RU2387685C2

RU2387685C2 - Композиции полиуретановых покрытий, наносимые непосредственно на металлическую поверхность

Info

Publication number: RU2387685C2
Application number: RU2007111948/04A
Authority: RU
Inventors: Сатин ТРИВЕДИ (US); Сатин ТРИВЕДИ
Original assignee: Родиа Инк.
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2010-04-27
Also published as: DE602005017801D1; EP1789461A2; WO2006026574A8; US20060047085A1; RU2007111948A; WO2006026574A3; EP1789461B1; ATE449115T1; EP1789461A4; WO2006026574A2; US7297748B2

Abstract

Изобретение относится к наносимой непосредственно на металл, например, в качестве грунтовочного покрытия, кроющей композиции, содержащей полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатнофосфатный сложный эфир с высоким содержанием сложного моноэфира, причем указанный фосфатный сложный эфир имеет массовое соотношение (монофосфатный сложный эфир):(дифосфатный сложный эфир) более 80:20; пленкообразующий полимер; и сшивающий агент, имеющий функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из изоцианатных групп, эпоксидных групп, кислотных групп и аминогрупп, где указанный полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатно-фосфатный сложный эфир представляет собой полимеризующийся промотор адгезии (или его соль), имеющий формулу: R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂, в которой R¹ представляет собой необязательно замещенный винильный радикал, выбранный из группы, состоящей из СН₂=СН-, СН₂=С(СН₃)- или цис-СН(СООН)-СН-; и R²представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал, имеющий примерно 2-50 оксиалкиленовых звеньев, и в котором n составляет от примерно 2 до примерно 50. Изобретение также относится к способу получения кроющей композиции, включающему синтез полимера с указанным выше полимеризующимся промотором адгезии с образованием полимера, содержащего полимеризующийся промотор адгезии; добавление сшивающего агента к указанному полимеру, содержащему полимеризующийся промотор адгезии; отверждение указанного сшивающего агента и указанного полимера, содержащего полимеризующийся промотор адгезии, с получением сшитой кроющей композиции. Технический результат - получение покрытия с улучшенной адгезией к металлической поверхности, коррозионной стойкостью, долговечностью в условиях атмосферного воздействия и водостойкостью/влагостойкостью. 4 н. и и 34 з.п. ф-лы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение в целом относится к кроющим композициям, которые могут быть нанесены непосредственно на металл в качестве грунтовочного покрытия, одностадийного верхнего покрытия, прозрачного (непигментированного) покрытия или самогрунтующего покрытия. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композициям полиуретановых грунтовочных покрытий, наносимых непосредственно на металлическую поверхность, имеющим улучшенные характеристики покрытия, включая адгезию, водостойкость, влагостойкость, долговечность в условиях атмосферного воздействия и коррозионную стойкость.

Предпосылки создания изобретения

Различные поверхности, в частности металлические поверхности, требуют защитного покрытия, особенно когда поверхность может подвергаться воздействию коррозионной среды. Металлические поверхности для использования в широком ряду отраслей, например автомобильной, сельскохозяйственной, авиационной, строительной и промышленной, особенно подвержены коррозии и требуют защиты от коррозионной среды. Важно поэтому, чтобы покрытия металлических поверхностей были стойкими к различным химическим веществам, воде и погоде. В равной степени важно, чтобы указанные покрытия имели превосходные адгезионные характеристики.

Металлические поверхности традиционно покрывают двухкомпонентными композициями защитных покрытий с высокими характеристиками, состоящими из эпоксидного грунтовочного слоя и полиуретанового верхнего слоя. Эпоксидные грунтовки используются для обеспечения адгезии к металлической поверхности и адгезии к верхнему слою, хотя и предотвращают коррозию. Однако для большинства традиционных двухкомпонентных грунтовочных композиций показано, что они имеют слабую адгезию и коррозионную стойкость, особенно при использовании на повторно отделанных поверхностях или металлических поверхностях, обработанных цинксодержащим материалом (например, оцинкованных). Повторно отделанными металлическими поверхностями обычно являются металлические поверхности, которые были подвергнуты зачистке шкуркой или шлифованию, что обычно дает в результате оголенную наружную металлическую поверхность. Примеры обычно встречающихся повторно отделанных металлических поверхностей включают металлический алюминий, оцинкованную сталь и холоднокатаную сталь. Оголенный металл часто обнажается в результате удаления ранее нанесенных слоев покрытия, содержащих и/или окружающих дефектный участок. Часто трудно получить адекватную адгезию покрытий, нанесенных непосредственно на оголенные металлические поверхности и оголенные повторно отделанные металлические поверхности.

Следовательно, в технике существует потребность в улучшенных кроющих композициях, имеющих улучшенную адгезию к металлическим поверхностям (включая оцинкованные металлические поверхности и оголенные металлические поверхности), коррозионную стойкость, долговечность в условиях атмосферного воздействия и водостойкость/влагостойкость.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к наносимой непосредственно на металл кроющей композиции, имеющей улучшенную адгезию и улучшенные характеристики коррозионной стойкости. Наносимая непосредственно на металл кроющая композиция содержит пленкообразующий полимер, полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилат-фосфатный сложный эфир с высоким содержанием сложного моноэфира и сшивающий агент. Фосфатный сложный эфир является предпочтительно полимеризующимся промотором адгезии (или его солью), имеющим формулу:

R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂,

в которой R¹ представляет собой необязательно замещенный винильный радикал,

R² представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал, например, оксипропиленовые или оксиэтиленовые звенья, или полиоксиалкилен в блочной или статистической модели, и где в сложном эфире массовое отношение сложного монофосфатного эфира к сложному дифосфатному эфиру составляет более 80:20.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к двухкомпонентной кроющей композиции, содержащей пленкообразующий компонент и сшивающий компонент. Пленкообразующий компонент содержит полимер, синтезированный с полимеризующимся полиалкиленоксид(мет)акрилат-фосфатным сложным эфиром с высоким содержанием сложного моноэфира. Сшивающим компонентом предпочтительно является полиизоцианат.

