JP2002256055A - エポキシポリオール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 高沸点、低毒性で、かつ補修塗装時の耐
リフティング性に優れている脂肪族炭化水素類を主成分
とする溶剤に溶解可能で、且つ耐候性等に優れたエポキ
シポリオール樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 炭素原子数４〜１８のアルキル基で芳香
環が置換された芳香族ジオール類とエピハロヒドリンと
の縮合物、該縮合物とフェノール類及び／またはカルボ
ン酸類との反応物、またはエポキシ樹脂と炭素原子数４
〜１８のアルキル基で芳香環が置換された芳香族ジオー
ル類との反応物であるエポキシ樹脂（Ａ１）を、活性水
素含有化合物で変性したエポキシポリオール樹脂を必須
成分とすることを特徴とするエポキシポリオール樹脂組
成物、更に硬化剤を配合した塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族炭化水素を
主成分とする溶剤を用いる塗料用樹脂組成物として有用
で、且つ耐候性等に優れた塗膜を提供するエポキシポリ
オール樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂に活性水素含有化合
物を付加して得られるエポキシポリオール樹脂組成物は
一般に機械物性質、耐食性、密着性などに優れる効果を
発現するため、塗料、接着剤等の各分野に適用されてい
る。しかしながら、従来のエポキシポリオール樹脂組成
物は、その主骨格がビスフェノール型エポキシ樹脂であ
り溶剤溶解性に劣るため、溶解する溶剤として、キシレ
ン、トルエン、メチルエチルケトンまたは酢酸エチル等
の溶解力が強く、且つ低引火点、低沸点で、有毒性の強
い溶剤が必要であった。このため、エポキシ樹脂に活性
水素含有化合物を付加して得られるエポキシポリオール
樹脂組成物を塗料原料として使用した場合、塗装環境、
塗装作業性に問題があり、また、旧塗膜の補修用塗料と
して塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨潤させ、リ
フティング等の塗膜欠陥を引き起こす課題を有してい
た。また、耐候性に劣ることから下塗り塗料としての使
用にとどまり、新たに塩化ゴム、フタル酸塗料等の上塗
り塗料での仕上げが必要となり、塗装回数の複数化、塗
装工期の長期化が問題となっていた。これら諸問題を解
決するため高沸点、低毒性、低極性であるミネラルスピ
リット等の溶剤に可溶で且つ上塗り塗料と下塗り塗料が
兼用できる高耐候性のエポキシポリオール樹脂の開発が
望まれていた。

【０００３】特開平１１−２０９５８５号公報には、炭
素原子数４以上の脂肪族または脂環族炭化水素基により
核置換されたフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有
するポリエポキシ化合物に、リン酸化合物および／また
はポリヒドロキシ安息香酸を一部含有する活性水素化合
物を付加して得られるエポキシポリオール樹脂組成物が
提案されている。しかし、特開平１１−２０９５８５号
公報では、弱溶剤への希釈性が改善されているたもの
の、耐候性等の塗膜物性に未だ問題を抱えていた。

【０００４】また、従来耐候性が良好なエポキシポリオ
ール樹脂として水添化ビスフェノール型エポキシ樹脂に
活性水素含有化合物を付加して得られるポリオール樹脂
が挙げられるが、弱溶剤への溶解性や耐薬品性等の塗膜
性能に満足できるものは得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明が解決し
ようとしている課題は、高沸点、低毒性で、かつ補修塗
装時の耐リフティング性に優れたミネラルスピリットに
代表される脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤に溶解可
能で、且つ耐候性等の塗膜物性に優れたエポキシポリオ
ール樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４〜１８
のアルキル基で芳香環が置換された芳香族ジオール類
（以下芳香族ジオール類と記す。）から得られるエポキ
シ樹脂、またはエポキシ樹脂と芳香族ジオール類との反
応物を、活性水素含有化合物で変性したエポキシポリオ
ール樹脂を用いることで、弱溶剤に十分溶解でき、耐候
性等の塗膜物性に優れることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち、本発明は、炭素原子数４〜１８のア
ルキル基で芳香環が置換されたジ芳香族ジオール類とエ
ピハロヒドリンとの縮合物、該縮合物とフェノール類及
び／またはカルボン酸類との反応物、またはエポキシ樹
脂と炭素原子数４〜１８のアルキル基で芳香環が置換さ
れた芳香族ジオール類との反応物であるエポキシ樹脂
（Ａ１）を、活性水素含有化合物（Ａ２）で変性したエ
ポキシポリオール樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特
徴とするエポキシポリオール樹脂組成物、更に硬化剤を
配合した塗料用組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のエポキシポリオ
ール樹脂組成物に関して詳細に説明する。本発明でしょ
うするエポキシ樹脂（Ａ）は、上記のエポキシ樹脂（Ａ
１）と活性水素含有化合物（Ａ２）とを反応させて得ら
れる樹脂である。

