポリイソシアネートの反応性及び/又はその製造に用いる触媒に依存する。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の簡潔な要約
従って、ブロック剤を放出することなく反応し、低い架橋温度、換言すれば高い反応性を有する新規なブロックポリイソシアネート系(もしくはシステム)を提供するという目的に基づく。更に、これらのブロックポリイソシアネート系は、常温で保存に際して安定であるべきであり、とりわけ適当なポリオール成分と特に組み合わせた場合、一成分コーティング材料、特に焼付ワニスの製造に適当であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に基づくブロックされたポリイソシアネートとこれらのポリイソシアネートに基づいて得られるバインダーを用いて、この目的を達成することができた。
【0010】
活性化された環状ケトン構造を有するC−H酸性化合物、好ましくはシクロペンタノン2−カルボキシエステル構造を有するものは、ポリイソシアネートをブロックするために極めて適し、黄変性が低く、好ましくない揮発性物質の放出がないコーティングを与える。
【0011】
従って、本発明は、活性化された環状ケトンを用いてブロックされたポリイソシアネート、それらの製造方法、及びそれらに基づいて得られ、本発明のブロックポリイソシアネートが有機ポリヒドロキシ化合物用の架橋化合物として用いられることに特徴を有する一成分コーティング材料、特に焼付ワニスを提供する。
【0012】
発明の詳細な説明
本発明は、有機ポリイソシアネートを配合物に加えて、ポリウレタンコーティング材料を製造することを提供する。これらのコーティング材料は、一成分ポリウレタン焼付ワニスであってよい。これらのコーティング材料を、コイルをコーティングする際に使用し、当業者に既知の方法を用いてコイルに適用(又は塗布)してよい。
【0013】
ここで、他に特に明示しない限り、全ての数値の範囲、量、値及び百分率、例えば、材料の量、反応時間及び反応温度、量の比、分子量の値及びその他は、明細書の以下の部分において、たとえ用語「約」が、明示的に値、量又は範囲に付されていなくても、まるで用語「約」がその前に付されているように読んでよい。
【0014】
本発明の製造方法のために、少なくとも二つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートを使用する。これらの有機ポリイソシアネート中で、イソシアネート基は、一般式(I):
【化学式1】
[式中、
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンでブロックされている。
【0015】
これらのポリイソシアネートは、0.1〜25重量%の全体のブロックされたイソシアネート基含有量(NCOとして計算)を有する。このことは、本出願人による先の出願において記載した(ドイツ国特許明細書DE−A 10 132 016参照)。
【0016】
ブロックされたイソシアネート基の含有量(NCOとして計算)は、ポリイソシアネートに基づいて、0.1〜15.6重量%であることが好ましい。ブロックされたイソシアネート基の含有量(NCOとして計算)は、0.1〜14重量%であることがより好ましい。適切である場合、ポリイソシアネートの部分的なブロックが行われてもよい;その後更に、ブロックされていないイソシアネート基を、反応に用いることができる。典型的には、全てのイソシアネート基をブロックする。
【0017】
電子吸引性基Xは、α水素のCH−酸性をもたらすいずれの置換基であってもよい。例えば、エステル基、アミド基、スルホキサイド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基、カルボニル基もしくはポリハロアルキル基及びハロゲン(特にフッ素及び塩素)を例示できる。ニトリル基及びエステル基が好ましく、カルボキシリックメチルエステル及びカルボキシリックエチルエステル基がより好ましい。
【0018】
適当であれば、例えば、酸素、硫黄、窒素原子等のヘテロ原子を環が含んで成る一般式(I)で示される化合物も適する。
【0019】
式(I)で示される活性化された環状ケトンは、5(n=1)又は6(n=2)のサイズの環を有することが好ましい。
【0020】
一般式(I)で示される好ましい化合物は、シクロペンタノン2−カルボキシメチルエステル及び2−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−2−カルボニトリル、シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステル及び2−カルボキシエチルエステル又はシクロペンタノン−2−カルボニルメチルである。特に、シクロペンタノン2−カルボキシメチルエステル及び2−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステル及び2−カルボキシエチルエステルが好ましい。シクロペンタノンの系は、技術的な観点から、ジメチルアジペート又はジエチルアジペートのディークマン縮合(Dieckmanncondensation)によって、容易に得ることができる。シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステルは、メチルサリチレートを水素化することによって製造することができる。