Другой аспект настоящего изобретения включает способ улучшения коррозионной стойкости системы покрытия, содержащий стадии нанесения вышеуказанных композиций на металлическую поверхность.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения вышеуказанных композиций.

Подробное описание изобретения и предпочтительных вариантов

Термин «оцинкованное железо или оцинкованная сталь», как он используется здесь, относится к железу или стали, покрытым цинком.

Термин «высокое содержание сложного моноэфира», как он используется здесь, относится к массовому отношению сложного монофосфатного эфира к сложному дифосфатному эфиру более 80:20.

Термин «металл», как он используется здесь, относится к таким металлам, как алюминий, марганец, никель, хром, молибден, ванадий, вольфрам и кобальт.

Термин «фосфатированная сталь», как он используется здесь, относится к железофосфатированной стали или цинкфосфатированной стали.

Термин «сталь», как он используется здесь, включает (но не ограничиваясь этим) холоднокатаную сталь, сплавы железа с углеродом или металлами, такими как марганец, никель, медь, хром, молибден, ванадий, вольфрам и кобальт.

Термин «двухкомпонентный» относится к числу растворов и/или дисперсий, которые смешиваются вместе с образованием отверждающейся кроющей композиции. До момента смешения ни один из индивидуальных компонентов в отдельности не образует такой отверждающейся композиции.

При использовании полимеризующегося полиалкиленоксид-(мет)акрилатно-фосфатного сложного эфира с высоким содержанием сложного моноэфира (далее «фосфатированных мономеров») настоящее изобретение обеспечивает кроющую композицию с улучшенными свойствами покрытия, в частности адгезии, водостойкости, влагостойкости, долговечности в условиях атмосферного воздействия и коррозионной стойкости, в отношении металлических поверхностей. Введение сложных фосфатированных моноэфиров в наносимую непосредственно на металл кроющую композицию обеспечивает улучшенную адгезию при нанесении непосредственно на металлические подложки, особенно необработанные металлические подложки, такие как оцинкованные железо или сталь, не зачищенный шкуркой алюминий и не зачищенная шкуркой холоднокатаная сталь.

Фосфатированные мономеры для использования в данном изобретении описаны в патенте США №6534597, который приводится здесь в качестве ссылки. Фосфатированные мономеры являются предпочтительно полимеризующимся промотором адгезии (или его солью), имеющим формулу:

R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂,

в которой:

R¹ представляет собой необязательно замещенный винильный радикал, предпочтительно, СН₂=СН-, СН₂=С(СН₃)- или цис-СН(СООН)=СН-; и

R² представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал, имеющий по меньшей мере два оксиалкиленовых звена, предпочтительно примерно 2-50 оксиалкиленовых звеньев, более типично примерно 2-20 оксиалкиленовых звеньев, например, (O-СН₂СН₂)_n или (О-СН₂СН(СН₃))_n, где n составляет от примерно 2 до примерно 50, где в сложном эфире массовое отношение сложного монофосфатного эфира к сложному дифосфатному эфиру составляет более 80:20.

Полиоксиалкиленовое звено может быть производным от ряда эпоксиалкановых соединений, включая этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, другие алкил-, циклоалкил- или арилзамещенные алкилоксиды или алкил- или арилглицидиловые простые эфиры. Оно может дополнительно включать сегменты углеводородных цепей, поскольку может быть образовано раскрытием кольца капролактона 2-гидроксиэтилметакрилатом.

В варианте изобретения R¹ выбран из группы, состоящей из СН₂=СН-, СН₂=С(СН₃)- или цис-СН(СООН)=СН-.

В другом варианте R² имеет примерно 2-50 оксипропиленовых звеньев.

В еще одном варианте R² имеет примерно 2-20 оксипропиленовых звеньев.

В еще одном варианте мольное отношение оксипропиленовых звеньев к оксиэтиленовым звеньям составляет по меньшей мере 3:1.

В еще одном варианте мольное отношение оксипропиленовых звеньев к оксиэтиленовым звеньям составляет по меньшей мере 4:1.

В еще одном варианте мольное отношение оксипропиленовых звеньев к оксиэтиленовым звеньям составляет по меньшей мере 5:1.

Коммерчески доступным и наиболее предпочтительным примером фосфатированных мономеров настоящего изобретения является РАМ 200, представляющий собой фосфатный сложный эфир полиэтиленгликоль-монометакрилата и поставляемый фирмой Rhodia Inc., Cranbury, NJ. U.S.A.

Фосфатированные мономеры по изобретению могут быть введены в конечные кроющие композиции любым подходящим образом. Предпочтительно, пленкообразующий полимер, например акриловый полиол, синтезируют с фосфатированным мономером в нагретом реакторе. Подходящие температуры реактора составляют по меньшей мере около 100°С и предпочтительно около 122°С. Может использоваться любое подходящее время реакции, причем время реакции примерно 3 ч является предпочтительным.

Должно быть также понятно, что несмотря на то, что сложный фосфатный эфир может использоваться в одно- или двухкомпонентной системах, предпочтительным является использование в двухкомпонентной системе, и даже более предпочтительно, чтобы фосфатированный мономер помещался в пленкообразующий или полимерный компонент двухкомпонентной системы. Пленкообразующий компонент, содержащий фосфатированные мономеры, может использоваться для создания гибридной системы при введении дополнительных пленкообразующих полимеров в пленкообразующий компонент. Подходящие пленкообразующие полимеры включают сложный полиэфир, акриловые полимеры, алкиды, полиуретановые полимеры, полиамиды, полимеры, содержащие эпоксидную группу, и т.п. Подходящие однокомпонентные системы включают блокированные полиизоцианаты для полиуретановой системы, акрил-меламиновые, (сложный полиэфир)-меламиновые или алкидные системы.

