CN107429112B - 具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包含多烯、多硫醇和酸酐的可固化组合物。

Description

具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物
技术领域
本发明涉及具有延长适用期的包含多烯和多硫醇的可固化组合物。
背景技术
含有不饱和基团(例如丙烯酰基)的多烯与含活性氢的化合物反应。这种反应据信包括将得自亲核的含有活性氢的化合物的阴离子(充当给体)加成至充当受体的活化不饱和基团。当这些含活性氢的化合物是C-H化合物如丙二酸酯或乙酰乙酸酯时，该反应称为迈克尔加成反应。还已知在与迈克尔加成反应类似的反应机理中，SH-化合物可以充当含活性氢的化合物。这种涉及SH-化合物的反应机理称为硫醇烯反应。
硫醇烯反应的催化剂包括季铵化合物，四甲基胍，二氮杂-双环-十一碳烯和二氮杂-双环-壬烯。由这些强碱催化的硫醇烯反应难以控制，并且具有短的适用期。适用期定义为可固化的多烯-多硫醇混合物在混合后保持适合施用的时间段。这种组合物是非胶凝的并且具有足以施用作涂层的粘度。
发明内容
本发明涉及可固化组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，和
(c)酸酐。
详细说明
为了下面详细描述的目的，应理解本发明可采用各种替代变化和步骤顺序，除了其中明确有相反的规定之外。另外，除了在任何操作实施例中，或其中另外说明，所有表达，例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字，应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，下述说明书和附加的权利要求中陈述的数字参数是近似值，其可根据本发明待获得的期望性能而变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用到权利要求范围，每个数字参数应至少按照所报告的有效数字的位数并通过应用普通的四舍五入方法来解释。虽然陈述本发明宽广范围的数字范围和参数是近似值，但在具体实施例中称述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值必然固有地包含在它们各自测试方法中发现的标准偏差必然造成的一定误差。
同样，应当理解的是，本文中引用的任何数值范围旨在包括全部包括在其中的子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间(并且包括端值)的全部子范围，也就是说，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。
在本申请中，单数的使用包括复数，和复数涵盖单数，除非另有具体规定。此外，在本申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非另有具体规定，即使某些情况中可明确地使用“和/或”。
术语“聚合物”也意在包括共聚物和低聚物。
丙烯酸类和甲基丙烯酸类被指定为(甲基)丙烯酸类。同样地，烯丙基和甲基烯丙基被指定为(甲基)烯丙基。
脂族和脂环族被指定为(环)脂族。
除非另有说明，分子量是基于数均平均，通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法以g/mol为单位测定的。
用于本发明的合适的多烯是多种的并且可以广泛变化。这样的多烯可以包括本领域已知的那些。合适的多烯的非限制性实例可包括由下式表示的那些：
A-(X)m
其中A为有机部分，m为至少2的整数，和X为烯属不饱和部分，和m为至少2，通常地为2至6。X的实例为具有下列结构的基团：
Figure BDA0001404783520000031
其中每个R是选自H和甲基的基团。
多烯可以是在分子中具有通过暴露于辐射可聚合的烯属双键的化合物或聚合物。这些材料的实例是(甲基)丙烯酸类官能(甲基)丙烯酸类共聚物，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，氨基(甲基)丙烯酸酯，硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均摩尔质量(Mn)优选为约200-10,000。该分子优选含有平均2至20个通过暴露于辐射可聚合的烯属双键。在各种情况下优选使用脂族和/或脂环族(甲基)丙烯酸酯。(环)脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。粘合剂可以单独使用或混合使用。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是多异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包括异氰尿酸酯和其缩二脲衍生物)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯)的反应产物。多异氰酸酯可以以1:1当量比与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，或者可以以NCO/OH当量比大于1反应，以形成含有NCO的反应产物，该反应产物然后可以用多元醇(例如二醇或三醇，例如1,4-丁二醇，1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷)扩链。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇如二醇、三醇和四醇(包括烷基化多元醇，例如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。多元醇的实例包括1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和丙氧基化的1,6-己二醇。聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