【0021】
ブロックするポリイソシアネートは、活性水素を含む架橋化合物に適するいずれの有機ポリイソシアネート、即ち、少なくとも二つのイソシアネート基を有する、脂環族を含む脂肪族ポリイソシアネート、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、及びそれらの混合物であってよい。
【0022】
ポリイソシアネートの典型例は、例えば、ブタンジイソシアネート(BDI)、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(トリイソシアナトノナン、TIN)等のジ−もしくはトリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート又は、例えば、4,4’−メチレンビス−(シクロヘキシルイソシアネート)(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)W、バイエル社(BayerAG)、レーフェルクーゼン(Leverkusen))、3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)及びω,ω’−ジイソシアナト−1,3−ジメチルシクロヘキサン(H6XDI)等の環状のシステムである。芳香族ポリイソシアネートの例は、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン(MDI)もしくはモノメリックMDI、ジイソシアナトメチルベンゼン(TDI)、特に、2,4−及び2,6−異性体とその二つの異性体の工業グレードの混合物、並びに1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)である。
【0023】
イソシアネート基として、ジ−もしくはトリイソシアネートをそれら自身と反応させることによって得られる、ウレトジオンもしくはカルボジイミド化合物等のポリイソシアネート、又は三つのイソシアネート基の反応によって形成される、イソシアヌレート及びイミノオキサジアジンジオン等のポリイソシアネートも同様に極めて適する。ポリイソシアネートは、ビウレット、アロファネート及びアシルウレアの構造要素を含むモノメリックなジ−及び/もしくはトリイソシアネート及び/もしくはオリゴマーのポリイソシアネート、モノマー含有量が少ないもしくは部分的に変性されたモノメリックなジ−、トリイソシアネート、並びに上述したポリイソシアネートのいずれかの所望の混合物を同様に含んで成ってよい。
【0024】
平均で一分子当たり一より多いイソシアネートを含むポリイソシアネートプレポリマーが極めて好ましい。それらは、まず、例えば、モル比で過剰の上述のポリイソシアネートの一つを、一分子当たり少なくとも二つの活性水素原子(例えば、水酸基の形態)を有する有機物と反応させることで得られる。
【0025】
好ましいポリイソシアネートは、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アシルウレア、ビウレットもしくはアロファネート構造を含むものであって、例えば、ブタンジイソシアネート(BDI)、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(トリイソシアナトノナン、TIN)又は4,4’−メチレンビス−(シクロヘキシルイソシアネート)(デスモジュール(登録商標)W、バイエル社、レーフェルクーゼン)、3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)及びω,ω’−ジイソシアナト−1,3−ジメチルシクロヘキサン(H6XDI)等の環状のシステムに基づくものである。芳香族ポリイソシアネートの好ましい例は、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン(MDI)もしくはモノメリックMDI、ジイソシアナトメチルベンゼン(TDI)、特に、2,4−及び2,6−異性体とその二つの異性体の工業グレードの混合物、並びに1,3−ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)である。
【0026】
より好ましいポリイソシアネートは、ヘキサンジイソシアネート(HDI)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)及び3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)に基づくものである。