После смешения полученная отверждающаяся кроющая композиция может быть нанесена на металлическую поверхность. Предпочтительно, полученную кроющую композицию наносят на металлическую поверхность относительно быстро. Обычно термин «относительно быстро» означает непосредственно после смешения отдельных компонентов в пределах до восьми часов (8 ч) от момента смешения отдельных компонентов и, предпочтительно, менее одного часа (1 ч) после смешения отдельных компонентов.

В традиционных применениях в отделке автомобилей или тому подобных применениях термоотверждающиеся кроющие композиции содержат два компонента, хранящиеся в отдельных контейнерах. Указанные контейнеры обычно герметизируют для увеличения срока годности при хранении компонентов кроющей композиции. Компоненты затем смешивают перед использованием с образованием готовой смеси. Традиционные готовые смеси имеют ограниченный срок годности при хранении, называемый «жизнеспособностью». Готовую смесь обычно наносят распылением в виде слоя желаемой толщины на поверхность подложки, например корпус автомобиля или подходящую подложку. Обычно готовая смесь наносится с помощью распылительной форсунки. После нанесения слой отверждается в условиях окружающей среды или спекается при повышенных температурах с образованием покрытия на поверхности подложки, имеющего желаемые свойства покрытия, такие как адгезия, блеск, твердость, химическая стойкость, влагостойкость, стойкость к солевому туману и т.д.

Обычно в промышленном способе нанесения двухкомпонентного покрытия компоненты смешиваются вместе либо в (i) форсунке распылителя при соединении двух отдельных линий подачи в форсунке, либо (ii) непосредственно выше по потоку от форсунки распылителя и затем подаются к форсунке по единой линии подачи. Сразу в форсунке смесь непосредственно распыляется в туман, который направляют на подложку, которую покрывают двухкомпонентной кроющей композицией.

Двухкомпонентные композиции, в противоположность однокомпонентным композициям, обычно отверждаются в отсутствие повышенных температур. Например, пленкообразующий компонент и сшивающий компонент обычно взаимодействуют друг с другом при смешении и образуют сшитый продукт наиболее часто при температурах окружающей среды или, более конкретно, при температурах от примерно 15°С до примерно 60°С и, наиболее предпочтительно, от примерно 24°С до примерно 60°С.

Двухкомпонентная кроющая композиция настоящего изобретения включает (I) пленкообразующий компонент, имеющий полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатно-фосфатный сложный эфир с высоким содержанием сложного моноэфира, введенный или смешанный с пленкообразующим полимером, и (II) сшивающий компонент, содержащий сшивающий агент.

Пленкообразующий полимер может содержать любую функциональную группу, взаимодействующую с функциональной группой, присутствующей на сшивающем агенте, предпочтительно функциональная группа, присутствующая на пленкообразующем полимере, представляет собой по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной, амино-, карбоксильной, эпоксидной групп и их смесей. Особенно предпочтительными функциональными группами для использования на пленкообразующем полимере являются гидроксильные группы и аминогруппы, причем гидроксильные группы являются наиболее предпочтительными.

Примерами подходящих пленкообразующих полимеров являются акриловые полимеры, полиуретановые полимеры, сложные полиэфиры, алкиды, полиамиды, полимеры, содержащие эпоксидные группы, и т.п.

Особенно предпочтительные пленкообразующие полимеры являются двухфункциональными, обычно имеющими функциональность примерно 2-8, и предпочтительно примерно 2-4. Указанные соединения обычно имеют среднюю молекулярную массу от примерно 400 до примерно 10000 и предпочтительно от примерно 400 до примерно 8000. Однако можно также использовать низкомолекулярные соединения, имеющие молекулярную массу ниже примерно 400. Должно быть отмечено, что соединения, используемые в качестве пленкообразующих полимеров, не должны быть летучими в условиях нагревания, если для отверждения композиций используется какое-либо тепло.

Более предпочтительными соединениями, содержащими активные водородные группы, являются известные сложные полиэфирполиолы, простые полиэфирполиолы, полигидроксильные полиакрилаты, содержащие гидроксильные группы поликарбонаты и их смеси. В дополнение к указанным предпочтительным полигидроксильным соединениям также можно использовать полигидроксиполиацетали, полигидрокси(сложный полиэфир)амиды, содержащий концевые гидроксильные группы простой политиоэфир или сульфгидрильные группы, или по меньшей мере двухфункциональные соединения, содержащие аминогруппы, тиольные группы или карбоксильные группы. Могут также использоваться смеси соединений, содержащих активные водородные группы.

В предпочтительном варианте изобретения пленкообразующим полимером является акриловая смола, которая может быть полимером или олигомером. Акриловый полимер или олигомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу 500-1000000 и более предпочтительно 1000-20000.

Акриловые полимеры и олигомеры хорошо известны в технике и могут быть получены из мономеров, таких как метилакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, метилметакрилат, бутилметакрилат, циклогексилметакрилат и т.п. В сложноэфирную часть акрилового мономера может быть введена активная водородная функциональная группа, например гидроксил. Например, гидрокси-функциональные акриловые мономеры, которые могут использоваться для образования таких смол, включают гидроксиэтилакрилат, гидроксибутилакрилат, гидроксибутилметакрилат, гидроксипропилакрилат и т.п. Амино-функциональные акриловые мономеры включают трет-бутиламиноэтилметакрилат и трет-бутиламиноэтилакрилат. Другие акриловые мономеры, имеющие активные водородные функциональные группы в сложноэфирной части мономера, также находятся в компетенции специалиста в данной области техники.

Модифицированные акриловые полимеры также являются подходящими пленкообразующими полимерами. Такими акриловыми полимерами могут быть (сложный полиэфир)модифицированные акриловые полимеры или полиуретан-модифицированные акриловые полимеры, как хорошо известно в технике. (Сложный полиэфир)модифицированные акриловые полимеры, модифицированные ε-капролактоном, описаны в патенте США №4546046 (Etzell et al.), описание которого приводится здесь в качестве ссылки. Полиуретан-модифицированные акриловые полимеры также хорошо известны в технике. Они описаны, например, в патенте США №4584354, описание которого приводится здесь в качестве ссылки.

