JP2000104015A

JP2000104015A - 熱硬化性水系防錆塗料

Info

Publication number: JP2000104015A
Application number: JP10277690A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ito; 修一伊藤; Shuichi Wada; 秀一和田; Takashi Sano; 孝佐野; Tsuyoshi Fujiwara; 剛志藤原
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-04-11
Anticipated expiration: 2018-09-30
Also published as: JP3299197B2

Abstract

(57)【要約】【課題】各種金属材料に対して優れた密着性を発現
し、耐食性及び耐溶剤性、耐熱性等の点に於いて優れた
性能を発揮し、有害物質を含有せず、非引火性の一液型
の熱硬化性水系防錆塗料を提供する。【解決手段】（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する化
合物を、（Ｂ）有機イソシアネート及び（Ｃ）ブロック
剤と反応させることにより得られ、分子中にブロック化
イソシアネート基を再生ＮＣＯ基換算で１．０〜４．０
重量％含有するウレタンプレポリマーを分散させた水系
ポリウレタン樹脂を含有している熱硬化性水系防錆塗料
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一液性で製品安定
性に優れた熱硬化特性を有する水系ポリウレタン樹脂か
らなる熱硬化性防錆塗料に関し、より詳細には、熱硬化
することにより、従来の水系樹脂を用いた熱硬化性水系
防錆塗料では得られなかった各種金属類に対する密着
性、耐食性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を発現するこ
とが可能であり、しかも、Ｐｂ，Ｃｒ系防錆顔料等の有
害物質を含有せず、自動車、土木材料、建築材料、鋼製
家具、電気製品等に使用される金属板、部品等の耐食性
が要求される金属材料に適用することができる熱硬化性
水系防錆塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、金属材料に適用される防錆塗
料のなかで、高度な密着性、耐食性、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性等が要求される自動車部品等には、溶剤型
のアルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等にＰｂ，
Ｃｒ系防錆顔料を配合した焼き付け硬化型の塗料が使用
されている。

【０００３】しかし、近年、ＶＯＣ規制対策が叫ばれる
ようになり、その一環として環境に優しく引火性の無い
速乾性アルキッド樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂等の水系防錆塗料が検討されているが、未だに
充分満足できるような耐食性は得られていない。また、
これらの水系防錆塗料には、依然としてＰｂ，Ｃｒ等の
有害物質が配合されているため、安全性の点では依然と
して問題が残されたままである。

【０００４】また、自動車、土木材料、建築材料、鋼製
家具、電気製品等に使用される金属板、部品、パイプ類
等の耐食性を必要とする金属材料には、圧延鋼板、鋳
物、亜鉛系メッキ鋼板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッ
キ鋼板、クロム系メッキ鋼板、黄鋼等の各種金属材料が
使用されているが、これらの各種金属材料に対する水系
防錆塗料の塗膜の密着性が異なるため、一種類の防錆塗
料のみでは十分な防錆効果が得られず、これが大きな問
題となっている。即ち、自動車燃料タンクのように、溶
接部分や各種金属材料の組み合わせのある金属部品等に
充分に適用できる水系防錆塗料は得られていないのが実
状であり、それぞれの金属に適した防錆塗料を金属材料
の種類に応じて個別に選択して使用しなければならず、
塗装現場での作業が煩雑となるという問題がある。

【０００５】一方、水系ポリウレタン樹脂は、塗料、コ
ーティング剤として有用な材料であり、広範な用途で使
用されている。しかし、従来のこれらの用途に使用され
る水系ポリウレタン樹脂は、中〜高分子領域の直鎖状又
は分岐構造を有するものを乳化分散したものとして使用
されているため、十分なフィルム形成能力があるもの
の、フィルム形成機構としてはエマルジョン粒子間の融
着であり、ウレタン分子間には結合がない。このため、
得られる塗膜は、耐食性、耐溶剤性、密着性、耐熱性等
の性能面で不十分なものである。従って、水系ポリウレ
タン樹脂を用いても、満足し得る諸性能を有する防錆塗
料が得られていないのが実状である。

【０００６】防錆塗料の改良を目的として、低分子領域
のブロック化イソシアネート基含有化合物を併用するこ
とが検討されている。しかし、ブロック化イソシアネー
ト基含有化合物と中〜高分子量ポリウレタン樹脂との間
の架橋が不十分であるため、上記の要求性能を満たすに
は限界がある。

