JP2006510783A - 親水性ポリウレタン−ポリ尿素分散体 - Google Patents
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Abstract
Description
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、および
Xは、電子求引性基であり、
nは、0〜5の整数である。〕
で示される構造単位と、
400〜6000の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および/または非イオン的親水性化基を有する、親水性ポリウレタン(PU)プレポリマーを提供する。
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、
Xは、電子求引性基であり、
Zは、OH、OR3またはNR4R5を示し、ここで
R3は、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C2〜C18-アルケニル基、C5〜C8-シクロアルケニル基、C2〜C18-アルキニル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、C3〜C12-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはNO2、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、
R4/R5は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C2〜C18-アルケニル基、C5〜C8-シクロアルケニル基、C2〜C18-アルキニル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、C3〜C12-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはNO2、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、ならびにR4およびR5は、窒素原子と一緒になって、C3〜C12-シクロアルキルまたはO、SまたはN原子を含有するC3〜C13-ヘテロシクロアルキル基を形成し得る。〕
および/または一般構造単位(III):
R1、R2およびXは、上記と同義であり、
Z’は、架橋酸素原子または架橋第二級もしくは第三級窒素原子を示し、および
nは、0〜5の整数である。〕
を含んでなるポリウレタン-ポリ尿素水性分散体が提供される。
触媒の存在下、および、必要に応じてイソシアネート不活性有機溶媒の存在下、
A1)脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび/または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
A2)400〜6000の平均分子量範囲のポリマーポリオールと、
A3)必要に応じて、400までの分子量範囲の、1〜4個の水酸基を有する、一以上の多価アルコールと、
A4)NCO反応性基を有する、少なくとも一つのイオン性および/または潜在的イオン性および/または非イオン性親水性化合物と、
A5)一般式(IV):
Xは、電子求引性基であり、
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、
nは、0〜5の整数である。〕
で示される、少なくとも一つのCH酸性環状ケトンと、
A6)必要に応じて、400までの分子量範囲の、1〜4個のアミノ基を有する、一以上の脂肪族(脂環族)モノアミンもしくはポリアミンまたはアミノアルコールと
を反応させることを含み、
イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は0.5〜3、好適には0.95〜2、より好適には1.00〜1.8である、
ことを特徴とする、方法を提供する。
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、および
Xは、電子求引性基であり、
nは、0〜5の整数である。〕
で示される構造単位と、
400〜6000の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および/または非イオン的親水性化基を有する
PUプレポリマーを、水相に移し、および
イオン性または潜在的イオン性基の場合、これらを予めまたは同時に部分的にまたは完全に中和し、分散操作の前または後にアミン成分(A4)および/または(A6)による鎖延長を行うことを特徴とする、方法が提供される。
a)アルカンジオール、例えば、エタンジオール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,4-および2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,3-ジメチルプロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、
b)エーテルジオール、例えば、ジエチレンジグリコール、トリエチレングリコールまたはヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
c)一般式(V)および(VI):
Rは、互いに独立して、1〜10個の炭素原子、好適には2〜6個の炭素原子を有する、直鎖または分枝状の(シクロ-)アルキレンまたはアリーレン基である〕
で示されるエステルジオール、例えば、δ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシカプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸(β-ヒドロキシエチル)エステルまたはテレフタル酸ビス(β-ヒドロキシエチル)エステルである。
Xは、電子求引性基であり、
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、
nは、0〜5の整数である。〕
で示されるCH酸性環状ケトンである。
さらに、本発明は、本発明のPU分散体を含んでなる被覆組成物で被覆された基材を提供する。
ポリオール1:OH価263mgKOH/gおよび平均分子量426を有する、プロピレンオキシドに基づく二官能性ポリエーテル(ポリエーテルスルホネート、Bayer Espania、S. A.、バルセロナ、ES);
ポリオール2:分子量1700g/mol、OH価66およびヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとの重量比約1.6〜1を有する、アジピン酸、1,6-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成されたポリエステル;
ポリオール3:アジピン酸および1,6-ヘキサンジオールに基づくポリエステル:OH価47mgKOH/g固体、分子量2387g/mol;