【0027】
本発明に基づくブロックされた有機ポリイソシアネートの製造方法を以下に記載する。本発明の製造方法は、ポリイソシアネートを、一般式(I):
【化学式2】
[式中、
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンと、
触媒の存在下、ブロックするポリイソシアネートのイソシアネート基の一当量当たり、0.8〜1.2モルの式(I)の環状ケトンを用いて反応させることを特徴とする。
【0028】
ブロックするポリイソシアネート成分の一当量のイソシアネート基を、一当量のブロック剤と反応させることが好ましい。
【0029】
適当な触媒は、例えば、粉末状の炭酸ナトリウム(ソーダ)等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩基である。使用する環状ケトンに応じて、リン酸三ナトリウム又はダブコ(DABCO)(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)等のアミン塩基を用いることもできる。2族の金属の炭酸塩も同様に適する。炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを用いることが好ましい。また、環状ケトンとイソシアネートとの反応は、亜鉛塩触媒の存在下で行ってもよい。亜鉛2−エチルヘキサノエートを用いる反応がより好ましい。触媒の混合物も使用できる。
【0030】
本発明の製造方法では、使用したポリイソシアネートを基準として、0.05〜10重量%の触媒を加える。0.07〜3重量%の触媒を加えることが好ましい。0.1〜1重量%の触媒を用いることがより好ましい。
【0031】
反応は、0℃〜140℃で行うことができる。15℃〜90℃の温度範囲が好ましい。
【0032】
焼付は、溶媒なしで行っても、適当な溶媒の存在下で行ってもよい。適する溶媒は、常套の塗料の溶媒であって、例えば、ブチルアセテート、メトキシプロポキシアセテートもしくは溶媒ナフサ、例えば、芳香族含有溶媒としてエクソン−ヘミー(Exxon―Chemie)社から供給されているもの、更に該溶媒の混合物である。該溶媒中でブロック反応を行うことが好ましいが、その場合固形分は、一般に10〜90%の間に設定する。
【0033】
本発明に基づいて使用される一般式(I)で示される環状ケトンに加え、いずれかの所望のブロック剤との混合物を、所望の特定のコーティング特性を得るために、本発明の製造方法に使用してよく、その際に式(I)で示される化合物の割合は、少なくとも30重量%、好ましくは50重量%、より好ましくは100重量%である。
【0034】
本発明は、本発明の有機ポリイソシアネートを、有機ポリヒドロキシ化合物のための架橋化合物として使用することを特徴とする、一成分焼付ワニスの製造方法も提供する。
【0035】
本発明に基づいて使用されるブロックされたポリイソシアネートの特徴は、それらは、適当な有機ポリヒドロキシ化合物と組み合わせて、適当な触媒の存在下、2分を越えない焼付時間で、好ましくは、5から最大60〜80秒までで、より好ましくは5から最大35秒までで、硬化するということである。オーブンの温度は、ここでは300〜400℃である。もちろん焼付条件は、使用される材料と、コーティングする金属コイルの厚さに依存する。一般に、オーブンの温度は、180℃PMTより低くない温度で、260℃PMTより高くない温度にある。210℃〜245℃PMTの温度範囲であることが好ましい。216℃〜241℃PMTの温度範囲であることがより好ましい。所定の焼付温度及び所定の焼付時間でのMEK(メチルエチルケトン)溶媒に対する耐性、硬度及び弾性等の焼付られたコーティング膜(又は塗膜)の技術的特性は、他のことのなかでも、使用した触媒の量に依存する。焼付は、232℃の温度で、38秒間かけて行うことが好ましい。216℃の温度も可能である。アルミニウム基材の場合、これによって、焼付時間は33秒となる。特定の最適条件は、予め範囲を見出す試験を行う当業者には既知の方法で決定され、適用する際は、コイルコーティングオーブン内の温度は、感温性ストリップを用いてモニターされる。
【0036】