【０００９】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ１）
は、炭素原子数４〜１８のアルキル基で芳香環が置換さ
れた芳香族ジオール類とエピハロヒドリンとの縮合物、
該縮合物とフェノール類及び／またはカルボン酸類との
反応物、またはエポキシ樹脂と炭素原子数４〜１８のア
ルキル基で芳香環が置換された芳香族ジオール類との反
応物である。

【００１０】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ１）の原
料として用いることのできる芳香族ジオール類は、炭素
原子数４〜１８のアルキル基で芳香環が置換された芳香
族ジオール類であれば、特に制限されないが、例えば、
ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベ
ンゼン、ブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベ
ンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒ
ドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ド
デシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシ
ベンゼン、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオク
タデシルジヒドロキシベンゼン等のアルキルジヒドロキ
シベンゼン類、または、ジブチルジナフトール、オクチ
ルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジナ
フトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジナフトー
ル、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジナフトー
ル、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロ
キシナフタレン類が挙げられる。中でも、炭素数４〜１
０の脂肪族炭化水素基で芳香環が置換されたジヒドロキ
シベンゼン類が好ましく、ブチルジヒドロキシベンゼ
ン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキ
シベンゼンが特に好ましく、炭素数が４の４−ターシャ
リーブチルカテコール、２−ターシャリーブチルハイド
ロキノンが、硬化性、塗膜物性が優れる点で、更に好ま
しい。

【００１１】上記の芳香族ジオール類は、単独でも使用
しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪
族炭化水素置換基の位置は特に限定されるものではな
い。また、脂肪族炭化水素基の直鎖、分岐の別も特に限
定されるものではない。

【００１２】次いで、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ
１）である芳香族ジオールとエピハロヒドリンとの縮合
物の製造方法について説明する。前記芳香族ジオールと
エピハロヒドリンとの縮合物を製造する際の反応条件
は、特に限定されるものではなく、それ自体公知の方法
が採用できる。例えば、前記芳香族ジオールとエピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリン
の溶解混合物に塩基性物質を添加し、または添加しなが
ら、常圧、または減圧下で、場合によっては反応溶媒と
して、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコ
ール類、ジオキサン等のエーテル類、またはジメチルス
ルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非
プロトン性極性溶媒を用いて、２０〜１２０℃で１〜１
０時間反応させることにより、前記芳香族ジオールとエ
ピハロヒドリンとの縮合物を得ることが出来る。この際
のエピハロヒドリンと前記芳香族ジオールの混合比率
は、前記芳香族ジオールの水酸基の１当量に対し、エピ
ハロヒドリンが０．７〜１０当量である。

【００１３】上記の芳香族ジオールとエピハロヒドリン
との縮合物を製造する反応の際に用いる塩基性物質は特
に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸
化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、こ
れらの塩基は水溶液、固形のいずれもよい。

【００１４】前記のエピハロヒドリンとしては特に限定
はしないが、例えばエピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエ
ピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の
点からエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１５】また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ
１）としては、上記の、芳香族ジオールとエピハロヒド
リンとの縮合物に、主として分子量の調整のために、更
に、フェノール類及び／またはカルボン酸類とを反応さ
せたものも含まれる。

【００１６】前述の芳香族ジオールとエピハロヒドリン
との縮合物との反応に使用できるフェノール類として
は、特に限定されないが、例えば、カテコール、ハイド
ロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキ
シベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等
のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレ
ゾールノボラック、ｐ−ターシャリブチルフェノールノ
ボラック、ノニルフェノールノボラック等のノボラック
型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の
多価フェノール類等が挙げられる。また、さらに、必要
に応じて、１価フェノールを併用してもよく、１価フェ
ノールとしては、特に限定されないが、例えば、フェノ
ール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール
類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノー
ル等のアルキルフェノール類が挙げられる。また、テル
ペン化合物にフェノール化合物を付加して得られるテル
ペンフェノール樹脂も使用可能である。

