JPH08120222A

JPH08120222A - 電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH08120222A
Application number: JP6284114A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Morikawa; 幸弘森川; Koichi Suzuki; 浩一鈴木; Shinjiro Hama; 伸二郎濱; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【目的】イソシアネート基を生成するウレトジオン基
を樹脂に導入させることによって、従来よりブロック剤
の使用量の削減を可能とし、さらに低温硬化性が向上し
た電着塗料組成物を提供する。【構成】ウレトジオン基とイソシアヌレート基を含有
するポリイソシアネート化合物と活性水素化合物及びブ
ロック剤を反応させて得られる、ブロックイソシアネー
ト基と活性水素基を含有する自己硬化性樹脂を主成分と
する電着塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン電着塗料組成
物に関し、さらに詳しくは従来よりもブロック剤の使用
量を削減可能とし、しかも低温硬化性に優れたカチオン
電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今の地球環境問題から、塗料において
も水性塗料、粉体塗料への移行が進んでいる。このうち
水性塗料である電着塗料は、膜厚分布が均一な塗膜とな
る点、優れた防錆性をもつ点、複雑形状物に対しても付
き回り性に優れている点、塗装作業の自動化ができる点
などの特長を有している。そのため、自動車ボディーや
部品の下地塗装、産業機械や電機器具や建材の塗装等に
幅広く用いられている。特開昭６１−１９７０７２号に
記載されているように、カチオン電着塗料組成物として
は、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネ
ート化合物とを主成分とするものが最も多く使用されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ブロックポリイソシアネート化合物を用いる方法は、解
離したブロック剤が飛散することに起因する白煙発生等
による作業環境の悪化、ヤニ発生による焼付け乾燥炉の
汚染およびそのメンテナンスの必要性、また反応が充分
に進まない場合、残留ブロック剤による防蝕性の低下や
製品表面の黄変、あれ、残留ブロック剤のブリード等の
問題、さらに焼付け温度が実用化当初からは低下してい
るものの、１６０〜１７０℃とまだ高温を必要としてお
りエネルギー消費量が大きいという問題をかかえてい
る。したがって、近年電着塗料組成物に対しては、ブロ
ック剤使用量の低減、低温硬化性のニーズが経済性、作
業環境上の意味から高まっている。本発明は、従来より
もブロック剤の使用量の削減を可能とし、しかも低温硬
化性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、加熱
により解離してイソシアネート基を生成するウレトジオ
ン基を樹脂に導入させることによって、従来よりブロッ
ク剤の使用量の削減を可能とし、さらに低温硬化性が向
上した電着塗料組成物になりうることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明によりウレトジオン基とイソ
シアヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物
（ａ）と活性水素化合物（ｂ）及びブロック剤（ｃ）を
反応させて得られる、ブロックイソシアネート基と活性
水素基を含有する自己硬化性樹脂を主成分とする電着塗
料組成物が提供される。

【０００６】まず本発明のポリイソシアネート化合物
（ａ）について詳しく述べる。ウレトジオン基とイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物
（ａ）は、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、さら
に所望によりイソシアネート基から誘導されたこれら二
つの基以外の基を含有する１種又は２種以上のポリイソ
シアネート化合物（ａ１）と、所望により分子内に２個
以上のイソシアネート基を含有する１種又は２種以上の
ポリイソシアネート化合物（ａ２）からなる。ポリイソ
シアネート化合物（ａ１）のウレトジオン基及びイソシ
アヌレート基以外の基としては、ウレタン基、カルボジ
イミド基、ウレトンイミン基、オキサゾリドン基、そし
てヒダントイン基等が挙げられる。

【０００７】前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）、
（ａ２）を形成するためのポリイソシアネートとして
は、ポリイソシアネートのモノマーの他にそのポリメリ
ック体を含む。このポリイソシアネートモノマーとして
は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−
ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以下、ＨＤＩと称略する）、リジンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシ
レンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。さらに、２
官能以上のポリオール等と前記のジイソシアネートある
いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシ
アネートを用いることができる。上記ポリイソシアネー
トのなかで、無黄変性、常温で液状である点等からＨＤ
Ｉが特に適している。