Сложные полиэфиры, имеющие активные водородные группы, такие как гидроксильные группы, также могут использоваться в качестве пленкообразующего полимера в композиции согласно настоящему изобретению. Такие сложные полиэфиры хорошо известны в технике и могут быть получены полиэтерификацией органических поликарбоновых кислот (например, фталевой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, адипиновой кислоты, малеиновой кислоты) или их ангидридов с органическими полиолами, содержащими первичные или вторичные гидроксильные группы (например, этиленгликолем, бутиленгликолем, неопентилгликолем).

Полиуретаны, имеющие активные водородные функциональные группы, также хорошо известны в технике. Они получаются по реакции удлинения цепи полиизоцианата (например, гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата, дифенилметандиизоцианата и т.д.) и полиола (например, 1,6-гександиола, 1,4-бутандиола, неопентилгликоля, триметилолпропана). Они могут быть снабжены активными водородными функциональными группами путем блокирования полиуретановой цепи избытком диола, полиамина, аминоспирта или подобного.

Хотя полимерные или олигомерные активные водородные компоненты часто являются предпочтительными, в некоторых применениях также могут использоваться низкомолекулярные неполимерные активные водородные компоненты, например алифатические полиолы (например, 1,6-гександиол), гидроксиламины (например, монобутаноламин) и т.п.

В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения акриловый полиол синтезируют с фосфатированными мономерами по изобретению с образованием пленкообразующего компонента двухкомпонентной системы. Предпочтительно, акриловый полиол синтезируют с примерно от 0,5 до примерно 10% по массе («мас.%») фосфатированных мономеров. Наиболее предпочтительно, акриловый полиол синтезируют с примерно 4 мас.% фосфатированных мономеров.

В двухкомпонентной системе акриловый полиол может действовать как пленкообразующий полимер. Однако пленкообразующий компонент двухкомпонентной системы в соответствии с данным изобретением может также содержать дополнительные пленкообразующие полимеры. Пленкообразующий полимер обычно содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из групп, содержащих активный водород, эпоксидных групп и их смесей. Функциональная группа предпочтительно взаимодействует с одной или несколькими функциональными группами сшивающего агента.

Примеры комбинаций функциональных групп, используемых для получения сшитых покрытий, включают (но не ограничиваясь этим) активный водород и изоцианат, эпоксид и карбоновую кислоту, гидроксил/карбоновую кислоту и/или мочевиноформальдегид-меламиноформальдегид, эпоксид и амин и т.п.

Примеры подходящих сшивающих агентов включают соединения, имеющие одну или несколько функциональных групп, реакционно-способных по отношению к функциональным группам пленкообразующего полимера. Примеры подходящих сшивающих агентов включают изоцианатфункциональные соединения и аминосмолы, эпоксифункциональные соединения, кислотнофункциональные соединения и т.п. Предпочтительно, сшивающий агент имеет функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из изоцианатных групп и аминогрупп. Наиболее предпочтительными сшивающими агентами для использования в кроющих композициях данного изобретения являются изоцианатфункциональные соединения.

Подходящие изоцианатфункциональные соединения включают полиизоцианаты, которые являются алифатическими (включая циклоалифатические полиизоцианаты) или ароматическими. Используемые алифатические полиизоцианаты включают алифатические диизоцианаты, такие как этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатопропан, 1,3-диизоцианатопропан, 1,6-диизоцианатогексан, 1,4-бутилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат ((HDI) (ГДИ)), 1,4-метиленбис(циклогексилизоцианат) и изофорондиизоцианат. Используемые ароматические диизоцианаты включают различные изомеры толуолдиизоцианата, мета-ксилолдиизоцианат и пара-ксилолдиизоцианат, также могут использоваться 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат и 1,2,4-бензолтриизоцианат.

В наиболее предпочтительном варианте сшивающий агент содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из тримера гексаметилендиизоцианата ((HDT)(ГДТ)), изоциануратов ГДТ, биуретов ГДТ и их смесей, причем особенно предпочтительными являются изоцианураты и биуреты ГДТ. Подходящие смеси включают ГДТ и тример изофорондиизоцианата тример ((IPDT)(ИФДТ)) и/или смеси биурета гексаметилендиизоцианата ((HDB)(ГДБ)) и ИФДТ.

Подходящие изоцианатфункциональные соединения могут быть неблокированными, и в этом случае кроющая композиция должна использоваться как двухкомпонентная система, т.е. активные компоненты объединяются относительно быстро перед применением, или же они могут быть блокированными. Блокированные системы являются наиболее предпочтительными в случае высокотемпературных применений. Могут использоваться любые известные блокирующие агенты, такие как спирты или оксимы.

В наиболее предпочтительном варианте кроющих композиций по изобретению кроющая композиция является двухкомпонентной системой с активным пленкообразующим полимером и сшивающим агентом, объединенными относительно незадолго до применения. В таком варианте композиция по изобретению, содержащая пленкообразующий полимер, синтезированный с фосфатированными мономерами, предпочтительно вводится в пленкообразующий компонент двухкомпонентной системы.