ポリオール4:平均分子量2250およびOH価25を有する、n-ブタノールから出発して製造された、エチレンオキシド/プロピレンオキシド(約85:15)に基づく一官能性ポリエーテル;
ポリオール5:OH-N=56のヘキサンジオールポリカーボネートジオール(Desmophen(登録商標)2020、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリオール6:OH-N=56のポリプロピレンオキシドジオール(Desmophen(登録商標)3600、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリオール7:OH-N=200のポリプロピレンオキシドジオール(Desmophen(登録商標)L400、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリオール8:OH-N=56のポリプロピレンオキシドトリオール(Baygal(登録商標)70RE30、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリイソシアネート2:1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標)H、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリイソシアネート3:4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(Desmodur(登録商標)W、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリイソシアネート4:4,4’-メチレンジフェニルジイソシアネート(Desmodur(登録商標)44M、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
ポリイソシアネート5:2,4-トリレンジイソシアネート(Desmodur(登録商標)T 100、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
アミン2:45%濃度の2-(2-アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸のナトリウム塩の水溶液(AAS溶液、Bayer AG、レーバークーゼン、独国);
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、29.84gのポリオール3、8.71gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。次いで、80℃にて、22.54gのN-メチルピロリドン(NMP)を添加し、そして25.82gのポリイソシアネート5を、冷却しながら、一定の温度(80℃)で、30分間に渡って滴下した。続いて約10分間攪拌した後、NCO含量は、理論値3.88%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却した。その後、0.073gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして13.76gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、滴定によってNCO基がもはや検出できなくなるまで、攪拌しながら70℃で放置した(約3時間)。その後、40℃に加温した217.79gの水を、激しく攪拌しながら10分間に渡って該樹脂溶液に添加した(これは70℃の温度であった)。5分後、10gの水、1.05gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.75gの水和ヒドラジン(50g/mol)からなる鎖延長溶液を、5分間に渡って分散体に添加した。30℃に冷却後、分散体をSeitz T5500 filterを通して濾過した。
APS(平均粒度)=122nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、29.84gのポリオール3、8.71gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて22.54gのNMPを添加し、そして25.82gのポリイソシアネート5を一定の温度にてゆっくりと滴下した。発熱反応が生じた。約30分後、滴下を終えた。続いて、さらに10分間攪拌した後、NCO含量は、理論値3.88%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却した。その後、0.073gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして13.76gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、NCO含量がもはや検出できなくなるまで、攪拌しながら70℃に放置した(約3時間)。その後、217.79gの40℃に加温した水を、激しく攪拌しながら、10分間に渡って該樹脂溶液に添加した(これは70℃の温度であった)。5分後、10mlの水、0.63gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.50gの水和ヒドラジンからなる鎖延長溶液を、該分散体に添加した。30℃に冷却後、該分散体をSeitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=146nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、34.61gのポリオール3、7.84gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて22.54gのNMPを添加し、そして24.27gのポリイソシアネートを滴下した。発熱反応が生じた。約30分後、滴下を終えた。続いて、さらに10分間攪拌した後、NCO含量は、理論値2.97%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却した。その後、0.075gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして11.01gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、NCO基の反応が完結するまで、攪拌しながら70℃に約3時間放置した。次いで、激しく攪拌しながら、217.79gの水(約40℃)を該樹脂に添加することによって、分散を行った。5分後、10mlの水および3.16gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.60gの水和ヒドラジン(50g/mol)から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。30℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=103nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、34.61gのポリオール3、7.84gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて、22.54gのNMPを添加し、そして24.27gのポリイソシアネート5を滴下した。発熱反応が生じた。約30分後、滴下を終えた。続いて、さらに10分間攪拌した後、NCO含量は、理論値2.97%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却した。その後、0.075gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、そして11.01gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、NCO基がもはや検出されなくなるまで、攪拌しながら70℃に約3時間放置した。次いで、217.79gの加温した水(約40℃)を用いて、分散を行った。その後、10mlの水、2.38gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.50gの水和ヒドラジン(50g/mol)から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。30℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=115nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、34.61gのポリオール3、7.84gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて、24.43gのNMPを添加し、そして30.97gのポリイソシアネート1を30分間に渡って滴下した。生じた発熱を冷却によって放散させた。続いて約14時間攪拌した後、NCO含量は、理論値2.77%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却し、0.082gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで10.93gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、NCOが検出できなくなるまで70℃にて約16時間攪拌した。その後、234.44gの加温した水(40℃)を用いて、分散させた。5分後、10mlの水、3.14gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタン(116g/mol)および0.60g(0.024当量)の水和ヒドラジン(50g/mol)から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。30℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=104nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、34.61gのポリオール3、7.84gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて、24.43gのNMPを添加し、そして30.97gのポリイソシアネート1を、30分間に渡って滴下した。生じた発熱を冷却によって放散させた。続いて約14時間攪拌した後、NCO含量は、理論値2.77%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却し、そして0.082gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌し、次いで10.93gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、NCOがもはや検出できなくなるまで、70℃で攪拌した(約16時間)。次いで、234.44gの40℃に加温した水を、激しく攪拌しながら、5分間で該樹脂に添加した。その後、10mlの水、2.40gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.50gの水和ヒドラジン(50g/mol)から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。30℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=102nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、34.61gのポリオール3、7.84gのポリオール1(212g/mol)および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて、24.43gのNMPを添加し、そして38.91gのポリイソシアネート3を30分間に渡って滴下した。続いて約72時間攪拌した後、NCO含量は、理論値3.24%未満に低下した。該混合物を50℃に冷却し、そして0.09gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで、13.75gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルを添加した。該混合物を、NCOがもはや検出できなくなるまで、70℃にて約30時間攪拌した。次いで、251.98gの40℃に加温した水を、激しく攪拌しながら5分間に渡って添加した。その後、10mlの水、3.95gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.75gの水和ヒドラジン(50g/mol)から構成される鎖延長溶液を用いて、延長を行った。30℃に冷却後、分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=120nm。
環流冷却器を有する三口フラスコ(500ml)中、34.61gのポリオール3、7.84gのポリオール1および8.41gの1,6-ヘキサンジオールを溶融し、そして溶融物を110℃で1時間脱水した。80℃にて、24.43gのNMPを添加し、そして38.91gのポリイソシアネート3を、30分間に渡って滴下した。続いて約72時間攪拌した後、NCO含量は、理論値3.24%の1/10未満に低下した。該混合物を50℃に冷却し、そして0.09gの2-エチルヘキサン酸亜鉛を攪拌しながら添加し、次いで13.75gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を添加した。該混合物を、NCO非含有が達成されるまで70℃で約30時間攪拌した。次いで、251.98gの40℃に加温した水を、激しく攪拌しながら添加した。その後、10mlの水、2.41gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.51gの水和ヒドラジン(50g/mol)から構成される鎖延長溶液を5分間に渡って添加して、延長を行った。30℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=116nm。