架橋するために適当な触媒の例は、DBTL(ジブチル錫ジラウレート)、チタン2−エチルヘキサノエート、チタンテトライソプロポキサイド及び他の常套のチタン(IV)化合物、ジルコニウム2−エチルヘキサノエート及び他の常套のジルコニウム(IV)化合物、アルミニウムトリエトキサイド、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、イットリウム2−エチルヘキサノエート、イットリウムトリフルオロメタンスルホネート、ランタン2−エチルヘキサノエート、ランタントリフルオロメタンスルホネート、コバルト2−エチルヘキサノエート、銅2−エチルヘキサノエート、インジウムトリフルオロメタンスルホネート、ガリウムアセチルアセトネート(もしくはアセチルアセトナート)、ニッケルアセチルアセトネート、リチウム2−エチルヘキサノエート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウム2−エチルヘキサノエート、酢酸ナトリウム、ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート、マグネシウム2−エチルヘキサノエート、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、カルシウム2−エチルヘキサノエート、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート、亜鉛2−エチルヘキサノエート、亜鉛ジチオカルバメート、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛テトラメチルヘプタジオネート(tetramethlyheptadionate)、亜鉛サリチレート、塩化亜鉛及び他の亜鉛(II)化合物、ビスマス2−エチルヘキサノエート及び酢酸ビスマスである。好ましい触媒は、亜鉛及びビスマス化合物である;亜鉛2−エチルヘキサノエート及びビスマス2−エチルヘキサノエートがより好ましい。
【0037】
この目的の使用に適するポリヒドロキシ化合物、及び更にこの種の焼付ワニスの製造と応用に関する詳細は、例えば、ドイツ国特許明細書DE−A 19 738 497又は欧州特許明細書EP−A 0 159 117等の文献から得ることができる。本発明の生成物のより好ましい用途は、コイルコーティングの分野における架橋剤としての使用である。
【0038】
コイルコーティング方法に使用できるポリオールの概略を下記の表に示した。ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアクリレートポリオールを使用できる。主に、十分に高いOH含有量を有するいずれのバインダーも使用することができる。
【0039】
【表1】
【0040】
本発明に基づくブロックされたポリイソシアネートを使用すると、高品質で、放出される生成物を含まない、著しく黄変の程度が低いコーティングが得られる。
【0041】
上述の成分の他に、本発明のバインダーは、例えば、HALSアミンもしくは溶媒及び5重量%までのOH官能性ヒドラジド化合物(最終コーティング材料の固形分を基準とする)等の安定化添加剤を更に含むことができる。更に、適当な添加剤には、例えば、CAB(celluloseacetobutyrate)及びアクロナ−ル(Acronal)(登録商標)4F(均展剤及び脱泡剤)が含まれる。
【0042】
熱的な黄変に対して安定化する成分として、欧州特許明細書EP−A 0 829 500に記載された、ヒドラジン水和物と2モルのプロピレンカーボネートとの付加反応生成物を使用することができ、これは、下記の式を有する(分子量236):
【化学式3】
【実施例】
【0043】
出発材料:ブロックポリイソシアネート
α−酸性環状ケトンでブロックされたポリイソシアネートの製造
ブロックポリイソシアネートA:
14gのメトキシプロピルアセテート(8部)と29.9gのキシレン(17部)の溶液中の193.5g(1当量)のデスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300の溶液(合計で70%強の溶液)に、0.17gの亜鉛2−エチルヘキサノエート(0.05重量%)触媒を加えた。下記の反応を窒素雰囲気下で行った。混合物を一緒に均一に撹拌した後、156.2g(1当量)のシクロペンタノン2−カルボキシエチルエステル(蒸留したもの)を、注意深く滴下して加えた。加える間に反応温度は、40℃以上に上昇するべきではない。エステルの添加を終了した後、NCO価がゼロになるまで(約6時間後まで)撹拌を40℃で続けた。理論的なブロックされたNCO含有量は、8.3%である。その後、固形分を基準として7%の2−ブタノールを用いて所望の粘度に設定した。更に、固形分を基準として2.5%(8.7g)のTinuvin(登録商標)770DF(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)を加えた。使用したポリイソシアネートは、NCO含有量は21.8%であり、粘度は3000mPasである、イソシアヌレート構造を有するHDIポリイソシアネート(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、バイエル社、レーフェルクーゼン)である。
【0044】
ブロックポリイソシアネートB:
3当量(580.5g)のデスモジュール(登録商標)N3300と1当量(353g)のデスモジュール(登録商標)Z4470(イソホロンジイソシアネート(IDPI)に基づく脂肪族ポリイソシアネートであって、Aromatic100とn−ブチルアセテート(2:1)に溶かされている)を、窒素下、415gのキシレンに溶かした(反応後は、70%濃度の混合物である)。この混合物に、1.45g(0.1重量%)の亜鉛2−エチルヘキサノエート触媒を加えた。混合物を一緒に均一に撹拌した後、4当量(624.8g)のシクロペンタノン2−カルボキシエチルエステルを、注意深く滴下して加えた。加える間に反応温度は、40℃以上に上昇するべきではない。エステルの添加を終了した後、NCO価がゼロになるまで(約12時間)撹拌を40℃で続けた。ブロックされたNCO含有量は、8.1%である。反応の終了後、101.7gの2−ブタノール(固形分を基準として7%)、及び29g(固形分を基準として2%)のTinuvin(登録商標)770DFを加えた。使用したポリイソシアネートは、NCO含有量は21.8%であり、粘度は3000mPasである、イソシアヌレート構造を有するHDIポリイソシアネート(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、バイエル社、レーフェルクーゼン)と、IPDIに基づくイソシアネレート構造を有するポリイソシアネート(NCO含有量は11.9%であり、粘度は2000mPasである、デスモジュール(Desmodur)(登録商標)Z4470、バイエル社、レーフェルクーゼン)との混合物である。
【0045】
ブロックポリイソシアネートC:
0.9当量(174.2g)のデスモジュール(登録商標)N3300と0.1当量(29g)のデスモジュール(登録商標)W(ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン)三量体を、窒素下、141.6gのキシレンに溶かした(反応後は、70%濃度の混合物である)。この混合物に、0.351g(0.1重量%)の亜鉛2−エチルヘキサノエート触媒を加えた。混合物を一緒に均一に撹拌した後、1当量(156.2g)のシクロペンタノン2−カルボキシエチルエステルを、注意深く滴下して加えた。加える間に反応温度は、40℃以上に上昇するべきではない。エステルの添加を終了した後、NCO価がゼロになるまで(約12時間)撹拌を40℃で続けた。ブロックされたNCO含有量は、8.16%である。反応の終了後、7g(固形分を基準として2%)のTinuvin(登録商標)770DFを加えた。使用したポリイソシアネートは、NCO含有量は21.8%であり、粘度は3000mPasである、イソシアヌレート構造を有するHDIポリイソシアネート(デスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、バイエル社、レーフェルクーゼン)と、デスモジュールWに基づくイソシアネレート構造を有するポリイソシアネート(13.5%のデスモジュール(Desmodur)(登録商標)N3300、三量化率は20%、NCO含有量は14.5%であり、固形分は65%である(キシレン/メトキシプロピルアセテート中の溶液))との混合物である。
【0046】
比較のために使用したブロックポリイソシアネート:
BL3175(バイエル社)、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく架橋ウレタン焼付樹脂、溶媒ナフサ100中の75%強の溶液、粘度は約3300mPas、(ブロックされた)NCO含有量は約11.1%、ブロック剤はブタノンオキシム。
BL3370(バイエル社)、脂肪族架橋ウレタン焼付樹脂、1−メトキシプロピル 2−アセテート(MPA)中の約70%強の溶液、粘度は約3500 1200mPas、(ブロックされた)NCO含有量は約8.9%、ブロック剤はジイソプロピルアミン。
【0047】
使用したポリオール:下記の表を参照されたい。
【0048】
本発明のポリウレタンコーティング材料の製造
ブロックイソシアネート成分の製造を説明した後に、本発明のコーティング材料の製造を記載する。
【0049】
【表2】
【0050】
一成分ポリウレタンコイルコーティングトップコート材料、白色、ポリオール成分Alkynol(登録商標)1665
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
注、CABとAcronal(登録商標)4Fの組み合わせ(4+5)は、不揮発性と均展性をもたらす。
供給元
(1)KronosInternationalINC,Leverkusen
(2)DeutscheExxon,Cologne
(3)Brenntag,Muelheim/Ruhr
(4)BASFAG,Ludwigshafen
(5)KrahnChemie,Hamburg
【0053】
使用した原材料
Alkynol(登録商標)1665、イソフタル酸/アジピン酸/NPG/プロピルグリコールに基づくオイルを含まない飽和ポリエステル、バイエル社、レーフェルクーゼン、OH含有量:溶媒ナフサ100/イソブタノール 31.5:3.5中に65%である供給形態を基準として1.7%