Компоненты двухкомпонентной системы могут также содержать один или несколько растворителей. Растворитель или смесь растворителей обычно используют для снижения вязкости кроющей композиции до оптимальной вязкости распыления. В предпочтительном варианте пленкообразующий компонент включает один или несколько растворителей. Подходящие растворители и/или разбавители включают бензол, толуол, ксилол и ароматическую нафту. Сложноэфирные растворители включают этилацетат, бутилацетат, целлозольв, гексилацетат, амилацетат, этилпропионат, бутилпропионат и т.д. Кетонные растворители включают ацетон, метиламилкетон, диизобутилкетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон и циклогексанон и их смеси. Сложные эфиры гликоля в качестве растворителей могут включать этиленгликоль, ацетат моноэтилового эфира и т.д. Пленкообразующий компонент предпочтительно содержит кетоны и более предпочтительно содержит метиламилкетон, метилизобутилкетоны или их смеси. Сшивающий компонент предпочтительно содержит бутилацетат, смеси тяжелых ароматических растворителей или их смеси.

Кроющие композиции по настоящему изобретению являются обычно содержащими органический растворитель, но также могут быть водосодержащими. Для нейтрализации карбоксильных групп может использоваться амин с образованием дисперсии полимера в воде. Используемые амины включают диалканоламины, алкилалканоламины и арилалканоламины, содержащие от 2 до 18 углеродных атомов в алканольной, алкильной и арильной цепях. Конкретные примеры включают N-этилэтаноламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин, N-фенилэтаноламин и диизопропаноламин.

Кроющая композиция может необязательно содержать стабилизаторы ультрафиолетового излучения, антиоксиданты, катализаторы, смачиватели и диспергаторы, например соли карбоновой кислоты с полиаминамидами, модификаторы текучести, например полиэфирмодифицированный метилалкилполисилоксановый сополимер, промоторы адгезии, пигменты, красители, выравнивающие агенты, ингибиторы коррозии и т.д. Подходящие пигменты включают (но не ограничиваясь этим) синтетический силикон-диоксид, подвергнутый ионному обмену с ионами кальция, трифосфат алюминия, стронция-цинка фосфосиликат, фосфат цинка, оксид цинка, молибдат цинка, фосфомолибдат цинка, кальция-цинка молибдат и кальция-цинка фосфомолибдат, цинка-алюминия ортофосфат гидрат, цинка ортофосфат гидрат, цинка-молибдена ортофосфат гидрат, цинка-кальция-алюминия-стронция ортофосфат-полифосфат-силикат гидрат, стронция-алюминия полифосфат гидрат, кальция-алюминия полифосфат гидрат, цинка-кальция-стронция ортофосфат-силикат гидрат, цинка борат-ортофосфат гидрат, вторичный кислый фосфат кальция, борофосфат бария, борофосфат стронция, боросиликат кальция, фосфосиликат бария, фосфосиликат стронция, фосфосиликат кальция. Наиболее предпочтительные пигменты включают трифосфат алюминия и синтетический силикон-диоксид, подвергнутый ионному обмену с ионами кальция. Другие подходящие добавки включают (но не ограничиваясь этим) бариевые соли модифицированной сульфокислоты, кальциевую соль модифицированной сульфокислоты, цинковую соль модифицированной сульфокислоты, магниевую соль модифицированной сульфокислоты и раствор алкиламмониевой соли.

В дополнение к антикоррозионным пигментам и добавкам композиции в соответствии с изобретением могут содержать неорганические и органические пигменты, другие наполнители и пигменты-наполнители, такие как тальк, бариты, глина, кремнезем и т.д.

Кроющие композиции по настоящему изобретению могут храниться как таковые в течение длительных периодов времени при комнатной температуре без гелеобразования или нежелательных изменений. Они могут быть разбавлены, как требуется, до подходящей концентрации и нанесены традиционными способами, например распылением или намазыванием, и отверждены, например, при выдержке при температурах окружающей среды от примерно 21,11°С до 23,8°С в течение периода времени от примерно 1 ч до примерно 1 недели и предпочтительно от примерно 1,5 до 2 ч перед зачисткой шкуркой или нанесением верхнего слоя.

Однако зачищаемые шкуркой пленки кроющих композиций по изобретению, содержащих фосфатированные мономеры, могут быть также получены при выдержке нанесенного покрытия при температурах в интервале от по меньшей мере около 49°С до примерно 60°С в течение периодов времени от примерно 30 до 50 мин и предпочтительно от примерно 30 до 40 мин.

Для того чтобы дополнительно проиллюстрировать настоящее изобретение и его преимущества, приводятся следующие неограничивающие примеры.

Примеры

Пример 1

Акриловый полиол, синтезированный с фосфатированным мономером, получают следующим образом:

Ингредиент	Ингредиент	% BOTM
Загрузка реактора
н-бутилацетат	104,6
Мономерная смесь
Sipomer IBOMA¹	63,0	20,7
метилметакрилат	45,0	14,7
2-гидроксиэтилметакрилат	75,8	24,8
Бутилакрилат	58,4-х	19,1-Y
Стирол	63,0	20,7
Sipomer PAM-200²	х	Y=x/305,2
Всего мономера	305,2	100,0
Н-додецилмеркаптан	24,7	8,1
Vazo 67³	2,4	0,8
Обрабатывающий раствор
Vazo 67	1,2	0,4
Н-бутилацетат	10,0
	448,1
¹ Изоборнилметакрилат, коммерчески доступный от фирмы Rhodia Inc. как Sipomer IBOMA. ²Фосфатированный мономер по изобретению, коммерчески доступный от фирмы Rhodia Inc. как РАМ 200. ³ Замещенные азонитрильные соединения, коммерчески доступные от фирмы Dupont как Vazo 67.

Теоретические значения:

% сухого вещества: 75%; молекулярная масса 2500

Эквивалентный вес: 524

Температура стеклования: 56°С

Методика:

1. Нагревают реактор до 122°С при продувке азотом. В ходе прогона поддерживают азотную атмосферу. При нагревании реактора получают мономерный раствор, обрабатывающий раствор и раствор инициатора.

2. В течение примерно 3 ч при 122°С подают мономерный раствор и раствор инициатора. Поддерживают температуру полимеризации при 122°С.

3. После загрузки всех материалов выдерживают в течение дополнительных 30 мин. В течение 30 мин подают обрабатывающий раствор.