除了(甲基)丙烯酸酯之外，(甲基)烯丙基化合物或聚合物可以单独使用或与(甲基)丙烯酸酯组合使用。(甲基)烯丙基材料的实例是多烯丙基醚，例如1,4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其他(甲基)烯丙基材料的实例是含有(甲基)烯丙基的聚氨酯。例如，多异氰酸酯(例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，包括异氰尿酸酯和其缩二脲衍生物)与羟基官能的烯丙基醚(如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚)的反应产物。多异氰酸酯可以以1：1当量比与羟基官能的烯丙基醚反应，或者可以以NCO/OH当量比大于1来反应，以形成含有NCO的反应产物，该反应产物然后可以用多元醇例如二醇或三醇，例如1,4-丁二醇，1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷扩链。
如本文所用，术语“多硫醇官能材料”是指含有两个或更多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。用于形成可固化顶涂层组合物的合适的多硫醇官能材料是众多的，并且可以广泛变化。这种多硫醇官能材料可以包括本领域已知的那些。合适的多硫醇官能材料的非限制性实例可以包括但不限于具有至少两个硫醇基团的多硫醇，包括化合物和聚合物。多硫醇可以具有醚键(-O-)，硫键(-S-)，包括多硫键(-Sx-)，其中x至少为2，例如2至4，以及这种键的组合。
用于本发明的多硫醇包括但不限于下式的材料：
R1–(SH)n
其中R1是多价有机部分，和n是至少2，通常为2至6的整数。
合适的多硫醇的非限制性实例包括但不限于式HS-R2-COOH的含硫醇的酸的酯，其中R2是具有结构为R3-(OH)n的多羟基化合物的有机部分，其中R3是有机部分，和n是至少2，通常为2-6。这些组分可以在合适的条件下反应，以得到具有以下通式结构的多硫醇：
Figure BDA0001404783520000051
其中R2，R3和n如上所定义。
含硫醇的酸的实例是巯基乙酸(HS-CH2COOH)，α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)(具有多羟基化合物(如二醇，三醇，四醇、五醇，六醇及其混合物))。合适的多硫醇的其他非限制性实例包括但不限于乙二醇双(巯基乙酸酯)，乙二醇双(β-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。
通常，多硫醇与多烯的摩尔比为0.1至10/1，例如0.4至1.6/1。
可用于本发明实践的酸酐通常具有50至1,000,000的分子量。它们可以是低分子量单体酸酐，例如分子量在98至900范围内的那些，或聚合酸酐，例如分子量高达1,000,000的那些。单体酸酐的实例是马来酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，包括烷基取代的酸酐，如甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基琥珀酸酐。
含酸酐的聚合物的实例是具有至少两个酸酐基并且分子量为1,000至1,000,000的含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物。
含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过本领域技术人员已知的各种方法制备，例如常规的自由基或受控的自由基聚合。例如，含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过常规技术制备，其中将单体，溶剂和常规的催化剂如过苯甲酸叔丁酯装入聚合容器中并加热至约75℃-200℃持续约0.5-6小时以形成聚合物。
含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物通过聚合以下的单体形成：甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或其混合物(其中烷基具有1-12个碳原子)和烯属不饱和酸酐(或在聚合期间转化为酸酐的烯属不饱和二羧酸)。
可用于形成酸酐丙烯酸类聚合物的典型丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如下所示：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯等。也可以使用其他烯属不饱和单体如苯乙烯，2-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷和(甲基)丙烯酸。这些其他单体通常以基于用于制备聚合物的单体的总重量计至少达99重量％，例如60至95重量％的量存在。