内部温度計および滴下漏斗を備えた四口フラスコ(1l)に、100℃にて、50.1gのポリオール3を、4.6gのDMPA(ジメチロールプロピオン酸、Perstorp Chemicals GmbH、アルンスベルク、独国)および14.1gの1,6-ヘキサンジオールと一緒に充填した。この最初の充填物を、5mbar未満の圧力下で1時間脱水した。その後、該装置を窒素で覆い、窒素雰囲気を反応期間を通じて維持した。反応混合物を、33.0gのNMP(N-メチルピロリドン)と混合し、そして85℃に加熱した。55.4gのポリイソシアネート1をこの混合物に添加した。該溶液のNCO値がわずかに3.90%未満に低下するまで、85℃にて、攪拌を続けた(反応時間約3時間)。得られたプレポリマーを65℃に冷却し、次いで0.151gの2-エチルヘキサン酸亜鉛をそれに添加した。次いで、23.2gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステル(156.2g/mol)を、反応温度が70℃を超えないように慎重に滴下した。該混合物を、NCO値がゼロになるまで70℃で攪拌し、その時点で、3.5gのトリエチルアミンを添加した。続いて10分間攪拌した後、該混合物を、207.9gの予め40℃に加温した水を添加することによって分散させた。該分散体を均質になるまで攪拌し、次いで3.5gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび0.9gの水和ヒドラジン(当量50g/mol)の10%濃度の水溶液を、30分間に渡って滴下した。30℃に冷却後、該分散体を、Seitz T5500 filterを通して濾過した。
APS=211nm
263.5gのポリオール2および65.7gのポリオール1を四口フラスコに充填し、そしてこの最初の充填物を100℃にて、減圧下、1時間脱水した。165.4gのN-メチルピロリドンおよび62.9gのネオペンチルグリコールを、脱水した混合物に添加した。得られた混合物を、70℃にて均質化し、60℃に冷却し、そして206.4gのポリイソシアネート2と迅速に混合した。反応熱を利用して、該混合物を、理論上のNCO含量3.6%に達するまで80℃で攪拌した。次いで、50℃に冷却し、0.7gの亜鉛アセチルアセトネートを添加し、そして該混合物を5分間均質化した。その後、50℃にて、103.6gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルを添加し、そして該混合物を、NCOがもはや検出できなくなるまで、65℃で攪拌した。750gの該樹脂溶融物を、激しく攪拌しながら、5分間に渡って、870gの40℃に加温した水に添加した。得られた微細分散体を混合温度にて5分間攪拌した後、2.2gのエチレンジアミン、4.3gの1,5-ジアミノ-2-メチルペンタンおよび58.5gの水からなる水溶液を添加することによって、鎖延長を行った。アミンの添加の過程において、粒度の増加が観察された。2時間後、該分散体を室温に冷却し、濾過した。
APS:280nm
pH(10%濃度水溶液):6.6
粘度:52mPas
2000.0gのポリオール5、1200.0gのポリオール8および300.0gのポリオール4を、120℃、15mbarにて、1時間脱水した。90℃にて、744.0gのポリイソシアネート1を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量3.3%が達成するまで、90〜100℃にて攪拌した。反応混合物を50℃に冷却し、そして250.0gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルおよび5.0gのZn(2-エチル-)ヘキサノエートを添加した。6時間後、反応生成物を4000.0gのアセトンを用いて希釈し、そして40℃に冷却した。
39.5重量%の固形分、pH=6.5および16秒のフロータイム(DIN 53 211に従う、4mmノズル)を有する微細分散体を得た。
800.0gのポリオール6、1100.0gのポリオール5、1100.0gのポリオール8および225.0gのポリオール4を、120℃、15mbarにて1時間脱水した。65℃にて、765.0gのポリイソシアネート4を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量2.9%に達するまで、75〜85℃にて攪拌した。反応混合物を5000gのアセトンで希釈し、そして40℃に冷却した。235.0gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルおよび5.0gのZn(2-エチル-)ヘキサノエートを該溶液に添加した。40〜50℃にて3時間後、反応生成物を、1molのアクリル酸と1molの1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン)との付加生成物の30%濃度溶液(570.0g)と5分間に渡って混合した。その後、400.0gの水中の41.0gのトリエチルアミンを添加した。アミン溶液の添加完了の15分後、5150.0gの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度40〜50℃にて留去した。
44.5重量%の固形分、pH=6.9および55秒のフロータイム(DIN 53 211に従う、4mmノズル)を有する微細分散体を得た。
275.4gのポリオール2および12.2gのポリオール4を、120℃、15mbarにて1時間脱水した。65℃にて、31.0gのポリイソシアネート2および41.0gのポリイソシアネート1を添加した。該混合物を、一定のイソシアネート含量4.3%に達するまで、105℃にて攪拌した。反応混合物を、374.2gのアセトンで希釈し、そして50℃に冷却した。その後、4.5gの水和ヒドラジン、9.2gのイソホロンジアミンおよび79.8gのアセトンの溶液を、10分間に渡って計量供給した。5分間に渡って11.4gのアミン2を添加した後、攪拌を5分間続け、次いで、0.4gの2-エチルヘキサン酸亜鉛および27.8gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルを添加した。続いて5分間攪拌した後、598.9gの脱イオン水を激しく攪拌しながら添加した。減圧下、アセトンを、液相温度40〜50℃にて留去した。
40.0重量%の固形分およびpH6.4を有する微細分散体を得た。