4. Выдерживают температуру реакции в течение еще 2 ч. Охлаждают реактор до комнатной температуры.

Кроющую композицию согласно настоящему изобретению получают при синтезировании около 4 мас.% фосфатированного мономера с акриловой полиольной смолой. Часть А берут в очищенный контейнер и точно взвешивают. Часть В получают отдельно по расчетной формуле ниже. Часть В добавляют к части А и смешивают вручную металлическим шпателем в течение 3-5 мин. Полученную кроющую композицию наносят пистолетом на пластины из холоднокатаной стали, как описано в примерах ниже.

Часть А
Акриловый полиол, содержащий 4 мас.% РАМ 200¹	63,9
Byk-204²	0,45
Byk-320³	0,9
Диоксид титана Dupont R-960⁴	39,0
Shieldex AC-5⁵	19,5
Imsil A-8⁶	39,0
Sparmite⁷	33,6
Mistron monomix тальк⁸	32,4
21,8% САВ 551-0,2⁹ в метилизобутилкетоне	6,54
Бутилацетат	54
Метиламилкетон	27
Метилизобутилкетон	22
Halox-630¹⁰	3,6
1% Dabco T-12 в 2,4-пентандионе¹¹	3,6
Всего	345,49

Часть B
Tolonate HDT¹²	18,95
Бутилацетат	6,5
Всего	370,94
¹Фосфатированный мономер по изобретению, коммерчески доступный от фирмы Rhodia Inc. как РАМ 200. ² Раствор соли поликарбоновой кислоты с полиаминамидами, коммерчески доступный от фирмы Byk Chemie как Anti-Terra-204. ³ Раствор полиэфирмодифицированного полиметилалкилсилоксана, коммерчески доступный от фирмы Byk Chemie как Byk-320. ⁴ Пигмент на основе диоксида титана типа рутила, коммерчески доступный от фирмы DuPont Inc. как Dupont R-960. ⁵ Синтетический аморфный силикон-диоксид, подвергнутый ионному обмену с кальцием, коммерчески доступный от фирмы Grace Davison как Shieldex AC-5. ⁶ Микрокристаллические кремнеземные наполнители в форме кварца, коммерчески доступные от фирмы Unimin Specialty Minerals Inc. как Imsil A-8. ⁷ Барийсульфатный пигмент-наполнитель, коммерчески доступный от фирмы Elementis Pigments как Sparmite. ⁸ Водный силикат магния, коммерчески доступный от фирмы Luzenac America как Mistron Monomix. ⁹ Ацетатбутират целлюлозы, коммерчески доступный от фирмы Eastman Chemicals как САВ-551-0,2. ¹⁰Раствор алкиламмониевой соли, коммерчески доступный от фирмы Halox Inc. как Halox 630. ¹¹ Дилаурат дибутилолова, коммерчески доступный от фирмы Air Products как Dabco T-12. ¹² Тример гексаметилендиизоцианата, коммерчески доступный от фирмы Phodia как Tolonae HDT.

Пример 2

Покрытие из примера 1 наносят на пластины из холоднокатаной стали (Q-пластина, S-412) (обработка грунтовкой с одной стороны). Пластины из холоднокатаной стали сначала зачищают наждачной бумагой №80 и очищают гексаном для удаления металлической пыли. Слой приблизительно в 3,5 мил DFT (толщина сухой пленки) покрытия из примера 1 наносят на каждую пластину с использованием традиционного напылительного оборудования, и пластины сушат при температуре окружающей среды с последующей зачисткой шлифовальной бумагой №200 и затем шлифовальной бумагой №400 для чистой отделки. Зачищенные шлифовальной бумагой пластины снова очищают гексаном перед нанесением слоя грунта. Толщину сухой пленки измеряют, чтобы гарантировать, что нарастание пленки составляет около 3,5 мил DFT. Затем с использованием традиционного напылительного оборудования наносят два мокрых слоя (приблизительно 0,86 мил DFT) автомобильного черного грунта для повторной отделки. Грунту дают сушиться в течение 30 мин с последующим нанесением традиционным напылительным оборудованием двухкомпонентного полиуретансодержащего автомобильного прозрачного слоя толщиной 2,15 мил. Пластины сушат воздушной сушкой в течение 7 дней при температуре окружающей среды (18,33°С-21,11°С) с отверждением перед испытанием.

Пример 3

После получения в соответствии с примером 2 пластины размечают и затем помещают в камеру солевого тумана, где их подвергают испытанию на воздействие солевого тумана согласно ASTM В117 в течение 1000 ч. Через 1000 ч пластины удаляют из камеры солевого тумана и в местах разметки скоблят шпателем с определением количества материала, легко отделяющегося от размеченных участков.

Положительная оценка относится к смещению разметки на 3 мил или менее вдоль конца разметки, и пластины также не должны иметь образования пузырей и пятен ржавчины при выполнении испытания на воздействие солевого тумана по ASTM В117.

Результаты испытания на коррозию по ASTM В117, показывающие сползание, ржавчину и образование пузырей, являются следующими:

Результаты

Результаты 1000 ч воздействия солевого тумана по ASTM В117 являются следующими:

Разъедание разметки по ASTM D1654:	Оценка 7 (равно значению смещения от разметки 1-2-мм)
Пузыри по разметке по ASTM D714:	Оценка 10 (отсутствие пузырей)
Пузыри в неразмеченной зоне по ASTM D714:	Оценка 10 (отсутствие пузырей)
Ржавчина в неразмеченной зоне по ASTM D610:	Оценка 10 (отсутствие)
Потеря адгезии:	Оценка 9 (очень незначительное изменение

Claims

1. Кроющая композиция, содержащая
полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатно-фосфатный сложный эфир с высоким содержанием сложного моноэфира, причем указанный фосфатный сложный эфир имеет массовое соотношение (монофосфатный сложный эфир):(дифосфатный сложный эфир) более 80:20;
пленкообразующий полимер; и
сшивающий агент, имеющий функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из изоцианатных групп, эпоксидных групп, кислотных групп и аминогрупп,
где указанный полимеризующийся полиалкиленоксид(мет)акрилатно-фосфатный сложный эфир представляет собой полимеризующийся промотор адгезии (или его соль), имеющий формулу:
R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂,
в которой
R¹ представляет собой необязательно замещенный винильный радикал, выбранный из группы, состоящей из СН₂=СН-, СН₂=С(СН₃)- или цис-СН(СООН)=СН-; и
R² представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал, имеющий примерно 2-50 оксиалкиленовых звеньев, и в котором n составляет от примерно 2 до примерно 50.