通常地，有用的烯属不饱和酸酐是衣康酸酐，马来酸酐，异丁烯基琥珀酸酐等。通常，基于用于制备聚合物的单体的总重量计，烯属不饱和酸酐以至少1，例如5至40重量％的量存在于(甲基)丙烯酸类聚合物中。
基于组合物的树脂固体的重量计，酸酐在组合物中的存在量为0.001至20，例如0.01至10重量％。
组合物还任选地含有催化剂。这种催化剂通常具有碱性pH。合适的催化剂包括仲胺和叔胺和膦。实例包括三乙胺，二甲基己胺，二甲基辛胺，二甲基十二烷基胺，二甲基氨基醇，四甲基胍，二氮杂-双环-辛烷，二氮杂-双环-十一碳烯，二氮杂-双环-壬烯，三辛基膦和三苯基膦。基于组合物的树脂固体重量计，催化剂在组合物中的存在量为0.001至10重量％，例如0.01至5重量％。在本发明的实施方案中，酸酐与催化剂的摩尔比在0.1至10/1，例如1至5/1的范围内。
其他任选的成分，例如染料，调色剂(tint)，增塑剂，抗氧化剂，触变剂，反应性稀释剂，受阻胺光稳定剂，UV光吸收剂和稳定剂可以配制成本发明的可固化组合物。基于成膜组合物的树脂固体的总重量计，这些成分可以以至多30重量％，通常为0.1至5重量％的量存在(以单个为基础)。
组合物还可以含有颜料。颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮、缩合物(condensation)、金属络合物、异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，铁氧化物及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换地使用。
染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
当组合物用作底漆时，组合物可含有腐蚀抑制颜料。腐蚀抑制颜料的实例是金属盐，该金属盐选自钠盐，镁盐，钙盐，锂盐，锌盐，铬盐，钛盐，锆盐，铝盐，钡盐，锶盐，钼盐，铈盐，镨盐，铬盐，铅盐，钇盐或其组合。此外，金属盐的实例包括金属氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，膦酸盐，亚磷酸盐，多磷酸盐，铬酸盐，钼酸盐，硅酸盐，硼酸盐，偏硼酸盐，氧化物或其组合。
当存在时，基于组合物的总固体重量计，颜料通常以至多80重量％，例如1至80重量％的量存在于组合物中。
组合物通常含有稀释剂以溶解和/或分散组合物中的各种成分。合适的稀释剂的实例是有机材料和芳族物质如甲苯和二甲苯，酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯，醚如乙二醇和丙二醇的二烷基醚，酮如甲基乙基酮和甲基戊基酮。
通常将组合物配制成固体含量为1至100重量％，例如20至80重量％，基于组合物的总重量计。
将组合物的成分彼此混合(以低剪切混合)以形成可固化组合物。当存在颜料时，它们通常在组合物的一种树脂成分如多硫醇或多烯或酸酐中以高剪切混合研磨，以形成颜料糊，然后将其以低剪切混合并入到组合物中。
可固化组合物可用作保护性或装饰性涂料组合物，并且可用作底漆涂层或顶涂层，包括着色涂层和透明涂层。组合物可在例如-10至80℃的低温下固化，并在汽车和卡车的修补(refinish)中找到特别的用处。
本发明的组合物可以施加在各种基材例如金属，玻璃，木材和/或聚合物基材的任意者上，并且可以通过常规手段施加，包括但不限于刷涂，浸涂，流涂，喷涂等。它们最通常通过喷涂施加。可以使用用于空气喷涂，无气喷涂和静电喷涂(使用手动和/或自动方法)的通常的喷涂技术和设备。合适的基材包括但不限于金属基材如黑色金属，锌，铜，镁，铝，铝合金，以及其他金属和合金基材，例如通常用于制造汽车和其他车体的那些。黑色金属基材可以包括铁，钢及其合金。有用的钢材的非限制性实例包括冷轧钢，镀锌(锌涂覆的)钢，电镀锌钢，不锈钢，酸洗钢，锌-铁合金如GALVANNEAL，及其组合。还可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。
本发明的组合物也可以施用在弹性体，塑料或复合基材上，例如在机动车辆上发现的那些。“塑料”是指任意常见的热塑性或热固性合成非导电材料，包括热塑性烯烃如聚乙烯和聚丙烯，热塑性聚氨酯，聚碳酸酯，热固性片状模塑料，反应注射模塑料，丙烯腈基材料，尼龙等。“复合材料”是指由纤维(通常为玻璃或碳的纤维)或与聚合物或塑料材料(通常为环氧型聚合物)结合的其他填充材料组成的任何基材。
如以下实施例所示，没有酸酐的组合物具有相对短的适用期。然而，具有酸酐的组合物具有延长的适用期。然而，所得到的固化涂层与没有酸酐的固化涂层具有等价的物理性能。
实施例
提供以下实施例以帮助理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例A
根据以下程序在不锈钢烧杯中制备颜料研磨物(grind)：
Figure BDA0001404783520000091
1来自BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH&Co.KG的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