【０００８】ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、ウ
レトジオン基およびイソシアヌレート基を含有したポリ
イソシアネート化合物であればよく、例えば、ウレトジ
オン基含有ポリイソシアネート化合物とイソシアヌレー
ト基含有化合物の混合物であってもよいし、ウレトジオ
ン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート化
合物であってもよい。好ましい調製方法は、ポリイソシ
アネートモノマーの二量化反応（ウレトジオン化反応）
と三量化反応（イソシアヌレート化反応）を同時に行う
方法である。この方法は、以下のようにして行われる。

【０００９】ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含
有ポリイソシアネート化合物は、１種または２種以上の
ポリイソシアネートモノマーからウレトジオン化触媒の
存在下、通常０〜９０℃の反応温度で、無溶剤または不
活性溶剤の存在下、場合によっては、前記反応温度にお
いて液状のポリオールまたはＤＯＰ等の可塑剤中で製造
することができる。反応液に、そのイソシアネート基含
量で２０〜５０モル％のイソシアネート基が反応した時
点で、触媒不活性化剤を添加し、反応を停止させる。使
用するポリイソシアネートの種類によっては、この反応
過程で結晶となり析出するものもある。特に、芳香族ポ
リイソシアネートは概ね結晶化し、反応系から分離す
る。ウレトジオン化触媒としては、例えばトリエチルホ
スフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリブチルフォ
スフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリアミル
ホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキル
ホスフィン類あるいはピリジンが挙げられる。反応溶媒
としては、例えばトルエン、キシレンその他の芳香族系
溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテルエステル系溶剤が挙げられる。触媒不活性化
剤としては、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メ
チル、硫黄等が挙げられる。

【００１０】上記の方法によって、ウレトジオン基含有
ポリイソシアネート化合物（すなわち二量体及びポリ−
ウレトジオン体）、ウレトジオン基及びイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート
基含有化合物、及び未反応の原料ポリイソシアネートモ
ノマーの混合物が生成する。さらに、好ましくは、この
混合物から原料のポリイソシアネートモノマーを薄膜蒸
留等により取り除くことが行われる。このようにして、
目的のウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネート化合物等の混合物であるポリイソシアネ
ート化合物（ａ１）が得られる。その製造時において高
温反応であればあるほど、反応停止時にポリイソシアネ
ートモノマーの含量が低いほど、イソシアヌレート基の
生成比率が高くなる。一方、トリエチルホスフィン等の
触媒量が多いほど、ウレトジオン基の生成比率が高くな
る。これらの反応条件をコントロールすることにより、
特定比率のウレトジオン基とイソシアヌレート基とを含
有するポリイソシアネート化合物を得ることが出来る。

【００１１】このようにしてできたポリイソシアネート
化合物（ａ１）のウレトジオン基含有量は、６〜２５重
量％、好ましくは１０〜２３重量％が好適であり、イソ
シアヌレート基含有量は、１〜２４重量％、好ましくは
３〜２０重量％が好適である。さらに好適な該ポリイソ
シアネート化合物（ａ１）は、原料となるイソシアネー
トモノマーがＨＤＩであり、炭素数として４〜３５を有
しそのうち分岐している炭素数の合計が２〜３３である
２官能性ポリオールと反応させ、該２官能性ポリオール
を０．１〜１５重量％導入したものであり、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーでの示差屈折計検出によ
り求められるクロマトグラフの面積百分率が二量体が１
０〜９０％、３量体が１０〜５０％、ウレトジオン基お
よび／またはイソシアヌレート基を含有するポリメリッ
ク体が１〜３０％となるものである。ポリイソシアネー
ト化合物（ａ１）に含まれるウレトジオン基は、解離し
てイソシアネート基を生成するため、ブロック剤使用量
を削減することが可能となる。また、イソシアヌレート
基は、耐熱性、耐候性、耐溶剤性等の耐久性を塗膜に付
与する。