2. Композиция по п.1, в которой R² имеет примерно 2-20 оксипропиленовых звеньев.

3. Композиция по п.1, в которой мольное отношение оксипропиленовых звеньев к оксиэтиленовым звеньям составляет по меньшей мере 3:1.

4. Композиция по п.1, в которой указанный пленкообразующий полимер содержит по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из гидроксильной, амино-, карбоксильной, эпоксидной групп или их смесей.

5. Композиция по п.1, в которой указанный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из акриловых полимеров, полиуретанов, сложных полиэфиров, алкидов, полиамидов, полимеров, содержащих эпоксидную группу.

6. Композиция по п.1, в которой указанный пленкообразующий полимер является дифункциональным и имеет среднюю функциональность от примерно 2 до примерно 8 и среднюю молекулярную массу от примерно 400 до примерно 10000.

7. Композиция по п.1, в которой указанный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из (сложный полиэфир) полиолов, (простой полиэфир)полиолов, полигидроксилполиакрилатов, содержащих гидроксильные группы поликарбонатов, полигидроксиполиацеталей, полигидрокси(сложный полиэфир)амидов, содержащего концевые гидроксильные группы простого политиоэфира, сульфгидрильной группы, или по меньшей мере двухфункциональных соединений, содержащих аминогруппы, тиольные группы или карбоксигруппы, и их смесей.

8. Композиция по п.1, в которой указанный пленкообразующий полимер содержит акриловую смолу, имеющую молекулярную массу от примерно 500 до примерно 1000000.

9. Композиция по п.8, в которой указанная акриловая смола имеет молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 20000.

10. Композиция по п.1, в которой указанный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из (сложный полиэфир)модифицированных акриловых полимеров или полиуретанмодифицированных акриловых полимеров.

11. Композиция по п.1, в которой указанным сшивающим агентом является алифатический или ароматический полиизоцианат.

12. Композиция по п.11, в которой указанный сшивающий агент выбран из группы, состоящей из алифатических диизоцианатов, этилендиизоцианата, 1,2-диизоцианатопропана, 1,3-диизоцианатопропана, 1,6-диизоцианатогексана, 1,4-бутилендиизоцианата, лизиндиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, 1,4-метиленбис(циклогексилизоцианата), изофорондиизоцианата, ароматических диизоцианатов, толуолдиизоцианата, мета-ксилолдиизоцианата, параксилолдиизоцианата, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианата, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианата, 4,4'-дибензилдиизоцианата и 1,2,4-бензолтриизоцианата.

13. Композиция по п.11, в которой указанный сшивающий агент выбран из группы, состоящей из тримера гексаметилендиизоцианата, изоциануратов тримера гексаметилендиизоцианата, биуретов тримера гексаметилендиизоцианата и их смесей.

14. Двухкомпонентная кроющая композиция, содержащая
а) пленкообразующий компонент, где пленкообразующий компонент содержит пленкообразующий полимер, синтезированный с полимеризующимся полиалкиленоксид(мет)акрилатно-фосфатным сложным эфиром, причем указанный фосфатный сложный эфир имеет массовое соотношение (монофосфатный сложный эфир):(дифосфатный сложный эфир) более 80:20 и представляет собой полимеризующийся промотор адгезии (или его соль), имеющий формулу
R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂,
в которой:
R¹ представляет собой необязательно замещенный винильный радикал, выбранный из группы, состоящей из СН₂=СН-, СН₂=С(СН₃)- или цис-СН(СООН)=СН-; и
R² представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал, имеющий примерно 2-50 оксиалкиленовых звеньев, и в котором n составляет от примерно 2 до примерно 50; и
b) сшивающий компонент, где указанный сшивающий компонент содержит сшивающий агент, имеющий функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из изоцианатных групп, эпоксидных групп, кислотных групп и аминогрупп.

15. Композиция по п.14, в которой указанный пленкообразующий полимер содержит функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из гидроксильной, амино-, карбоксильной, эпоксидной групп и их смесей.

16. Композиция по п.15, в которой указанный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из акриловых полимеров, полиуретанов, сложных полиэфиров, алкидов, полиамидов, содержащих эпоксидную группу полимеров.

17. Композиция по п.16, в которой указанный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из (сложный полиэфир) полиолов, (простой полиэфир) полиолов, полигидроксилполиакрилатов, содержащих гидроксильные группы поликарбонатов, полигидроксиполиацеталей, полигидрокси(сложный полиэфир)амидов, содержащих концевые гидроксильные группы простого политиоэфира, сульфгидрильной группы, или по меньшей мере двухфункциональных соединений, содержащих аминогруппы, тиольные группы или карбоксигруппы, и их смесей.

18. Композиция по п.14, в которой указанный пленкообразующий полимер выбран из группы, состоящей из (сложный полиэфир) модифицированных акриловых полимеров или полиуретанмодифицированных акриловых полимеров.

19. Композиция по п.15, в которой указанный пленкообразующий компонент содержит дополнительные пленкообразующие полимеры.

20. Композиция по п.14, в которой R² имеет примерно 2-20 оксипропиленовых звеньев.

21. Композиция по п.14, в которой мольное отношение оксипропиленовых звеньев к оксиэтиленовым звеньям составляет по меньшей мере 3:1.