2分散剂和流动添加剂，来自BYK USA Inc。
3颜料，来自Huntsman。
4滑石，来自Barretts Minerals Inc。
然后将分散体置于配有Zirconox 0.7-1.2mm研磨介质的Hockmeyer Micromill上。在研磨时，将干冰放置在容器周围以控制温度。研磨分散体，直到达到18-20微米的粒度。然后将混合物用220.4g乙酸正丁酯调稀(reduce)。
实施例1
将表1中列出的实施例配方合并并且监控适用期。适用期由在25℃下CAP 2000粘度计(#1转子，设定为900RPM)随时间的推移的粘度变化测定。将粘度增加到初始粘度的两倍所需的时间被报告为适用期。凝胶时间是组合所有成分直到组合物不流动(例如当小瓶倒置并且组合物不流动时)所消耗的时间。还测试了选择配方的膜干燥和固化性能。消黏时间是涂层达到干燥水平(以使得在施加和去除棉球时，没有棉纤维转移到涂层表面)所需的时间的量。以溶解涂层使得基材可见所需的双摩擦的数量记录MEK双摩擦(用甲基乙基酮浸湿的抹布)。该测试在消黏后1小时进行，并且记录的最大双摩擦数为100。
表1
Figure BDA0001404783520000101
1来自Sartomer的五官能丙烯酸酯。
2来自US 4798745的实施例1，通过引用并入本文。
3马来酸酐在乙酸正丁酯中的1重量％溶液。
4N，N-二甲基乙醇胺在乙酸正丁酯中的1重量％溶液。
将实施例1A，1B和1C的组合物用具有1.8mm喷嘴的3M Accu-Spray HG18喷枪喷涂到具有ED6060电涂层的ACT冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)(可从ACT Laboratories,Inc.获得)，将组合物以两涂层施加，伴随着环境闪蒸直至在涂层之间目视干燥(visiblydry)。目标是约2.5至3.5密耳(约64至89微米)的干膜厚度。在涂覆施加后，允许在环境条件下进行固化。
从表1可以看出，催化剂通常是必需的，以实现短的消黏时间和良好的耐溶剂性能，但是以短的适用期为代价。通过将酸酐与催化剂合并，实现更长的适用期，同时也具有短的消黏时间和优异的耐溶剂性，这是所期望的性能的组合。还可以看出(如果期望)使用不含催化剂的酸酐也可以固化配方。
尽管为了说明的目的已经描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员显然的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。
虽然已经根据“包含”描述了本发明的各种实施方案，但是实质上由……组成或由……组成的实施方案也在本发明的范围内。

Claims (23)

1.一种可固化组合物，其包含
(a)多烯，
(b)多硫醇，和
(c)具有至少两个酸酐基并且分子量为1,000至1,000,000的含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物。
2.权利要求1的组合物，还包含颜料。
3.权利要求2的组合物，其中所述颜料是防腐蚀颜料。
4.权利要求1的组合物，其中所述多烯具有结构式
A-(X)m
其中A是有机部分；X是烯属不饱和部分，和m至少为2。
5.权利要求4的组合物，其中X选自-C(O)CHR＝CH2和-CH2-CHR＝CH2，其中R是氢或甲基。
6.权利要求4的组合物，其中A含有选自酯和氨基甲酸酯的基团。
7.权利要求4的组合物，其中A得自多异氰酸酯。
8.权利要求4的组合物，其中A-(X)m是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
9.权利要求4的组合物，其中A-(X)m是聚酯(甲基)丙烯酸酯。
10.权利要求7的组合物，其中所述多异氰酸酯是包括脂环族多异氰酸酯的脂族化合物。
11.权利要求4的组合物，其中m为2-6。
12.权利要求1的组合物，其中所述多硫醇具有结构式R1-(SH)n，其中R1是有机部分，和n至少为2。
13.权利要求12的组合物，其中R1含有酯基。
14.权利要求12的组合物，其中R1得自多元醇。
15.权利要求12的组合物，其中所述多硫醇是硫醇官能的有机酸和多元醇的反应产物。
16.权利要求12的组合物，其中n为2至6。
17.权利要求1的组合物，其还包含催化剂。
18.权利要求17的组合物，其中所述催化剂是仲胺或叔胺。
19.权利要求1的组合物，其中多硫醇/多烯摩尔比为0.1至10/1。
20.权利要求1的组合物，其中含酸酐的聚合物以0.001至20重量％的量存在于组合物中，基于组合物中树脂固体的重量计。
21.权利要求17的组合物，其中催化剂以0.001至10重量％的量存在于组合物中，基于组合物中树脂固体的重量计。
22.权利要求2的组合物，其中颜料以至多80重量％的量存在于组合物中，基于组合物中固体的重量计。
23.可固化组合物，其包含：
(a)多烯，
(b)多硫醇，
(c)0.001-20重量％的具有至少两个酸酐基并且分子量为1,000至1,000,000的含酸酐的(甲基)丙烯酸类聚合物，
(d)0.001-10重量％的碱性催化剂，和
(e)0.1-80重量％的颜料，
(b)与(a)的摩尔比为0.1至10/1，(c)和(d)基于组合物中树脂固体的重量计，(e)的重量百分比基于组合物中的固体重量计。
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