【００１２】ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、ポ
リイソシアネート（ａ）中のウレトジオン基が６重量％
未満、イソシアヌレート基が１重量％未満にならない範
囲で、（ａ１）に混合してもよい。上記のポリイソシア
ネート（ａ１）又は（ａ１）と（ａ２）の混合物からポ
リイソシアネート（ａ）が調製される。

【００１３】活性水素化合物（ｂ）としては、エポキシ
樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上の混合物および／ま
たは共重合体が用いられる。中でもポリフェノール化合
物とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂の
エポキシ基にカチオン化剤を反応させたものが防食性の
点から好ましい。

【００１４】このようなエポキシ樹脂としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２，２−プロパン等のビスフェノール
類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
グリシジルエーテルと該ビスフェノール類との反応によ
り得られるエポキシ樹脂が挙げられる。また、該エポキ
シ樹脂をポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリアミドポリオール、ポリカルボン酸などを一
部反応させてもよく、アクリルモノマー等を一部グラフ
トさせてもよい。さらには、該エポキシ樹脂の一部を脂
環族、脂肪族のエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレ
ートを共重合したアクリル樹脂、エポキシ化ポリブタジ
エンで置き換えてもよい。

【００１５】アクリル樹脂は、アクリルエステル系モノ
マーと水酸基含有モノマーとを併存させて公知の方法で
共重合させることにより得られる。アクリルエステル系
モノマーとしては、炭素数が１〜１８のアクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、グリ
シジルアクリレートグリシジルメタクリレートとモノカ
ルボン酸との付加物等が挙げられ、さらにスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンな
どのビニルモノマー、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、アクリロニトリルなども併用できる。水酸基
含有モノマーには、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレートなどの炭素数２〜５のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙
げられる。

【００１６】ポリエステルポリオールは多塩基酸と多価
アルコールとを反応してなるものである。多塩基酸は、
例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
無水トリメリット酸、メチレントリシクロヘキセントリ
カルボキシル無水物、無水ピロメリット酸、イタコン
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、
無水ヘット酸が挙げられ、多価アルコールは、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタングリコール、２−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４
−トリメチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオ−ル、１，８−オクタングリコール、
１，９−ノナンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジ
メタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトールが挙げられる。また上記多塩基酸と多価アルコ
ールに加えてヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン、イソ
プロパノールトリアミン等のジアミン、トリアミンまた
はアミノアルコール等単独、またはこれらの混合物との
脱水縮合反応で得られるポリエステルアミドポリオール
もポリエステルポリオールとして挙げられる。さらに、
ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラク
トン等の環状エステルの開環重合により得られるラクト
ン系ポリエステルポリオール等もポリエステルポリオー
ルして挙げられる。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリ
オール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙
げられる。また、前記ポリエステルポリオールの原料と
してあげた多価アルコールすなわちエチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，２−ＰＧ、
１，４−ＢＧ、１，５−ペンタングリコール、１，６−
ＨＧ、３−メチル−１，５−ペンタングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，８−オクタングリコール、
１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ＴＭＰ、グリ
セリン、ヘキサントリオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイド付加物等もポリエーテルポリオー
ルとして挙げることができる。

【００１８】ポリカーボネートポリオールは例えば、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコ
ール、ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
とジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの
反応から得られ、具体的な商品としては日本ポリウレタ
ン工業製のニッポラン９８０、ニッポラン９８１等が挙
げられる。

【００１９】カチオン化の方法は、エポキシ樹脂にカチ
オン化剤を反応させて、カチオン基を導入する方法が一
般的であるが、第３級アミノアルコールとジイソシアネ
ートとの反応から得られる第３級アミノモノイソシアネ
ートとエポキシ樹脂中の水酸基とを反応させてカチオン
性基とすることもできる。さらに、アクリルポリオール
やポリエステルポリオールなどにカチオン性基を導入し
たものも用いることができる。エポキシ樹脂に反応させ
るカチオン化剤としては、脂肪族、脂環族、または芳香
族の第１級、第２級アミンまたは第３級アミン塩、第２
級スルフィド塩、第３級ホスフィン塩等が挙げられる。