22. Композиция по п.14, в которой указанный сшивающий агент выбран из группы, состоящей из алифатических диизоцианатов, этилендиизоцианата, 1,2-диизоцианатопропана, 1,3-диизоцианатопропана, 1,6-диизоцианатогексана, 1,4-бутилендиизоцианата, лизиндиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, 1,4-метиленбис(циклогексилизоцианата), изофорондиизоцианата, ароматических диизоцианатов, толуолдиизоцианата, метаксилолдиизоцианата, параксилолдиизоцианата, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианата, 1,5-тетрагидронафталиндиизоцианата, 4,4'-дибензилдиизоцианата и 1,2,4-бензолтриизоцианата, тримера гексаметилендиизоцианата, изоциануратов тримера гексаметилендиизоцианата, биуретов тримера гексаметилендиизоцианата и их смесей.

23. Композиция по п.14, в которой по меньшей мере один из указанного пленкообразующего компонента или указанного сшивающего компонента дополнительно содержит один или несколько растворителей.

24. Композиция по п.23, в которой указанный растворитель выбран из группы, состоящей из бензола, толуола, ксилола, сложного эфира, сложного эфира гликоля, кетонов, ароматической нафты, этилацетата, бутилацетата, целлозольва, гексилацетата, амилацетата, этилпропионата, бутилпропионата, ацетона, метиламилкетона, диизобутилкетона, метилэтилкетона, метилизопропилкетона, метилизобутилкетона, диэтилкетона и циклогексанона, этиленгликоля, ацетата моноэтилового эфира и их смесей.

25. Композиция по п.23, в которой указанный пленкообразующий компонент содержит растворитель, выбранный из группы, состоящей из кетонов, метиламилкетона, метилизобутилкетона и их смеси.

26. Композиция по п.23, в которой указанный сшивающий компонент содержит растворитель, выбранный из группы, состоящей из бутилацетата, смеси ароматических растворителей или их смесей.

27. Композиция по п.14, дополнительно содержащая один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из стабилизаторов ультрафиолетового излучения, антиоксидантов, катализаторов, смачивателей и диспергаторов, солей карбоновой кислоты с полиаминамидами, модификаторов текучести, полиэфирмодифицированного метилалкилполисилоксанового сополимера, промоторов адгезии, пигментов, красителей, выравнивающих агентов, ингибиторов коррозии, бариевых солей модифицированной сульфокислоты, кальциевой соли модифицированной сульфокислоты, цинковой соли модифицированной сульфокислоты, магниевой соли модифицированной сульфокислоты и раствора алкиламмониевой соли.

28. Композиция по п.27, в которой указанные пигменты выбраны из группы, состоящей из синтетического силикон-диоксида, подвергнутого ионному обмену с ионами кальция, трифосфата алюминия, стронция-цинка фосфосиликата, фосфата цинка, оксида цинка, молибдата цинка, фосфомолибдата цинка, кальция-цинка молибдата, кальция-цинка фосфомолибдата, цинка-алюминия ортофосфата гидрата, цинка ортофосфата гидрата, цинка-молибдена ортофосфата гидрата, цинка-кальция-алюминия-стронция ортофосфата-полифосфата-силиката гидрата, стронция-алюминия полифосфата гидрата, кальция-алюминия полифосфата гидрата, цинка-кальция-стронция ортофосфата-силиката гидрата, цинка бората-ортофосфата гидрата, вторичного кислого фосфата кальция, борофосфата бария, борофосфата стронция, боросиликата кальция, фосфосиликата бария, фосфосиликата стронция, фосфосиликата кальция и синтетического силикон-диоксида.

29. Способ получения системы многослойного покрытия с улучшенной коррозионной стойкостью, включающий нанесение композиции грунтовочного покрытия непосредственно на металлическую подложку, причем указанная композиция грунтовочного покрытия содержит кроющую композицию по п.1.

30. Способ получения кроющей композиции, причем указанный способ включает стадии:
a) синтез полимера с полимеризующимся промотором адгезии (или его солью), имеющим формулу:
R¹-C(O)-R²-OPO₃H₂,
в которой R¹ представляет собой необязательно замещенный винильный радикал,
R² представляет собой двухвалентный полиоксиалкиленовый радикал или полиоксиалкилен в блочной или статистической модели, и где в сложном эфире массовое отношение сложного монофосфатного эфира к сложному дифосфатному эфиру составляет более 80:20, с образованием полимера, содержащего полимеризующийся промотор адгезии;
b) добавление сшивающего агента к указанному полимеру, содержащему полимеризующийся промотор адгезии;
c) отверждение указанного сшивающего агента и указанного полимера, содержащего полимеризующийся промотор адгезии, с получением сшитой кроющей композиции.

31. Способ по п.30, в котором указанный полимер, содержащий полимеризующийся промотор адгезии, синтезируют в нагретом реакторе.

32. Способ по п.30, в котором указанный нагретый реактор имеет температуру реактора по меньшей мере около 100°С и предпочтительно около 122°С.

33. Способ по п.30, в котором указанный синтез осуществляется за время реакции около 3 ч.

34. Способ по п.30, в котором указанным полимером является акриловый полиол.

35. Способ по п.34, в котором указанный акриловый полиол синтезируют с примерно от 0,5 мас.% до примерно 10 мас.% полимеризующегося промотора адгезии.

36. Способ по п.35, в котором указанный акриловый полиол синтезируют с примерно 4 мас.% полимеризующегося промотора адгезии.

37. Способ по п.30, в котором указанный полимер, содержащий полимеризующийся промотор адгезии, образует первый компонент двухкомпонентной композиции защитного покрытия для металлических поверхностей, а указанный сшивающий агент образует второй компонент указанной двухкомпонентной композиции.

38. Способ по п.37, в котором указанный первый компонент и указанный второй компонент отверждаются при температурах от примерно 15°С до примерно 60°С.