CAB(セルロースアセトブチレート)供給元:KrahnChemieHamburg、製造元:EastmanKingsportUSA;CAB531−1(約53%のブチリル含有量、ヒドロキシ含有量1.7%は、計算に含まれていない)
Acronal(登録商標)4F、製造元BASFLudwigshafen、ブチルアクリレートに基づくポリマー(均展剤及び脱泡剤)
Solvesso(登録商標)200S、製造元 Esso/Exxon 溶媒芳香族含有量99%、蒸発数(evaporationnumber)(エーテルは1)〜1000
【0054】
白色指数の測定
ASTM E 313、白色指数
商用のベルガー(Berger)の白色度(DINを用いない)
白色度=Ry+3(Rz−Rx)
DIN6167に基づく黄色度指数を下記式を用いて計算した:
【数式1】
X、Y+Z=DIN5033に基づく三刺激値
a=赤色/緑色軸*
b=青色/黄色軸**
* 正の値はより赤色、負の値はより緑色
** 正の値はより黄色、負の値はより青色
【0055】
MEK耐性(又は耐MEK性)の測定
測定方法の説明(ECCA−T11及びDIN EN ISO 2812−1及びDIN EN 12720に基づく):
MEKふき取り(又はこすりつけ)試験(wipetest)は、コーティング膜の最終的な硬化をチェックするための迅速な試験である。コーティング膜の上で、一定の圧力を加えながら、MEKで浸した綿のパッドを前後に動かす。
装置/補機:重り(Bizerbabrand)、重さ100g、1kg及び2kg
手順:
20μmまでの膜厚については、1kgの圧力(又は対向圧力)を用い、20μm以上の膜厚については、2kgの圧力を用いた。
フィルムクリップと対スリップ性フィルムを用いて、重りの秤量プレートに、金属テストパネルを固定した。はかりを100gの重りと風袋補償器を用いて調節した。コーティング膜が破壊されるまで、選択した試験圧力で、コーティング膜上において、MEKで浸した綿のパッドを前後に動かした。
評価:
コーティングが破壊されるまで行ったダブルストローク(又は二重の工程:doublestroke)の数をテストレポートに記載すべきであり、最大100回のダブルストロークを行った。100回のダブルストロークに達した後、膜の変化(ぐったりした、軟化した)を評価した。
【0056】
T−曲げ試験の測定
ECCA T7(ECCA:EuropeanCoilCoatingAssociation)に基づく
測定方法の説明:
範囲:
この方法は、180°曲げた場合、クラックに対する有機コーティングの耐性を測定する。
原理:
この試験では、回転方向に並行に180°まで、試料を1〜2秒間曲げる。コーティングは、外側にある。均一な曲げを確保するために金属シートの間に密接な接触がなければならない。試料をクラックなく曲げることができる最小の曲げる半径が、180°曲げた場合の耐性を決定する。各曲げ操作の後、接着性を接着テープを用いて試験した。
装置:
この方法を実施するために使用できる装置は、バイス(万力)と一組の保護チャックから成る。
準備:
試料は、実験室の室温と実験室の湿度で、少なくとも24時間保管した。測定は、同一条件下で行った。
より正確な条件を規定する場合、又は論争となる場合、ISO3270−1984に規定された詳細を観察するべきであり、即ち、温度は23±2℃であり、相対湿度は50±5%である。
方法:曲げる方向に対して幅約2cmのシート状金属ストリップを切った。この金属ストリップを、コーティングを外側として、曲げ方向に並行に180°まで曲げた。その後金属をバイス内で十分に加圧した。
曲がっている縁を20×の拡大鏡を用いてクラックの有無を調べた。その後、接着テープを押し付けては引き剥がすことを三回繰り返して、接着性を試験した。
この0T曲げの評価は、クラックについてはR、接着についてはHを用い、0〜5の評価を付して行った。但し、0は、最良の成績であり、5は、最悪の成績である。
クラックと接着の成績が0に成るまで、金属をその周りに曲げた。
3.0Tになるまでに試験を終えた。
【0057】
次の耐クラック性
変形したT−曲げストリップを100℃の温度で30分間さらして、再びクラックについて評価した。
【0058】
塗料の製造:
標準的な配合(ガイドラインの配合RR6830)に基づいて、白色コイルコーティングトップコート材料中で、試験を行った。この目的のために、下記のビードミル(beadmill)の配合に基づき、オイルを含まない飽和ポリエステルを用いて、まずミルベース(millbase)を製造した。
【表5】
ミルベースを2mmシリクオーツビーズ(又は石英ビーズ:Siliquartzbeads)と分散した。分散をSkandex(登録商標)ミキサーを用いて1時間行った(注:同じ配合をビードミルとSkandex(登録商標)ミキサー(撹拌機)に用いることができる)。Skandex(登録商標)ミキサーを用いると、複数の試料を同時に分散させることができ、閉じた容器の中でグラインディング(ひく、とぐ又は研く)を行うことができる。次に、ふるいを使用して、ビーズの除去をドラフトチャンバー内で行う。