【００２０】エポキシ樹脂に反応させるアミノ化合物と
しては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノー
ルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ｉｓｏ−プロパノ
ールアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジエタ
ノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉｓ
ｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの２級アミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられ
る。これらの中では、水酸基を有するアルカノールアミ
ン類が好適である。また、１級アミン基をあらかじめケ
トン類と反応させてブロックした後、残存する活性水素
基とエポキシ基とを反応させてもよい。上記アミン化合
物以外にアンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、ヒドロキシエチルヒドラジン等の塩基性化合物も同
様に使用できる。これらの塩基性基は、酸でプロトン化
してカチオン性基とする。酸としてはギ酸、酢酸、乳酸
等の水溶性有機カルボン酸が好適である。さらにトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミンなどの３級アミン類が挙げられる。３級ア
ミン類の場合は、あらかじめ酸でプロトン化した後にエ
ポキシ基と４級塩化させて用いられるまた、ジエチルス
ルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジエタノール等
のスルフィド類はホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸と
の塩を反応させて第３級スルホニウム塩としてもよい。
さらに、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホス
フィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類と上記の酸とを反応させて、
第４級ホスホニウム塩としてもよい。

【００２１】カチオン性基含有量は、樹脂が水に分散安
定する程度存在すればよく、より少ない方が好ましい。
ＫＯＨ（mg/g）単位で３〜３０程度、さらには５〜２０
が好ましい。

【００２２】ブロック剤（ｃ）としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル、
チモール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフ
リルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール
系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチ
レン系化合物系、ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
系、アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、
ベンズアミド等の酸アミド系、ジフェニルアミン、フェ
ニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミ
ン系、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素
系、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾ
リドン等のカルバミン酸塩系、エチレンイミン等のイミ
ン系、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケ
トオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルド
オキシム、ホルムアルドオキシム等のオキシム系、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸ソーダ
系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系等
が挙げられる。これらの中で低温硬化性を考慮した場
合、特にオキシム系ブロック剤が好適である。なお、ブ
ロック剤は、必要に応じて２種以上のものを組み合わせ
て使用することも可能である。

【００２３】該自己硬化性樹脂は、ブロックイソシアネ
ート基と活性水素基を含有する樹脂であり、例えば、ポ
リイソシアネート化合物（ａ１）の一部のイソシアネー
ト基をブロック剤でブロックし、残りのイソシアネート
と活性水素化合物（ｂ）を活性水素基過剰で反応させる
ことによって得られる。該自己硬化性樹脂の数平均分子
量は、５００〜２００００が好ましく、特に１０００〜
８０００が好適である。分子末端にブロックイソシアネ
ート基と活性水素基を有する自己硬化性樹脂はポリイソ
シアネート化合物（ａ１）の一部のイソシアネート基を
ブロック剤でブロックし、残りのイソシアネートと活性
水素化合物（ｂ）を活性水素基過剰で反応させることに
よって得られる。

【００２４】ブロックするイソシアネート基の割合は、
ポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基の１０〜
９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。活性
水素化合物の過剰量は、ウレトジオン基が解離して生成
するイソシアネート基に対して、０．５〜２．０倍モル
に設定される。

【００２５】該自己硬化性樹脂は、必要に応じて両親媒
性溶剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、
表面調整剤、揺変剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水
分解防止剤、ブロック剤解離促進剤、ウレトジオン基解
離促進剤等を添加することが可能である。また、該自己
硬化性樹脂は、活性水素基含有化合物、ブロックイソシ
アネート化合物と混合して使用することも可能である。