【０００７】また、上記欠点を改良するために、カルボ
キシル基含有水系ポリウレタン樹脂にメラミン系、エポ
キシ系、アジリジン系、カルボジイミド系、オキサゾリ
ジン系架橋材等を配合した塗料も検討されているが、こ
のような改良は、毒性上の問題を生じる。また、上記架
橋剤を配合して一液化すると、得られる防錆塗料は貯蔵
安定性に劣るものとなり、実用性に乏しいものとなる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点に着目して為されたものであり、その目的
は、圧延鋼板、鋳物、亜鉛系メッキ鋼板、アルミ系メッ
キ鋼板、錫系メッキ鋼板、クロム系メッキ鋼板、鉛系メ
ッキ鋼板、黄銅等の各種金属材料に対して優れた密着性
を発現し、耐食性及び耐溶剤性、耐熱性等の点に於いて
優れた性能を発揮し、しかも、Ｐｂ，Ｃｒ系防錆顔料等
のように有害物質を含有せず、溶剤揮散性が少なく、非
引火性であり、更に製品安定性に優れた潜在架橋特性を
有する一液型の水系ポリウレタン樹脂系の熱硬化性水系
防錆塗料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性水系防
錆塗料は、（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する化合
物を、（Ｂ）有機イソシアネート及び（Ｃ）ブロック剤
と反応させることにより得られるウレタンプレポリマー
であって、分子中にブロック化イソシアネート基を再生
ＮＣＯ基換算で１．０〜４．０重量％含有するウレタン
プレポリマーを分散させた水系ポリウレタン樹脂を含有
していることを特徴とする。

【００１０】上記の熱硬化性水系防錆塗料では、前記ウ
レタンプレポリマーの数平均分子量が５，０００以上２
２，０００以下であることが好ましく、７，０００以上
２，００００以下であることが更に好ましい。

【００１１】また、（Ｂ）有機ポリイソシアネートが芳
香族系イソシアネートであり、かつ、（Ｃ）ブロック剤
がオキシム系ブロック剤であることがより好ましい。

【００１２】更に、（Ａ）２個以上の活性水素原子を有
する化合物として、ポリブタジエン系ポリオール、ひま
し油系ポリオール及びその変性体からなる群から選択さ
れる少なくとも一種以上を含有し、かつ、前記水系ポリ
ウレタン樹脂中に於けるポリブタジエン系ポリオール、
ひまし油系ポリオール及びその変性体の合計の含有量
が、固形分換算で１０重量％以上であることが好まし
い。

【００１３】加えて、（Ａ）２個以上の活性水素原子を
有する化合物として、ビスフェノールＡのオキシアルキ
レン誘導体を更に含有し、かつ、前記水系ポリウレタン
樹脂中に於ける前記ビスフェノールＡのオキシアルキレ
ン誘導体の含有量が、固形分換算で１０重量％以上であ
ることが好ましい。

【００１４】本発明の熱硬化性防錆塗料は、上述のよう
に所定量のブロック化イソシアネート基を中〜高分子領
域のポリウレタン樹脂骨格中に導入することにより、十
分なフィルム形成能力を発現する。しかも、熱処理する
ことにより、ポリウレタン樹脂の分子間及び被着体とポ
リウレタン樹脂分子との間の架橋が十分に起こるため、
耐食性、密着性、耐溶剤性、耐熱性等の諸性能を顕著に
改善することができ、圧延板、鋳物、亜鉛系メッキ鋼
板、アルミ系メッキ鋼板、錫系メッキ鋼板、クロム系メ
ッキ鋼板、鉛系メッキ鋼板、黄銅等の各種金属材料に対
して優れた密着性を発現する。また、本発明の熱硬化性
防錆塗料は、従来の防錆顔料等のようにＰｂ，Ｃｒ等を
配合していないにもかかわらず、充分な耐食性及び耐溶
剤性、耐熱性等の点に於いて優れた性能を発揮すること
ができる。加えて、有害物質である上記のＰｂ，Ｃｒ等
を配合していないので安全性が高い。また、本発明の熱
硬化性防錆塗料は、メラニン系、エポキシ系、アジリジ
ン系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系架橋剤等を
配合したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂に於いて
問題であった毒性上の問題もない。更に、貯蔵安定性に
優れた潜在架橋特性を有する一液型の水系ポリウレタン
樹脂を含有しているため、溶剤揮散性が少なく非引火性
であり、塗装作業の点からも好ましいものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱硬化性水系防錆
塗料についてさらに詳細に説明する。本発明の熱硬化性
水系防錆塗料に使用される水系ポリウレタン樹脂は、後
述するように、全ブロック化イソシアネート基を側鎖及
び／若しくは分子末端に有するウレタンプレポリマーを
乳化分散して製造するか、又は部分ブロック化イソシア
ネート基を側鎖及び／若しくは分子末端に有し、かつ分
子末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を乳化分散した後、ポリアミン又は水との反応により高
分子量化して製造され得る。このウレタンプレポリマー
は、（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する化合物を、
（Ｂ）有機イソシアネート及び（Ｃ）ブロック剤と溶剤
の存在下又は不存在下で反応させることにより得られ
る。