【００１７】前記の芳香族ジオールとエピハロヒドリン
との縮合物との反応に使用できるカルボン酸類として
は、特に構造を特定されるものではないが、例えば、ト
ール油脂肪酸、ネオデカン−２−酸、ひまし油脂肪酸等
のモノカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、ドデカ
ン−２−酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類、乾性
油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不
飽和脂肪酸を二量化して得られる、所謂、ダイマー酸等
が挙げられる。また、不飽和脂肪酸としては主として炭
素原子数が１８の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リ
ノレン酸、オレイン酸等が挙げられる。

【００１８】上記の芳香族ジオールとエピハロヒドリン
との縮合物とフェノール類及び／またカルボン酸との反
応は、通常、塩基性触媒の存在で、６０℃〜２００℃で
１〜２０時間で行われる。塩基性触媒としては、例え
ば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ（土類）金属
水酸化物、アミン類等が挙げられる。

【００１９】次いで、エポキシ樹脂と炭素原子数４〜１
８のアルキル基で芳香環が置換されたジヒドロキシベン
ゼン類（芳香族ジオール）との反応物であるエポキシ樹
脂（Ａ１）について説明する。エポキシ樹脂と前記芳香
族ジオールとの反応で得られるエポキシ樹脂（Ａ１）
は、分子内に２官能基以上のグリシジル基を有するエポ
キシ樹脂と前記の芳香族ジオール類とを塩基性触媒下、
伸長反応を行うことで得られるエポキシ樹脂である。分
子内に２官能基以上のグリシジル基を有するエポキシ樹
脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等から
誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂類、水添ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェ
ノール樹脂類から誘導されるエポキシ樹脂類、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノ
ニルフェノール等から誘導されるノボラックエポキシ樹
脂類、テルペン化合物にフェノール化合物を付加して得
られるテルペンフェノールから誘導されるエポキシ樹脂
類、又は多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

【００２０】前述の分子内に２官能基以上のグリシジル
基を有するエポキシ樹脂と前記の芳香族ジオール類との
伸長反応は、塩基性触媒の存在で、６０℃〜２００℃で
１〜２０時間で行われる。塩基性触媒としては、例え
ば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ（土類）金属
水酸化物、アミン類等が挙げられる。

【００２１】上述のエポキシ樹脂の分子量調整範囲は、
特に限定されるものではないが、硬化性、塗膜物性が優
れる点から、数平均分子量で２８０から１０，０００の
範囲が好ましい。更に、種々の硬化剤を用いて硬化する
場合は、該樹脂組成物の粘度や作業性を勘案して、数平
均分子量で２８０から２，０００の範囲が、特に好まし
い。

【００２２】エポキシ樹脂（Ａ１）には、上述のように
して得られたエポキシ樹脂以外に、本発明の効果を損な
わない範囲で、必要に応じて、他のエポキシ樹脂を配合
してもよい。

【００２３】前述の他のエポキシ樹脂としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ等から誘導され
るビスフェノール型エポキシ樹脂類、水添ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール
樹脂類から誘導されるエポキシ樹脂類、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニ
ルフェノール等から誘導されるノボラックエポキシ樹脂
類、テルペン化合物にフェノール化合物を付加して得ら
れるテルペンフェノールから誘導されるエポキシ樹脂
類、アルコールのグリシジルエーテル等の化合物が挙げ
られる。

【００２４】また、上述のエポキシ樹脂（Ａ１）及びそ
の他のエポキシ樹脂のエポキシ当量調整範囲は、特に限
定されるものではないが、例えば、エポキシ当量で１５
０グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑと記す。）から５，０
００ｇ／ｅｑの範囲であることが、上述のエポキシ樹脂
と下記の活性水素含有化合物（Ａ２）との反応の制御が
し易く、該エポキシポリオール樹脂組成物から得られた
塗料の硬化性、塗膜の物性が優れる点から好ましい。

【００２５】本発明に用いる活性水素含有化合物（Ａ
２）としては、特に制限されるものではないが、例え
ば、アミン化合物、カルボン酸類、リン酸化合物等が挙
げらる。

【００２６】前記のアミン化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ジブチルアミン、ジオク
チルアミン等のジアルキルアミン類、メチルエタノール
アミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン
類、モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等
の環状アミン類が挙げられる。