【００２６】上記の添加してもよいウレトジオン基解離
促進剤としては、エステル交換触媒、ウレタン化触媒、
ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレート化
触媒等として一般的知られているものに含まれ、具体的
にはジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート
等の錫系触媒、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロピレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−
ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウレデセン−７（以下ＤＢＵと
称す）、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノ
ール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種ア
ミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸
鉛、ＣＨ₃ＣＯＯ^-Ｋ⁺などのカルボキシレート類、ト
リエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリ
アルキルホスフィン類、ＣＨ₃ＯＮａなどのアルコキシ
ド類、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。これらウレ
トジオン基解離触媒を用いるときは、該自己硬化性樹脂
に対して０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％を
添加するのが好ましい。これらのうち促進効果の点等を
考慮すると、ＤＢＵの各種酸塩が好適に使用できる。

【００２７】本発明の電着塗料組成物の塗装方法は、公
知の陰極電着塗装によりおこなうことが可能であり、通
常、固形分含量５〜２５重量％、浴温１５〜３５℃、負
荷電圧１００〜４００Ｖにて、被塗物を陰極としておこ
なう。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。特にことわりのない限り、実施例中の部
および％はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味
する。なお、実施例中のウレトジオン基含量およびイソ
シアヌレート基含量は、それぞれの官能基をイソシアネ
ート基含量に換算したものである。

【００２９】〔ポリイソシアネート成分（ａ）の合成〕合成例１攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反
応器に、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製、イ
ソシアネート基含量＝４９．９％）３，０００部と触媒
としてトリオクチルホスフィン６．０部を仕込み反応器
内を窒素置換し、攪拌しながら６０〜７０℃に加熱し同
温度で６時間ウレトジオン化反応およびイソシアヌレー
ト化反応をおこない、次いでリン酸３．５部を加えて反
応を停止させた。この反応生成液から、遊離ＨＤＩを１
２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。
生成物のイソシアネート基含量＝２１．１％であり、Ｆ
Ｔ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソ
シアネート基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート
基が存在することが確認された。高沸点溶剤であるプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下ＰＧ
Ｍ−Ａｃと略称する）の沸点でジブチルアミンと反応さ
せ塩酸水溶液で逆滴定して求めたイソシアネート基含量
＝３７．５％であり、よってウレトジオン基の解離で生
成するイソシアネート基含量は１６．４％であった。ま
た、イソシアヌレート基含量＝１２．５％であった。こ
のウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート化合物をポリイソシアネートＡとする。

【００３０】合成例２攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反
応器に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオ−ル２．３部を入れ、反応器内
を窒素置換して、撹拌しながら反応温度６０〜７０℃に
加温し、同温度にて３時間反応させた。このときの反応
液のイソシアネート基含量＝４９．１％であった。次に
触媒としてトリブチルフォスフィン０．３部を加え、同
温度で８時間ウレトジオン化反応およびイソシアヌレー
ト化反応をおこない、次いでパラトルエンスルホン酸メ
チルを０．３３部加えて反応を停止させた。この反応生
成液から、遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで
薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含
量＝２１．５％であり、ＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ
から、この生成物にはイソシアネート基、ウレタン基、
ウレトジオン基およびイソシアヌレート基が存在するこ
とが確認された。合成例１で記載した高沸点溶剤である
ＰＧＭ−Ａｃの沸点でのイソシアネート基含量測定法に
より求めたイソシアネート基含量＝３９．０％であり、
よってウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート
基含量は１７．５％であった。また、イソシアヌレート
基含量＝１０．１％であった。このウレタン基、ウレト
ジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト化合物をポリイソシアネートＢとする。

【００３１】［ウレトジオン基を含有しないポリイソシ
アネート化合物］合成例３攪拌機、温度計、窒素シール管および冷却器のついた反
応器に、ＨＤＩ３００部、２−ｎ−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオ−ル２．３部を入れ、反応器内
を窒素置換して、撹拌しながら反応温度６０〜７０℃に
加温し、同温度にて３時間反応させた。このときの反応
液のイソシアネート基含量＝４９．１％であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム０．０６部、助触媒とし
てフェノール０．３部を加え６０℃で５時間イソシアヌ
レート化反応をおこない、次いでリン酸０．０４２部を
加えて反応を停止させた。この反応生成液から、遊離Ｈ
ＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除
去した。生成物のイソシアネート基含量＝２１．１％で
あり、ＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物
にはイソシアネート基、ウレタン基およびイソシアヌレ
ート基が存在することが確認されたが、ウレトジオン基
は確認されなかった。このウレタン基及びイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート化合物をポリイソシアネ
ートＣとする。