【００１６】このウレタンプレポリマーは、分子中にブ
ロック化イソシアネート基を再生−ＮＣＯ基換算で１．
０〜４．０重量％含有している。ブロック化イソシアネ
ート基が再生ＮＣＯ基換算で１．０重量％より少ない場
合には、ポリウレタン樹脂間及び被着体との架橋が不十
分となって密着力が低下してしまい、また、４．０重量
％より多い場合には、ウレタン樹脂の凝集力が高くな
り、被着体に対する密着性が低下してしまう。

【００１７】また、ウレタンプレポリマーの数平均分子
量は、好ましくは、５，０００以上２２，０００以下、
より好ましくは、７，０００以上２０，０００以下であ
る。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が５，０００
より小さい場合には、ＮＣＯ再生後のウレタン樹脂の分
子量が十分に大きくならず、得られる塗膜の耐水性が低
下し、密着性及び耐食性に劣ることとなる。また、この
分子量が２２，０００より大きいと再生ＮＣＯ基含有量
が微少となり、被着体との密着力が低下してしまうので
好ましくない。

【００１８】上述の活性水素基を有する化合物は、分子
末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基
又はメルカプト基を有するもので、一般に公知のポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリチ
オエーテル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシ
ロキサン等であり、好ましくは、分子末端に２個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物である。なお、これら活
性水素基を２個以上有する化合物の分子量は、５０〜
５，０００の範囲であることが好ましい。

【００１９】具体的には、２個以上の活性水素基を有す
るポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレング
リコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノ
ールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレー
ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導
体又はそれらの多価アルコール若しくはオキシアルキレ
ン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若
しくは多価カルボン酸エステルとにより得られるエステ
ル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオ
エーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオー
ル、ヒマシ油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコン
ポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げら
れる。

【００２０】これらの中で、ポリブタジエン系ポリオー
ル、ひまし油系ポリオール及びその変性体の少なくとも
一種以上を使用することにより、得られるウレタン樹脂
皮膜の耐水性を向上させ、耐食性を向上させることがで
きる。ポリブタジエン系ポリオール、ひまし油系ポリオ
ール及びその変性体の水系ポリウレタン樹脂中に於ける
合計の含有量は、固形分換算で１０重量％以上であるこ
とが好ましい。ポリウレタン樹脂中のポリブタジエン系
ポリオール、ひまし油系ポリオール及びその変性体の合
計が固形分換算で１０重量％より少ない場合には、これ
らによる耐水性を向上させ、耐食性を向上させる効果が
小さくなるので好ましくない。

【００２１】更に、２個以上の活性水素原子を有する化
合物（Ａ）として、ビスフェノールＡのオキシアルキレ
ン誘導体を、上記のポリブタジエン系ポリオール、ひま
し油系ポリオール及びその変性体の少なくとも一種以上
と併用することが、得られる塗膜の強靱性、耐水性、耐
食性を向上させるという観点から好ましい。ここで、ビ
スフェノールＡのオキシアルキレン誘導体に於けるエチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの合計
付加量は、１〜１５ｍｏｌの範囲が好ましい。この範囲
を外れると、上記の塗膜の強靱性、耐水性、耐食性を向
上させるという効果が損なわれるので好ましくない。ビ
スフェノールＡのオキシアルキレン誘導体の水系ポリウ
レタン樹脂中に於ける含有量は、固形分換算で１０重量
％以上であることがより好ましい。この含有量が１０重
量％より少ないと、上記の塗膜の強靱性、耐水性、耐食
性を向上させるという効果小さくなるので好ましくな
い。

【００２２】本発明に於ける有機ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪
族又は脂環族の有機ポリイソシアネートを使用すること
ができ、具体例として、ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリ
イソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。

【００２３】本発明に於けるブロック剤としては、フェ
ノール、クレゾール等のフェノール系；メタノール、エ
タノール、ブチルセロソルブ等のアルコール系；ε−カ
プロラクタム等のラクタム系；アセトンオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の
オキシム系；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の
活性メチレン系；イミダゾール等のイミダゾール系；及
び重亜硫酸曹達等の公知のブロック剤が挙げられる。