126.9gのポリオール6、25.2gのポリオール7および85.1gのポリオール4を、120℃、15mbarにて、1時間脱水した。70℃にて、98.6gのポリイソシアネート3を添加した。該混合物を、100℃にて45分間攪拌した。65℃に冷却した後、5.1gのトリメチロールプロパン、0.25gの2-エチルヘキサン酸亜鉛および20.3gのシクロペンタノン-2-カルボキシエチルエステルを、一定のイソシアネート含量2.7%に達するまで、添加した。その後、反応混合物を60℃に冷却し、517.4gの脱イオン水を10分間に渡って添加することによって分散させた。1.7gの水和ヒドラジン、11.4gのイソホロンジアミンおよび175.9gの脱イオン水の溶液を2分間に渡って添加することによって、鎖延長を行った。
続いて、3時間攪拌した後、33.2重量%の固形分およびpH=5.51を有する微細分散体を得た。
Claims (11)
- 式(I):
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、および
Xは、電子求引性基であり、
nは、0〜5の整数である。〕
で示される構造単位と、
400〜6000の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および/または非イオン的親水性化基を有する、親水性ポリウレタン(PU)プレポリマー。 - 一般構造単位(II):
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、
Xは、電子求引性基であり、
Zは、OH、OR3またはNR4R5を示し、ここで
R3は、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C2〜C18-アルケニル基、C5〜C8-シクロアルケニル基、C2〜C18-アルキニル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、C3〜C12-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはNO2、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、
R4/R5は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C2〜C18-アルケニル基、C5〜C8-シクロアルケニル基、C2〜C18-アルキニル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、C3〜C12-ヘテロシクロアルキル基であり、これらは非置換であるか、またはNO2、アミノ、シアノ、カルボキシル、エステル、ケトまたはアルデヒド基で置換され得、ならびにR4およびR5は、窒素原子と一緒になって、C3〜C12-シクロアルキルまたはO、SまたはN原子を含有するC3〜C13-ヘテロシクロアルキル基を形成し得る。〕
および/または一般構造単位(III):
R1、R2およびXは、上記と同義であり、
Z’は、架橋酸素原子または架橋第二級もしくは第三級窒素原子を示し、および
nは、0〜5の整数である。〕
を含んでなる、ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体。 - 請求項1に記載の水分散性または水溶性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
触媒の存在下、および、必要に応じてイソシアネート不活性有機溶媒の存在下、
A1)脂肪族的に、脂環族的に、芳香脂肪族的におよび/または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、少なくとも一つのポリイソシアネートを、
A2)400〜6000の平均分子量範囲のポリマーポリオールと、
A3)必要に応じて、400までの分子量範囲の、1〜4個の水酸基を有する、一以上の多価アルコールと、
A4)NCO反応性基を有する、少なくとも一つのイオン性および/または潜在的イオン性および/または非イオン性親水性化合物と、
A5)一般式(IV):
Xは、電子求引性基であり、
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、
nは、0〜5の整数である。〕
で示される、少なくとも一つのCH酸性環状ケトンと、
A6)必要に応じて、400までの分子量範囲の、1〜4個のアミノ基を有する、一以上の脂肪族(脂環族)モノアミンもしくはポリアミンまたはアミノアルコールと
を反応させることを含み、
イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比は0.5〜3である、
ことを特徴とする、方法。 - ポリマーポリオール(A2)は、ポリエステル-、ポリエーテル-またはポリカーボネート-ポリオールであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- ポリエーテルポリオールは、30mol%未満のエチレンオキシド単位から構成されることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- ポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の製造方法であって、式(I):
R1およびR2は、互いに独立して、H、C1〜C20-(シクロ)アルキル基、C6〜C24-アリール基、C1〜C20-(シクロ)アルキルエステルまたはアミド基、C6〜C24-アリールエステルまたはアミド基、1〜24個の炭素原子を有する混合脂肪族/芳香族基であるか、あるいは、これらは4〜8員環の部分であり得、および
Xは、電子求引性基であり、
nは、0〜5の整数である。〕
で示される構造単位と、
400〜6000の平均分子量範囲のポリマーポリオールの構造単位と
を有するポリマー骨格を含んでなり、
該ポリマー骨格は、イオン性または潜在的イオン性および/または非イオン的親水性化基を有する、
PUプレポリマーを、水相に移し、および
イオン性または潜在的イオン性基の場合、これらを予めまたは同時に部分的にまたは完全に中和し、分散操作の前または後にアミン成分(A4)および/または(A6)による鎖延長を行うことを特徴とする、方法。 - 請求項2に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体を、単独でまたは硬化剤および/または水に溶解可能、乳化可能または分散可能なポリマーと組み合わせて分散形態で使用することを特徴とする、被覆物の製造方法。
- 請求項2に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる、被覆組成物。
- 請求項2に記載のポリウレタン-ポリ尿素分散体を含んでなる被覆組成物で被覆された基材。
- ラッカー、サイズ剤または接着剤を製造するための請求項1に記載のポリウレタンプレポリマーの使用。
- ラッカー、サイズ剤または接着剤を製造するための請求項2に記載のポリウレタン-ポリ尿素水性分散体の使用。
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