【００３２】［電着塗料組成物の合成］以下に示す実施
例および比較例では、ポリイソシアネート化合物の末端
イソシアネート基は５０ｍｏｌ％をブロック剤と反応さ
せてブロックした。残りの５０ｍｏｌ％は活性水素化合
物と反応させた。また、ウレトジオン基及びブロックイ
ソシアネート基が解離して生成するイソシアネート基の
総和と活性水素化合物の残余の活性水素基の当量比が１
になるように活性水素化合物を添加している。

【００３３】実施例１ポリイソシアネ−トＡ１００．０部にメチルエチルケト
オキシム２１．９部を６０〜７０℃で反応させ、次いで
ポリオ−ルＡ（ビスフェノ−ルＡ・ジグリシジルエーテ
ル、ポリカーボネートポリオール、Ｎ−メチルエタノー
ルアミンからなるアミン変性エポキシ樹脂、水酸基価１
６０、窒素含有量０．７０％）２２５．０部を６０〜７
０℃で反応させた後に、エチレングリコールモノエチル
エーテル５０部と２−エチルヘキサノール１２部を加え
て希釈した。この反応生成物に酢酸７．６部を加えて中
和し、水で希釈して固形分２０％のカチオン電着エマル
ションとした。

【００３４】実施例２ポリイソシアネ−トＡ１００．０部にメチルエチルケト
オキシム２１．９部を６０〜７０℃で反応させ、次いで
ポリオ−ルＢ（ビスフェノ−ルＡ・ジグリシジルエーテ
ル、ポリカプロカクトンジオール、Ｎ−メチルエタノー
ルアミンからなるアミン変性エポキシ樹脂、水酸基価２
１０、窒素含有量０．６８％）１７１．５部を６０〜７
０℃で反応させた後に、エチレングリコールモノエチル
エーテル４０部と２−エチルヘキサノール１２部を加え
て希釈した。この反応生成物に酢酸５．６部を加えて中
和し、水で希釈して固形分２０％のカチオン電着エマル
ションとした。

【００３５】実施例３ポリイソシアネ−トＢ１００．０部にメチルエチルケト
オキシム２２．３部を６０〜７０℃で反応させ、次いで
ポリオ−ルＡ２３５．８部を６０〜７０℃で反応させた
後に、エチレングリコールモノエチルエーテル５０部と
２−エチルヘキサノール１２部を加えて希釈した。この
反応生成物に酢酸７．８部を加えて中和し、水で希釈し
て固形分２０％のカチオン電着エマルションとした。

【００３６】実施例４ポリイソシアネ−トＢ１００．０部にメチルエチルケト
オキシム２２．３部を６０〜７０℃で反応させ、次いで
ポリオ−ルＢ１７９．７部を６０〜７０℃で反応させた
後に、エチレングリコールモノエチルエーテル４３部と
２−エチルヘキサノール１０部を加えて希釈した。この
反応生成物に酢酸６．０部を加えて中和し、水で希釈し
て固形分２０％のカチオン電着エマルションとした。

【００３７】比較例１ウレトジオン基を含有しないポリイソシアネートＣ１０
０部にメチルエチルケトオキシム２１．９部を６０〜７
０℃で反応させ、次いでポリオ−ルＡ８８．１部を６０
〜７０℃で反応させた後に、エチレングリコールモノエ
チルエーテル３０部と２−エチルヘキサノール７部を加
えて希釈した。この反応生成物に酢酸３．０部を加えて
中和し、水で希釈して固形分２０％のカチオン電着エマ
ルションとした。