【００２４】一般的に、従来より使用されている焼き付
け型防錆塗料は、１５０℃以上の高温加熱処理の条件下
で焼き付けられる。本発明の熱硬化性水系防錆塗料で
は、上記の有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びブロック
剤（Ｃ）のなかで、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とし
て芳香族系イソシアネートを使用し、かつ、ブロック剤
（Ｃ）としてオキシム系ブロック剤を使用することが、
１２０℃以上の比較的低熱処理条件で架橋反応させるこ
とが可能となるという観点から、また、貯蔵安定性が良
好な潜在架橋特性を有する安価な一液型の熱硬化性水系
防錆塗料を得るという観点から好ましい。

【００２５】全ブロック化イソシアネート基を側鎖及び
／又は分子末端に有するウレタンプレポリマーを合成す
る方法、又は部分ブロック化イソシアネート基を側鎖及
び／又は分子末端に有し、かつ、分子末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを合成する方法と
しては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを調製後上記ブロック剤を反応させるか、
又は先に有機ポリイソシアネートの一部のイソシアネー
ト基をブロック剤で反応させた後に分子末端にイソシア
ネート基を有する又は有しないウレタンプレポリマーを
合成する方法がある。

【００２６】本発明の熱硬化性水系防錆塗料に於ける水
系ポリウレタン樹脂は、全ブロック化イソシアネート基
を側鎖及び／又は分子末端に有するウレタンプレポリマ
ーを乳化分散するか、又は部分ブロック化イソシアネー
ト基を側鎖及び／又は分子末端に有し、かつ、分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを乳
化分散後、ポリアミン又は水との反応によって高分子量
化することにより得られるものである。その製造方法と
して、例えば下記の（１）〜（３）の樹脂を単独又は併
用するものが挙げられる。

【００２７】（１）前記活性水素原子含有化合物（Ａ）
と有機ポリイソシアネート（Ｂ）、ブロック剤（Ｃ）、
並びにＮＣＯ基と反応する活性水素原子及び塩形成基を
有する化合物から合成される、塩形成基を有するウレタ
ンプレポリマーを、塩形成剤を使用して水中に混合乳化
させ、イソシアネート基を有する場合は、ポリアミン又
は水との反応により高分子量化して得られるアニオン
性、又はカチオン性水系ポリウレタン樹脂（２）前記活性水素原子含有化合物と有機ポリイソシア
ネート、ブロック剤並びにモノアルコール又は多価アル
コールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキ
サイド及びプロピレンオキサイド付加物から合成される
ウレタンプレポリマーを、水中に混合乳化させ、イソシ
アネート基を有する場合は、ポリアミン或いは水との反
応により高分子量化して得られるノニオン性水系ポリウ
レタン樹脂（３）前記活性水素原子含有化合物と有機ポリイソシア
ネートとブロック剤とにより合成されるウレタンプレポ
リマーを、アニオン、カチオン、ノニオン性等の界面活
性剤を使用することにより水中に強制的に乳化させ、イ
ソシアネート基を有する場合はポリアミン又は水との反
応により高分子量化することにより得られるアニオン、
カチオン、ノニオン性水系ポリウレタン樹脂。

【００２８】上述のイソシアネート基と反応する活性水
素原子及び塩形成基を有する化合物、及びそれに対応す
る塩形成剤としては、塩形成性のカルボン酸又はスルホン酸基を有する化合
物及び対応する塩形成剤、酸で中和可能な第４級又は第３級基になり得る基を有
する化合物及び対応する塩形成剤、第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相当する強酸
のエステルを含有する化合物及び対応する塩形成剤、等が挙げられる。

【００２９】具体的には、塩形成性のカルボン酸又はス
ルホン酸基を有する化合物としては、例えば、グリコー
ル酸，リンゴ酸，グリシン，アミノ安息香酸，アラニ
ン，ジメチロールプロピオン酸，ジメチロールブタン酸
等のヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ
酸類、アミノエチルスルホン酸，２−ヒドロキシエタン
スルホン酸等のアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン
酸類等が挙げられる。また、それに対応する塩形成剤と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げら
れる。

【００３０】酸で中和可能な第４級又は第３級基になり
得る基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン，Ｎ−メチルエジエタノールアミ
ン等のアルコキシル化アミン類、Ｎ−メチル−Ｎ−（３
−アミノプロピル）−エタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルヒドラジン等のアミノアルコール類、アミン類等が
挙げられる。また、それに対応する塩形成剤としては、
例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸、メチルクロライド、
ベンジルクロライド、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等の
有機及び無機酸類並びに反応性ハロゲン原子を有する化
合物が挙げられる。

【００３１】第４級化反応を起こすハロゲン原子又は相
当する強酸のエステルを含有する化合物としては、例え
ば、２−クロロエタノール、２−ブロモメタノール等が
挙げられる。また、それに対応する塩形成剤としては、
例えば３級アミン、スルフィド類、フォスフィン類等が
挙げられる。