【００２７】また、前記カルボン酸類としては、特に限
定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン
酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、乳酸、酪酸、
オクチル酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮
酸、フェニル酢酸等のモノカルボン酸、ジヒドロキシ安
息香酸、没食子酸等のポリヒドロキシ安息香酸等が挙げ
られる。

【００２８】また、リン酸化合物としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、オルトリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸等のリン酸が挙げられる。また、例え
ば、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフ
ェニル等のリン酸モノアルキル（またはアリール）、リ
ン酸ジアルキル（またはアリール）、リン酸トリアルキ
ル（またはアリール）等のリン酸エステル類、オルトリ
ン酸のアルカリ金属塩に代表されるリン酸塩が挙げられ
る。

【００２９】上記活性水素化合物は、単独でも使用して
よいし、２種類以上併用してもよい。

【００３０】また、エポキシ樹脂（Ａ１）を活性水素含
有化合物（Ａ２）で変性する際の反応条件は、特に限定
されるものではなく、それ自体公知の方法が採用でき
る。例えば、エポキシ樹脂（Ａ１）と活性水素含有化合
物（Ａ２）とを、必要に応じてオニウム塩、ホスフィン
類、アルカリ金属（土類）水酸化物、アミン等の塩基性
触媒下、６０〜２００℃で反応させて得ることができ
る。

【００３１】この際、エポキシ樹脂（Ａ１）及び必要に
応じて用いる他のエポキシ樹脂と活性水素含有化合物
（Ａ２）との反応比率、特に制限されるものではない
が、エポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の当量数（ａ
１）、前記他のエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量数
（ｂ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）中の活性水素
（ａ２）の当量数が〔（ａ１＋ｂ１）／（ａ２）＝１．
０／０．６〜１．０／１．０〕、好ましくは〔（ａ１＋
ｂ１）／（ａ２）＝１．０／０．９〜１．０／１．０〕
となる割合で反応させることが、硬化塗膜の物性が優れ
る点から好ましい。

【００３２】以上のようにして製造したエポキシ樹脂
（Ａ１）、必要に応じて、前述の他のエポキシ樹脂と活
性水素含有化合物（Ａ２）とを反応させてエポキシ樹脂
ポリオール樹脂を必須成分とするエポキシポリオール樹
脂組成物を得ることができる。

【００３３】本発明のエポキシポリオール樹脂組成物
は、一般には、硬化剤が併用して塗料、接着剤等の用途
に用いられる。

【００３４】本発明に使用される硬化剤は、従来、エポ
キシポリオール樹脂用硬化剤として通常使用されている
もで、例えばメラミン化合物、尿素樹脂等のアミノ樹脂
類、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ブロックイソシ
アネート樹脂、ポリイソシアネート化合物等が特に制限
なく利用出来る。中でも、硬化の温度条件が低温の場合
は、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００３５】上記ポリイソシアネート化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えばフェニレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリ
レンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソ
シアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネー
ト、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート類が挙げられる。

【００３６】ジイソシアネート以外のポリイソシアネー
トとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、またはト
リス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等
が挙げられる。

【００３７】またポリイソシアネート化合物としては、
更に、上記イソシアネート類を用いて、蒸気圧低下や粘
度、官能基数、反応性調整、或いは特殊な物性を付与す
る目的で、種々の変性反応を行ったものが挙げられる。
これらの例としては、アルコール類との反応物であるウ
レタンプレポリマー類、更にイソシアネート基同士を付
加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネー
ト類やビウレット変性イソシアネート類、またウレトジ
オン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソ
シアネート類のようなイソシアネートダイマー、トリマ
ー等が挙げられる。更に、イソシアネート基の縮合反応
等を利用した、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変
性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。

【００３８】上記のウレタンプレポリマーとしては、例
えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、またはオレイルアルコール
などの不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、
トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘ
キサントリオール等、あるいは、ポリエステルポリオー
ル等のポリオールと上記ポリイソシアネート化合物とを
反応させて末端にイソシアネート基を有する化合物類が
挙げられる。