ミルベースをふるいを用いてガラズビースから分離する。
撹拌しながら、塗料の残りの成分を加えた。
【表6】
Solvesso(登録商標)200Sを用いて、約70秒DIN4/23℃の処理(又は加工)粘度に塗料を調節した。
塗料を、ナイフコーターを用いて、クロメートアルミニウムパネル(chromatedaluminiumpanel)(1mm厚)に塗工した。
塗料を塗工した後直ちに、パネルをアールボーグ(Aalborg)オーブン中の回転プレート上で焼付た。
【表7】
【0059】
【表8―1】
【0060】
【表8―2】
【0061】
本発明を説明することを目的として、詳細に本発明を説明したが、そのような詳細な説明は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば変更することができることが理解される。
Claims (11)
- 少なくとも二つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートであって、
イソシアネート基は、下記一般式(I):
【化学式1】
[式中、
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンでブロックされており、
全体のブロックされたイソシアネート基の(NCOとして計算された)含有量は、25〜0.1重量%である有機ポリイソシアネート。 - 電子吸引基Xは、エステル−アミド基、スルホキサイド基、スルホン基、ニトロ基、ホスホネート基、ニトリル基、イソニトリル基、ポリハロアルキル基、ハロゲン基及びカルボニル基から成る群から選択される請求項1に記載の有機ポリイソシアネート。
- 一般式(I)で示されるCH−酸性環状ケトンは、シクロペンタノン2−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン2−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−2−カルボニトリル、シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン2−カルボキシエチルエステル及びシクロペンタノン−2−カルボニルメチルから選択される一つである請求項1に記載の有機ポリイソシアネート。
- 一般式(I)で示されるCH−酸性環状ケトンは、シクロペンタノン2−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン2−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン2−カルボキシメチルエステル及びシクロヘキサノン2−カルボキシエチルエステルから選択される一つである請求項1に記載の有機ポリイソシアネート。
- 請求項1に記載の有機ポリイソシアネートの製造方法であって、
ポリイソシアネートを、下記式(I):
【化学式2】
[式中、
Xは、電子吸引基を示し、
R1及びR2は、相互に独立に、H、C1〜C20の(シクロ)アルキル基、C6〜C24のアリール基、C1〜C20の(シクロ)アルキルエステル基もしくはC1〜C20の(シクロ)アルキルアミド基、C6〜C24のアリールエステル基もしくはC6〜C24のアリールアミド基、1〜24の炭素原子を有する脂肪族/芳香族が混在した基であって、R1及びR2は、4〜8員環の一部であってもよい、
nは、0〜5の整数である。]
で示されるCH−酸性環状ケトンと、
触媒の存在下、ブロックするポリイソシアネートのイソシアネート基の一当量当たり、0.8〜1.2モルの式(I)の環状ケトンを用いて反応させる製造方法。 - 有機ポリイソシアネートは、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アシルウレア、ビウレット及びアロファネート構造の一つを含む請求項5に記載の製造方法。
- アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、亜鉛の塩及び他のルイス酸の一つを、触媒として使用する請求項5に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の有機ポリイソシアネートを配合物に加えることを含んで成る、ポリウレタンコーティング材料の製造方法。
- ポリウレタンコーティング材料は、一成分ポリウレタン焼付ワニスである請求項8に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の有機ポリイソシアネートを含んで成るポリウレタンコーティング材料。
- 請求項9に記載のコーティング材料をコイルに塗工することを含んで成るコイルのコーティング方法。
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