【００３２】上記の製造方法により得られる本発明に於
ける水系ポリウレタン樹脂の中で、特に、活性水素原子
含有化合物（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）及び
ブロック剤（Ｃ）、並びにイソシアネート基と反応する
活性水素原子及び塩形成性のカルボン酸を持つ化合物を
有するウレタンプレポリマーを、対応するトリメチルア
ミン、トリエチルアミン等の揮発性３級アミン化合物等
の塩形成剤を使用することにより水中に乳化分散させ、
イソシアネート基を有する場合は、ポリアミン又は水と
の反応により高分子量化することにより得られるアニオ
ン性水系ポリウレタン樹脂が、耐水性、耐食性の点で好
ましい。

【００３３】本発明の熱硬化性水系防錆塗料では、部分
ブロック化イソシアネート基を側鎖及び／又は分子末端
に有し、かつ分子末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを乳化分散して水系ポリウレタン樹脂
を調製する場合は、ポリアミン又は水との反応により高
分子量化が行われるが、ここで使用されるポリアミンと
しては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キ
シリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジア
ミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミノ化合物が
挙げられる。

【００３４】本発明の熱硬化性水系防錆塗料は、自動
車、土木材料、建築材料、鋼製家具、電気製品等に使用
される金属板、部品、パイプ類等の耐食性が要求される
金属材料に使用される。具体的な金属材料として例示す
れば、圧延鋼板、鋳物、亜鉛系メッキ鋼板、アルミ系メ
ッキ鋼板、錫系メッキ鋼板、クロム系メッキ鋼板、鉛系
メッキ鋼板、黄銅、ダクタイル鋳鉄、アルミニウム、
銅、亜鉛、ベリリウム、チタニウム、マグネシウム及び
ステンレス等の合金類や各種メッキ類等の各種金属材料
のほか、それらのリン酸塩、クロム酸塩、薄膜有機皮膜
等の表面処理品等にも使用することができる。

【００３５】本発明の熱硬化性防錆塗料は、上記の水系
ポリウレタン樹脂単独、又は上記水系ポリウレタン樹脂
に体質顔料等を配合した混合物からなる水系防錆塗料で
あるが、本発明においては、防錆力の不足を補うために
一般的な防錆顔料を併用することができる。また、カー
ボン等の着色顔料、増粘剤、体質顔料等の無機質粉末を
安定分散させるため各種分散剤、塗料を調合する際の皮
張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤等の各種
添加剤を配合することができる。更には、目的にあった
性状にするために、他の種類の水分散性樹脂、ブロック
化イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミ
ン系架橋剤等をその性能を低下させない範囲以内で配合
することも可能である。

【００３６】本発明の熱硬化性防錆塗料の塗装方法とし
ては、スプレー方法、浸漬処理方法、刷毛塗り法、ロー
ラーコーター法等の従来より公知の種々の塗装方法が挙
げられる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例に従って具体的
に説明するが、本発明は、それらの記載に拘束されるも
のではない。

【００３８】（水系ポリウレタン樹脂の調製）＜合成例１＞ポリエステルポリオール（ブチレンアジペ
ート、数平均分子量１０００、２．０官能）１００重量
部、１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８、２．０
官能）１５重量部、トリメチロールプロパン（分子量１
３４、３．０官能）２．０重量部、ジメチロールプロピ
オン酸（分子量１３４、２．０官能）１２重量部、イソ
ホロンジイソシアネート（分子量２２３、２．０官能）
８５重量部からなるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー
をメチルエチルケトン中で合成した。次に、これをフェ
ノール７．３重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で
１．５重量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー（数平均分子量６９９７）を得、これ
にトリエチルアミン９．１重量部を混合後、ブチルセロ
ソルブを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチル
エチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウ
レタン樹脂を得た。

【００３９】＜合成例２＞ポリエステルポリオール（ブ
チレンアジペート、数平均分子量１０００、２．０官
能）１００重量部、１，６−ヘキサンジオール（分子量
１１８、２．０官能）１５重量部、トリメチロールプロ
パン（分子量１３４、３．０官能）２．０重量部、ジメ
チロールプロピオン酸（分子量１３４、２．０官能）１
２重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（分子量２５０、２．０官能）９６重量部からなるＮ
ＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケトン
中で合成した。次に、これをメチルエチルケトオキシム
７．１重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で１．５重
量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（数平均分子量６９１２）を得、これにトリエ
チルアミン９．１重量部を混合後、ブチルセロソルブを
含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチルエチルケ
トンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウレタン樹
脂を得た。