【００３９】また、本発明の塗料用樹脂組成物では、前
記のミネラルスピリットに代表される脂肪族炭化水素を
主成分とする溶剤に溶解可能なエポキシポリオール樹脂
の相溶性を損なわない硬化剤を選定することが好まし
く、それらの硬化剤としては、脂肪族イソシアネート、
脂環式イソシアネート類、またはそれらのイソシネート
とポリアルキレングリコール、または長鎖アルコールと
の反応物等が挙げられる。

【００４０】この際、エポキシポリオール樹脂（Ａ）と
ポリイソシアネート化合物との配合比率は特に制限され
るものではないが、エポキシポリオール樹脂（Ａ）中の
水酸基（−ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基（−NCO）との当量比（−ＯＨ）／（−Ｎ
ＣＯ）＝１．０／０．１〜１／１．５、好ましくは１．
０／０．５〜１．０／１．２となる割合で使用すること
が、硬化塗膜の物性が優れる点から好ましい。

【００４１】本発明に係る樹脂組成物で用いられる有機
溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン等のアルカン類、シクロヘキサ
ン、デカリン等のシクロアルカン類、もしくは、脂肪族
炭化水素を主成分とする、工業用ガソリンであるＪＩＳ
Ｋ ２２０１の４号（ミネラルスピリット：引火点３０
℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２０５
℃以下）、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ ２２０１の５号
（クリーニングソルベント：引火点３８℃以上、５０％
留出温度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃以下）等が挙
げられる。

【００４２】これらのなかでも引火点が高く塗装環境が
良好である点、とくに補修用塗料として使用した場合リ
フティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点か
ら、ミネラルスピリットまたはクリーニングソルベント
が、特に好ましい。

【００４３】また、これらの有機溶剤は、単独でも２種
類以上併用してもよく、必要に応じ本発明の効果を損な
わない範囲で、従来のエポキシ樹脂用溶剤として通常使
用されているその他の有機溶剤を併用してもよい。併用
可能な有機溶剤としては、例えばソルベッソ等の引火点
が４０℃以上の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合
溶剤、トルエン等の芳香族炭化水素系、メチルエチルケ
トン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。

【００４４】本発明のエポキシポリオール樹脂組成物
は、塗料用途において必要に応じ、防錆顔料、着色顔
料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合
することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、
リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、クロム酸バリウム、あるいはクロム酸アル
ミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、
着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫
化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代
表的なものとして挙げられる。これらのフィラー量は、
エポキシポリオール樹脂（Ａ）、硬化剤及び有機溶剤の
合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部であるこ
とが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

【００４５】本発明のエポキシポリオール樹脂組成物
は、必要に応じ、添加剤としては、例えば、ハジキ防止
剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線
吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。

【００４７】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、及び邪魔板を備
えた、下部に分液コック付きのセパラブルフラスコに、
ｐ−ターシャリーブチルカテコール２００部、エピクロ
ルヒドリン７００部、イソプロピルアルコール１９０部
を仕込み、攪拌しながら、溶解させて、４０℃に加熱し
た。その後、滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム
水溶液の５０５部を３時間かけて滴下した。滴下終了後
３０分間攪拌を続け、反応を完結させた。その後、攪拌
を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次い
で、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコー
ル及び水を留去した。得られた粗樹脂をトルエン５００
部に溶解して、５％水酸化ナトリウム水溶液を１００部
加え、更に８０℃で３時間攪拌した。その後、上記の樹
脂のトルエン溶液を水洗し生成した塩及びアルカリ成分
が溶解している水相を油水分離した。次いで樹脂のトル
エン溶液を脱水及び濾過をした後、トルエンを除去して
エポキシ当量が２３０ｇ／ｅｑであるｐ−ターシャリー
ブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物の
エポキシ樹脂（ａ）を得た。

【００４８】合成例２ 温度計、冷却管、攪拌機及び邪魔板を備えたセパラブル
フラスに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）２０
０部、フェノール類としてｐ−ターシャリーブチルカテ
コール３１部とノニルフェノール７５部とを仕込み、攪
拌しながら、溶解し、８０℃に加熱した。次いでトリエ
チルアミンを全樹脂量に対し１０００ｐｐｍ添加した
後、１４０℃で６時間加熱してエポキシ当量２０００ｇ
／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｂ）［エポキシ樹脂（ａ）
とｐ−ターシャリーブチルカテコールとノニルフェノー
ルとの重付加物］を得た。