【００３８】比較例２ウレトジオン基を含有しないポリイソシアネートＣ１０
０部にメチルエチルケトオキシム２１．９部を６０〜７
０℃で反応させ、次いでポリオ−ルＢ６７．１部を６０
〜７０℃で反応させた後に、エチレングリコールモノエ
チルエーテル２７部と２−エチルヘキサノール６部を加
えて希釈した。この反応生成物に酢酸２．２部を加えて
中和し、水で希釈して固形分２０％のカチオン電着エマ
ルションとした。

【００３９】［電着塗料組成物の評価］表１の加熱減量
率に着目すると、実施例１〜４は比較例１、２と比べて
３〜４割程度、加熱による減量が少なくなっている。こ
れは、本発明の電着塗料組成物ではウレトジオン基の解
離により生成するイソシアネート基があるため、その量
を考慮しただけブロックイソシアネート基の量を削減す
ることができたことによる。表２に着目すると、実施例
１〜４は１３０℃×３０分という比較的低温の焼付け条
件でも良好な耐久性をもつ塗膜が生成している。一方、
比較例１、２は硬化反応が不十分であるため、耐久性の
低い塗膜となっている。つまり、本発明の電着塗料組成
物は、ウレトジオン基の解離によるイソシアネート基を
有している分、従来の樹脂よりもブロックイソシアネー
トを削減できたことにより、従来品では硬化不完全にな
るような硬化条件でも、硬化が可能となった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】評価方法（１）加熱減量実施例１〜４、比較例１、２に記載されているカチオン
電着用エマルションをそれぞれ６０℃にて６０分間乾燥
し、その後４０℃、１ｍｍＨｇで２４時間減圧乾燥し、
乾燥膜厚３０〜４０μのフィルムとした。これらフィル
ムの１６０℃×４０ｍｉｎでの加熱減量率を示差熱天秤
により測定した。結果を表１に示す。（２）塗膜の評価実施例１〜４、比較例１、２に記載されているカチオン
電着用エマルションの固形分１００部に対しＤＢＵフェ
ノール塩を１．０部添加して、浴温３０℃、電圧２５０
Ｖでリン酸亜鉛処理鋼板に塗装し、水洗、乾燥後、１３
０℃で３０分間焼き付け、塗膜厚３５〜４０μの試験片
を作成し、以下に記載する塗膜の評価をおこなった。評
価結果を表２に示す。（ａ）鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００に準じて手かき法により塗膜にでき
る擦り傷を基準に評価した。（ｂ）鏡面光沢度ＪＩＳＫ５４００に準じて入射（受光）角６０度の
ときの反射率を測定した。（ｃ）密着性ＪＩＳＫ５４００に準じて碁盤目法により、隙間間
隔１ｍｍのカッターガイドを用い、ます目数１００の切
傷をつけて評価した。（ｄ）耐溶剤性メチルイソブチルケトンをしみこませたガーゼで塗面を
１５回ラビングし、異状を生じないものを○、異状を生
じたものを×とした。（ｅ）耐塩水噴霧性ＪＩＳＫ５４００に準じて２４０時間塩水噴霧槽に
置いた後、塗膜上のさび及び塗膜のはれ、はがれについ
て評価した。 ○：良好である ×：劣っている

【００４３】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の電着塗
料組成物は、ウレトジオン基の解離により生成するイソ
シアネート基が存在するため、その量を考慮しただけブ
ロック剤を削減することが可能となった。また本発明の
電着塗料組成物は、ウレトジオン基の解離により生成す
るイソシアネート基を有し、ブロック剤使用量を削減し
ているため、ウレトジオン基を含有しない従来の樹脂の
硬化条件と比べて、１３０℃×３０分程度とより低温硬
化を行うことが可能となった。さらに、本発明の電着塗
料組成物は、経済性に優れ、作業環境上も好適なもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレトジオン基とイソシアヌレート基を
含有するポリイソシアネート化合物（ａ）と活性水素化
合物（ｂ）及びブロック剤（ｃ）を反応させて得られ
る、ブロックイソシアネート基と活性水素基を含有する
自己硬化性樹脂を主成分とする電着塗料組成物。