【００４０】＜合成例３＞ひまし油系ポリオール（数平
均分子量１２５０、２．０官能）１００重量部、１，６
−ヘキサンジオール（分子量１１８、２．０官能）１５
重量部、トリメチロールプロパン（分子量１３４、３．
０官能）２．０重量部、ジメチロールプロピオン酸（分
子量１３４、２．０官能）１２重量部、トリレンジイソ
シアネート（分子量１７４、２．０官能）６２重量部か
らなるＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチ
ルケトン中で合成した。次に、これをメチルエチルケト
オキシム５．８重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で
１．５重量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマー（数平均分子量７６２３）を得、これ
にトリエチルアミン９．１重量部を混合後、ブチルセロ
ソルブを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチル
エチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウ
レタン樹脂中のひまし油系ポリオールの含有量；５２．
４重量％）を得た。

【００４１】＜合成例４＞ポリブタジエン系ポリオール
（数平均分子量１２００、２．０官能）１００重量部、
１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８、２．０官
能）１５重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１
３４、２．０官能）８重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）５５重量部からなるＮ
ＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケトン
中で合成した。次に、これをメチルエチルケトオキシム
５．５重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で１．５重
量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマー（数平均分子量８８１８）を得、これにトリエ
チルアミン６重量部を混合後、ブチルカルビトールを含
む水溶液で乳化した。この乳化物からメチルエチルケト
ンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウレタン樹脂
（ポリウレタン樹脂中のポリブタジエン系ポリオールの
含有量；５６．２重量％）を得た。

【００４２】＜合成例５＞ポリブタジエン系ポリオール
（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量部、
ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加
体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、トリメ
チロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）１．４
重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、
２．０官能）１４．９重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１１１重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成した。次に、これをメチルエチルケトオキシ
ム１１．２重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で１．
５重量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマー（数平均分子量７５０６）を得、これにト
リエチルアミン１１．３重量部を混合後、ブチルトリグ
リコールを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチ
ルエチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリ
ウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂中のポリブタジエン系
ポリオールの含有量；２８．４重量％、ビスフェノール
Ａの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加体の含有量；３
５．５重量％）を得た。

【００４３】＜合成例６＞ポリブタジエン系ポリオール
（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量部、
ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加
体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、トリメ
チロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）１．４
重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、
２．０官能）１４．９重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１２２重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成した。次に、これをメチルエチルケトオキシ
ム２１．８重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で２．
９０重量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（数平均分子量３４９８）を得、これに
トリエチルアミン１１．３重量部を混合後、ブチルカル
ビトールを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチ
ルエチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリ
ウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂中のポリブタジエン系
ポリオールの含有量；２７．５重量％、ビスフェノール
Ａの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加体の含有量；３
４．４重量％）を得た。

【００４４】＜合成例７＞ポリブタジエン系ポリオール
（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量部、
ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加
体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、トリメ
チロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）１．４
重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、
２．０官能）１４．９重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１２２重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成した。次に、これをメチルエチルケトオキシ
ム１５．０重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で２．
０重量％の部分ブロック化イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（数平均分子量３４９８）を得、これに
トリエチルアミン１１．３重量部を混合後、ブチルカル
ビトールを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチ
ルエチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリ
ウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂中のポリブタジエン系
ポリオールの含有量；２７．５重量％、ビスフェノール
Ａの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加体の含有量；３
４．４重量％）を得た。

【００４５】＜合成例８＞ポリブタジエン系ポリオール
（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量部、
ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加
体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、トリメ
チロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）１．４
重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３４、
２．０官能）１４．９重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１２２重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成した。次に、これをメチルエチルケトオキシ
ム２１．８重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で１．
１０重量％の全ブロック化イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（数平均分子量１２０１２）を得、これ
にトリエチルアミン１１．３重量部を混合後、ブチルカ
ルビトールを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメ
チルエチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポ
リウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂中のポリブタジエン
系ポリオールの含有量；２８．６重量％、ビスフェノー
ルＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド付加体の含有量；
３５．８重量％）を得た。

【００４６】＜比較合成例１＞ポリブタジエン系ポリオ
ール（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量
部、ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド
付加体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、ト
リメチロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）
１．４重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３
４、２．０官能）１５重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１１１重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成し（数平均分子量７５０６）、これにトリエ
チルアミン１１．３重量部を混合後、ブチルセロソルブ
を含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチルエチル
ケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウレタン
樹脂を得た。