【００４９】合成例３ ｐ−ターシャリーブチルカテコールのかわりにオクタデ
シルジヒドロキシベンゼンを４３５部用いた以外は合成
例１と同様にして、エポキシ当量が３６０ｇ／ｅｑであ
るエポキシ樹脂（ｃ）［オクタデシルジヒドロキシベン
ゼンとエピクロルヒドリンとの重縮合物］を得た。

【００５０】合成例４ 温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えたセパラブルフ
ラスに、合成例３で得られたエポキシ樹脂（ｃ）２００
部、フェノール類としてｐ−ターシャリーブチルフェノ
ールノボラック樹脂（平均核体数２．１）３５部、カル
ボン酸類としてダイマー酸（商品名バーサダイム２１
６、酸当量２９０ｇ／ｅｑ、ヘンケルジャパン（株）
製）２１部とを仕込み、攪拌しながら、溶解させ、８０
℃まで加熱した。そこに、トリエチルアミンを全樹脂量
に対し１０００ｐｐｍ添加し、１４０℃で６時間加熱し
てエポキシ当量１０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂
（ｄ）［エポキシ樹脂（ｃ）とｐ−ターシャリーブチル
フェノールノボラック樹脂及びダイマー酸との重付加
物］を得た。

【００５１】合成例５ ｐ−ターシャリーブチルカテコールのかわりにｐ−ター
シャリーブチルフェノールノボラック樹脂を３７５部用
いた以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が２５０
ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｅ）［ｐ−ターシャリー
ブチルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリン
との重縮合物］を得た。

【００５２】合成例６ 温度計、冷却管、攪拌機及び邪魔板を備えたセパラブル
フラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）２
００部、合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｅ）５０
部、ｐ−ターシャリーブチルカテコール４０部、ノニル
フェノール８８部とを仕込み、攪拌しながら溶解させ、
８０℃まで加熱した。そこにテトラメチルアンモニウム
クロライド５０％水溶液を全樹脂量に対し１０００ｐｐ
ｍ添加した後、１４０℃で６時間加熱してエポキシ当量
２０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｆ）［エポキシ
樹脂（ａ）及びエポキシ樹脂（ｅ）とｐ−ターシャリー
ブチルカテコール及びノニルフェノールとの重付加物］
を得た。

【００５３】合成例７ 温度計、冷却管、攪拌機及び邪魔板を備えたセパラブル
フラスコに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商
品名 デナコール ＥＸ−２５２、エポキシ当量２１６
ｇ／ｅｑ長瀬化成社製）２００部、ｐ−ターシャリーブ
チルカテコール３５部、及びノニルフェノール７５部と
を仕込み、攪拌しながら、溶解し、８０℃まで加熱し
た。そこにテトラメチルアンモニウムクロライド５０％
水溶液を全樹脂量に対し１０００ｐｐｍ添加した後、１
４０℃で８時間加熱してエポキシ当量が２０００ｇ／ｅ
ｑであるエポキシ樹脂（ｇ）［水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂とｐ−ターシャリーブチルカテコール及び
ノニルフェノールとの重付加物］を得た。

【００５４】合成例８ 温度計、冷却管、攪拌機及び邪魔板を備えたセパラブル
フラスに、合成例５で得られたエポキシ樹脂（ｅ）２０
０部、フェノール類としてｐ−ターシャリーブチルフェ
ノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）４５部、及
びノニルフェノール７７部とを仕込み、攪拌しながら、
溶解させ、８０℃まで加熱した。そこにトリエチルアミ
ンを全樹脂量に対し１０００ｐｐｍ添加し、１４０℃で
７時間加熱してエポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑである
エポキシ樹脂（ｈ）［エポキシ樹脂（ｅ）とｐ−ターシ
ャリーブチルフェノールノボラック樹脂及びノニルフェ
ノールとの重付加物］を得た。

【００５５】合成例９ 温度計、冷却管、攪拌機及び邪魔板を備えたセパラブル
フラスコに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商
品名 デナコール ＥＸ−２５２、エポキシ当量２１６
ｇ／ｅｑ長瀬化成社製）２００部、ビスフェノールＡ４
５部、ノニルフェノール８１部を仕込み、攪拌、溶解さ
せ、８０℃に加熱した。そこにテトラメチルアンモニウ
ムクロライド５０％水溶液を全樹脂量に対し１０００ｐ
ｐｍ添加し、１４０℃で６時間加熱してエポキシ当量２
０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｉ）［水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ及びノニ
ルフェノールとの重縮合物］を得た。