【００４７】＜比較合成例２＞ポリブタジエン系ポリオ
ール（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量
部、ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド
付加体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、ト
リメチロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）
１．４重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３
４、２．０官能）１５重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１０６重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成した。次に、これをメチルエチルケトンオキ
シム５．９重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で０．
８重量％のブロック化イソシアネート基含有ウレタンプ
レポリマー（数平均分子量２２１７０）を得、これにト
リエチルアミン１１．３重量部を混合後、ブチルセロソ
ルブを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチルエ
チルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウレ
タン樹脂を得た。

【００４８】＜比較合成例３＞ポリブタジエン系ポリオ
ール（数平均分子量１２００、２．７官能）１００重量
部、ビスフェノールＡの２ｍｏｌプロピレンオキサイド
付加体（分子量３６０、２．０官能）１２５重量部、ト
リメチロールプロパン（分子量１３４、３．０官能）
１．７重量部、ジメチロールプロピオン酸（分子量１３
４、２．０官能）１６重量部、トリレンジイソシアネー
ト（分子量１７４、２．０官能）１３８重量部からなる
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成した。次に、これをメチルエチルケトンオキ
シム３５．５重量部と反応させ、再生ＮＣＯ基換算で
４．５重量％のブロック化イソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマー（数平均分子量２２２６）を得、これに
トリエチルアミン１２．１重量部を混合後、ブチルセロ
ソルブを含む水溶液で乳化した。この乳化物からメチル
エチルケトンを留去して、不揮発分３０％の水系ポリウ
レタン樹脂を得た。

【００４９】＜水系架橋剤合成例＞４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（分子量２５０）１００重量
部とメチルエチルケトン７０重量部を酢酸エチル中で反
応させ、低分子量ブロック化イソシアネート基含有化合
物を得、これに非イオン活性剤（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）を１７重量部混合した後、水中
に乳化させた。この乳化物から酢酸エチルを留去して、
不揮発分３０％の低分子量ブロック化イソシアネート基
含有化合物の水系架橋剤を得た。

【００５０】（数平均分子量測定方法）上記の各合成例
で得られたウレタンプレポリマーの数平均分子量は、ゲ
ルろ過クロマトグラフィーによって、ポリスチレン基準
による相対分子量として測定した。なお、比較合成例１
では、メチルエチルケトンでイソシアネート基を全てブ
ロック化してから測定した。

【００５１】測定条件、使用カラム；東ソー製 TSK-GEL G-1000H_XL×2本、 TSK-GEL G-2000H_XL×1本、 TSK-GEL G-3000H_XL×1本、 TSK-GEL G-4000H_XL×1本、検出方法；ＲＩ検出器（Shimadzu SPD-6A）、Ｅｌｕｅｎｔ；テトラヒドロフラン。

【００５２】表１に示すように前記の合成例、比較合成
例で得られた各水系ポリウレタン樹脂に、着色剤として
水系カーボンブラック、レベリング剤としてシリコン
を、比較合成例４の場合には更に水系架橋剤を配合し
て、実施例１〜５及び比較例１〜５の熱硬化性水系防錆
塗料を調製した。

【００５３】比較例１は、実施例１の再生ＮＣＯ基を含
有しない塗料、比較例２は再生ＮＣＯ基を０．８重量％
含有する塗料、比較例３は再生ＮＣＯ基が４．５重量％
で数平均分子量が２２２６の塗料、比較例４は、比較例
１に水系架橋剤を配合した塗料、比較例５は水系アルキ
ッド−メラミン樹脂（日本ペイント社製）からなる塗料
で、それぞれ特許請求の範囲には含まれない熱硬化性水
系防錆塗料である。

【００５４】各水系防錆塗料を脱脂処理した鋼板に、乾
燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、１４０℃
で３０分間焼き付けして試験片を得た。

【００５５】なお、供試鋼板の種類として、以下のもの
を用いた。

【００５６】冷間圧延鋼板（Ｆｅ、日本ＴＰ社製）、鉛／錫メッキ鋼板（Ｐｂ／Ｓｎ、タンシート、新日本
製鉄社製）、アルミメッキ鋼板（Ａｌ、アルシート、新日本製鉄社
製）、亜鉛メッキ鋼板（Ｚｎ、ボンデ、新日本製鉄社製）、黄銅鋼板（Ｃｕ／Ｚｎ）、

【００５７】

【表１】

【００５８】（試験片の性能評価方法）＜塗膜密着性試験＞試験片の塗膜密着性評価は、初期密
着性（一次密着性）及び、２４時間常温水（２０℃）浸
漬後の耐水密着性（二次密着性）をＪＩＳ−Ｋ５４００
に従って碁盤目のセロテープ剥離試験により行った。評
価は以下の基準により行った。その結果を表２及び表３
に示した。 ◎；１００％密着、 ○；８０〜１００％密着、 △；５０〜８０％密着、 ×；０〜５０％密着。

【００５９】＜耐食性試験＞耐食性評価は、試験片塗膜
にクロスカットを入れ、ＪＩＳ−Ｚ２７３１に従って塩
水噴霧試験を１０００時間行い（冷間圧延鋼板、亜鉛メ
ッキ鋼板の場合は２４０時間）、赤錆発生（亜鉛メッキ
鋼板のみ白錆発生）状況を観察した。評価は以下の基準
により行った。その結果を表２及び表３に示した。 ◎；錆発生率、１％未満、 ○；錆発生率、１〜５％未満、 △；錆発生率、５〜２０％未満、 ×；錆発生率、２０％以上。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】表２及び表３から、実施例１〜８の熱硬化
性水系防錆塗料は、一次密着性に関しては全ての供試鋼
板に対して１００％の密着性を示し、比較例１〜５の防
錆塗料よりも優れた初期密着性を有していることが分か
る。また、二次密着性に関しても、実施例１〜８の熱硬
化性水系防錆塗料は、全ての鋼板について優れた結果を
示しており、耐水密着性の点でも比較例１〜５の防錆塗
料より優れていることが分かる。更に、耐食性について
は、実施例１〜８の防錆塗料は、鉛／錫メッキ鋼板に対
して比較例１〜５の防錆塗料と同様に優れた効果を発揮
し、これ以外の鋼板に対しては、比較例１〜５の防錆塗
料よりも優れた効果を発揮することが分かる。

【００６３】

【発明の効果】水系ポリウレタン樹脂を含有する本発明
の熱硬化性水系防錆塗料は、自動車、土木材料、建築材
料、鋼製家具、家電製品等に使用されている金属板、部
品等の各種金属材料に対して、非常に優れた耐食性及び
密着性を有する塗膜を得ることが出来る。しかも、Ｐ
ｂ，Ｃｒ系防錆顔料等のように有害物質を含有していな
いので毒性の懸念がない。また、溶剤揮散性が少なく非
引火性であるため安全であり、製品安定性に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 18/80 Ｃ０８Ｇ 18/80 Ｆターム(参考） 4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA14 CA22 CA31 CA32 CB02 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC02 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC67 CD04 CD06 CD08 CD14 DA01 DA03 DA07 DB03 DB04 DB07 DD01 DF01 DF02 DF12 DF16 DF17 DG06 DH02 DH06 DM01 DN01 DR01 EA12 GA06 GA33 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD07 HD12 HD15 JA30 JA42 LA22 LA33 QA05 QB12 QC05 RA03 RA07 RA10 RA12 RA14 4J038 DG051 DG101 DG131 DG261 DG301 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA12 PB05 PB06 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する
化合物を、（Ｂ）有機イソシアネート及び（Ｃ）ブロッ
ク剤と反応させることにより得られるウレタンプレポリ
マーであって、分子中にブロック化イソシアネート基を
再生ＮＣＯ基換算で１．０〜４．０重量％含有するウレ
タンプレポリマーを分散させた水系ポリウレタン樹脂を
含有していることを特徴とする熱硬化性水系防錆塗料。
【請求項２】前記ウレタンプレポリマーの数平均分子
量が５，０００以上２２，０００以下であることを特徴
とする請求項１に記載の熱硬化性水系防錆塗料。
【請求項３】前記ウレタンプレポリマーの数平均分子
量が７，０００以上２０，０００以下であることを特徴
とする請求項２に記載の熱硬化性水系防錆塗料。
【請求項４】（Ｂ）有機ポリイソシアネートが芳香族
系イソシアネートであり、かつ、（Ｃ）ブロック剤がオ
キシム系ブロック剤であることを特徴とする請求項１乃
至３の何れかに記載の熱硬化性水系防錆塗料。
【請求項５】（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する
化合物として、ポリブタジエン系ポリオール、ひまし油
系ポリオール及びその変性体からなる群から選択される
少なくとも一種以上を含有し、かつ、前記水系ポリウレ
タン樹脂中に於ける前記ポリブタジエン系ポリオール、
前記ひまし油系ポリオール及びその変性体の合計の含有
量が、固形分換算で１０重量％以上であることを特徴と
する請求項１乃至４の何れかに記載の熱硬化性水系防錆
塗料。
【請求項６】（Ａ）２個以上の活性水素原子を有する
化合物として、ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘
導体を更に含有し、かつ、前記水系ポリウレタン樹脂中
に於ける前記ビスフェノールＡのオキシアルキレン誘導
体の含有量が、固形分換算で１０重量％以上であること
を特徴とする請求項５記載の熱硬化性水系防錆塗料。