【００５６】合成例１０ 温度計、冷却管及び攪拌機を備えた丸底フラスコに合成
例２のエポキシ樹脂（ｂ）を２００部と、ジエタノール
アミン１０．５部を仕込み、攪拌、１２０℃まで昇温さ
せた後３時間反応させ、水酸基当量が２７４グラム／当
量（以下、ｇ／ｅｑと記す。）のエポキシポリオール樹
脂（ｊ）を得た。

【００５７】合成例１１ 温度計、冷却管及び攪拌機を備えた丸底フラスコに合成
例４のエポキシ樹脂（ｄ）を２００部と、ジエタノール
アミン２１部を仕込み、攪拌しながら、１２０℃まで昇
温させた後３時間反応させ、水酸基当量が２６５ｇ／ｅ
ｑのエポキシポリオール樹脂（ｋ）を得た。

【００５８】合成例１２ エポキシ樹脂（ｂ）のかわりにエポキシ樹脂（ｆ）を２
００部用いるように変更した以外は合成例８と同様にし
て水酸基当量が２７５ｇ／ｅｑのエポキシポリオール樹
脂（ｌ）を得た。

【００５９】合成例１３ 温度計、冷却管及び攪拌機を備えた丸底フラスコに合成
例７のエポキシ樹脂（ｇ）を２００部と、ジイソプロパ
ノールアミン１０．１部を仕込み、攪拌しながら、１２
０℃まで昇温した後３時間反応させ、ついでモノ／ジ混
合（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）リン酸
４．９部〔活性水素当量：９６グラム／当量〕を８０℃
で１時間滴下しさらに、１００℃１時間反応させ水酸基
当量が２６９ｇ／ｅｑのエポキシポリオール樹脂（ｍ）
を得た。

【００６０】合成例１４ エポキシ樹脂（ｍ）のかわりにエポキシ樹脂（ｈ）を２
００部に変更した以外は合成例１１と同様にして水酸基
当量が３０７ｇ／ｅｑのエポキシポリオール樹脂（ｎ）
を得た。

【００６１】合成例１５ エポキシ樹脂（ｂ）のかわりにエポキシ樹脂（ｉ）を２
００部に変更した以外は合成例８と同様にして水酸基当
量が２７４ｇ／ｅｑのエポキシポリオール樹脂（ｏ）を
得た。

【００６２】実施例１〜４及び比較例１〜２ ［エポキシポリオール樹脂の溶解性の評価］合成例１０
〜１５で得られたエポキシポリオール樹脂のミネラルス
ピリットへの希釈率を、表１及び２に示す。ミネラルス
ピリット希釈率は下記の方法で調べた。結果を表１に示
す。

【００６３】ミネラルスピリット希釈率の調べ方 エポキシポリオール樹脂をあらかじめ不揮発分が６０％
になるようミネラルスピリットで溶解しエポキシポリオ
ール樹脂溶液を調製する。次いで、溶液を攪拌しなが
ら、ミネラルスピリット（溶剤）を添加し、白濁する点
を終点とする。ミネラルスピリット希釈率は下記の式か
ら算出した。ミネラルスヒ゜リット 希釈率＝100ラ{(白濁に要した溶剤の容量(m
l))／(配合物の重量(g))}

【表１】

【表２】

【００６４】次いで、塗料用途における評価を行うため
に実施例１〜４で得られたエポキシポリオール樹脂を表
３に示す配合でガラスビーズを用いて、ペイントシェー
カーで５時間混練して塗料組成物を調製した。

【００６５】

【表３】

【００６６】次いで、得られた塗料組成物に硬化剤とし
て、バーノック ＤＮ−９９２（弱溶剤可溶型ポリイソ
シアネート、ＮＣＯ含量１０％、不揮発分７５％、大日
本インキ化学工業（株）製）を加え、エポキシポリオー
ル樹脂組成物の水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート基
（−ＮＣＯ）との当量比（−ＯＨ）／（−ＮＣＯ）＝
１.０／０．８となるように配合した塗料を調製した。

【００６７】上記の様にして調製した塗料を、サンドペ
ーパー＃２４０で表面を処理した０．８ｍｍラ７０ｍｍラ
１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（Ｓ
ＰＣＣ ＳＢ））にバーコーターで膜厚４０μｍとなる
ように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ塗装試験片を作
製した。

【００６８】得られた塗料を用いた塗膜の評価試験とし
て、耐食性（塩水噴霧試験）、耐薬品性（５％ＮａOH水
溶液、５％ＨＣｌ水溶液浸せき試験）、耐候性（チョー
キングの有無）の各試験を行った。また比較例２のポリ
オール樹脂（ｏ）は、ミネラルスピリットに対する溶解
性が不十分なため、キシレンをミネラルスピリットの代
わりに同量用いて同様に表３に示す成分を配合し試験を
行った。

【００６９】上記の塗膜の試験は以下の方法に従って行
った。

【００７０】［耐食性］上述のようにして作成した塗装
試験片をＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴
霧試験(３００時間)を行った。次いで、耐食性試験を実
施した試験片を観察して下記の評価基準で性能を評価し
た。得られた結果を表３、４に示す。 ○：異常なし、錆なし。 △：フクレ発生、錆なし。 ×：著しいフクレ、錆発生。

【００７１】［耐薬品性］上述のようにして作成した塗
装試験片を、それぞれ５％ＮａＯＨ水溶液、５％ＨＣｌ
水溶液に２５℃で７日間浸漬した後、試験片を観察し
て、下記の評価基準で評価した。得られた結果を表３、
４に示す。 ○：異常なし。 △：フクレ発生。 ×：著しいフクレ発生。

【００７２】［耐候性］上述のようにして作成した塗装
試験片を、サンシャインウエザオメータ（キセノンラン
プ）で１００時間光照射し、光照射前後における塗膜の
チョーキングの有無を調べた。 ○; チョーキングなし ×; チョーキングあり

【００７３】

【表４】

【表５】

【００７４】実施例１〜８より明らかなように、本発明
の樹脂組成物はミネラルスピリットへの溶解性に優れ、
また得られる塗膜は耐候性、耐食性等の塗膜性能に優れ
ていた。

【００７５】

【発明の効果】本発明のエポキシポリオール樹脂組成物
は、ミネラルスピリット等の弱溶剤にへの溶解性に優
れ、その硬化して得られる塗膜は、耐候性、耐食性等に
優れる、塗料、接着剤等、幅広い用途に適用可能であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DB03 DC02 DK02 DK05 HA01 HA06 HC03 HC12 HC22 HC61 HC71 HC73 JA02 JA14 QB12 RA07 4J036 AC01 AD01 AD08 AE01 AE07 AF01 AF06 CA08 CA15 CA18 CA19 CA20 CA23 CA25 CA26 CB03 CB05 CB10 CB22 CC02 CD07 FA09 FB07 FB09 JA01 4J038 BA202 DA042 DA142 DB051 DB341 DB351 DB391 DB401 DG161 GA03 JB36 KA03 KA06 MA07 MA09 NA03 NA27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数４〜１８のアルキル基で芳香
   環が置換された芳香族ジオール類とエピハロヒドリンと
   の縮合物、該縮合物とフェノール類及び／またはカルボ
   ン酸類との反応物、またはエポキシ樹脂と炭素原子数４
   〜１８のアルキル基で芳香環が置換されたジヒドロキシ
   ベンゼン類との反応物であるエポキシ樹脂（Ａ１）を、
   活性水素含有化合物（Ａ２）で変性したエポキシポリオ
   ール樹脂（Ａ）を必須成分とすることを特徴とするエポ
   キシポリオール樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシポリオール樹脂（Ａ）が、エポキ
   シ樹脂（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とを、エ
   ポキシ樹脂（Ａ１）中のエポキシ基の当量数（ａ１）と
   活性水素含有化合物の活性水素の当量数（ａ２）が
   〔（ａ１）／（ａ２）＝１．０／０．６〜１．０／１．
   ０〕となる割合で反応させたものである請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 更に、エポキシポリオール樹脂（Ａ１）
   １００重量部に対して、工業用ガソリンＪＩＳ Ｋ２２
   ０１の４号及び／または５号に該当する有機溶剤を０．
   １〜５００重量部配合することを特徴とする請求項１〜
   ２記載の組成物。
4. 【請求項４】 更に、硬化剤とを含有することを特徴と
   する請求項１、２または３に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤としてイソシアネート化合物を用
   いる請求項４に記載の塗料用樹脂組成物。