CN102171283A - 多固化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含不饱和聚酯多元醇低聚物和异氰酸酯的组合物。该组合物可进一步包含可辐射固化的化合物如(甲基)丙烯酸类共聚物和/或多硫醇。也公开了使用该组合物的方法以及用该组合物处理的基材。

Description

多固化组合物
发明领域
本发明涉及包含不饱和聚酯多元醇低聚物和异氰酸酯的组合物。
发明背景
汽车的整修表面组合物的辐射固化对于用于本体填料、底漆、二道底漆和外涂层来说重要性变得提高。辐射固化的优点在于快，能在环境温度下进行，以及辐射可固化组合物可以高固体含量配制，其在环境上是合乎需要的。用辐射可固化组合物涂覆汽车本体的问题在于不能直接为辐射到达的区域的固化如阴影区例如腔、卷边以及其它由汽车制造工艺引起的切槽。同时，着色涂层组合物可能包含吸收辐射的颜料，如炭黑和二氧化钛，导致以固化树脂状成膜粘合剂的辐射不足。最后在200-400纳米波长范围内的紫外线，尽管对于固化薄涂层有效，对于固化在厚涂层的内部区域不是特别有效。
因此，拥有当暴露于辐射时固化良好以及当辐射不足以引起完全固化时通过替代的固化机理也能固化的组合物是所需的。
发明概述
本发明涉及一种组合物，其包含：
a)不饱和聚酯多元醇低聚物；和
b)异氰酸酯。
本发明进一步涉及一种组合物，所述组合物包含：
a)第一组分，所述第一组分包含：
i)多元酸/酸酐和多元醇的反应产物；和
ii)可辐射固化的化合物；
b)包含异氰酸酯的第二组分；和
c)包含多硫醇的第三组分。
发明详细说明
本发明涉及一种组合物，其包含：a)不饱和聚酯多元醇低聚物；和b)异氰酸酯。该组合物有时在本文中称作“多固化涂料”，因为它能通过两种或多种不同的机理进行固化。本发明的某些具体实施方案采用衍生自生物质的产品。如此处所用的。术语“衍生自生物质”将理解为衍生自活性有机体或新近活性有机体例如植物(包括树)或动物而非来自基于石油的来源。本文所用的“组合物”指的是任何组合物如涂层、粘合剂、油灰等。
根据本发明可使用任何合适的不饱和聚酯多元醇低聚物。合适的不饱和聚酯多元醇低聚物能通过例如将多元醇和多羧酸/酸酐的反应而制备，其中多元醇和/或多羧酸/酸酐包括不饱和部分。该反应产物有时在本文被称作“多元醇/多羧酸类反应产物”和类似术语。
任何合适的多元醇可用于制备多元醇/多羧酸类反应产物。多元醇将由本领域熟练技术人员理解为具有两个或多个羟基的化合物。除上面列出的多元醇外，合适的多元醇可包括但不限于，包含多于一个羟基的小分子，例如新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、异山梨醇和/或丙二醇、或聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇。合适的多元醇是广泛可商购的。尤其合适的多元醇具有500到100,000的Mn如500到10,000。在某些具体实施方案中，该多元醇具有20到400如40到300的羟基值；在其它的具体实施方案中，羟基值可在从1200到2100的范围，如1400到1900。
在某些具体实施方案中，至少部分多元醇衍生自生物质。这些多元醇可衍生自天然油如蓖麻油、花生油、大豆油或芥花油。存在于衍生自生物质的多元醇中的羟基可以是天然存在的或者它们可通过存在于油类中碳-碳双键的改性而引入。天然油衍生的多元醇描述在美国专利申请公开号2006/0041156 A1，美国专利号7,084,230、WO 2004/096882 A1、美国专利号6,686,435、美国专利号6,107,433、美国专利号6,573,354和美国专利号6,433,121中，所有这些在此以其全部内容引入。改性碳-碳双键以引入羟基的方法包括用臭氧处理、空气氧化、与过氧化物反应或加氢甲酰化(如描述在“Polyols and Polyurethanes from Hydroformylation of Soybean Oil”，Journal of Polymers and theEnvironment，第10聚胺，第1-2，第49-52页，2002年4月，以其全部内容在此引入)。特别合适的衍生自生物质的多元醇为大豆多元醇。大豆多元醇可从Cargill Inc.、Urethane Soy Systems Co.和BioBasedTechnologies商购。在某些具体实施方案中，在反应产物中的烯属不饱和部分可衍生自多元醇；即多元醇具有在形成多元醇/多羧酸类反应产物中不反应的烯属不饱和部分。在某些具体实施方案中，可使用多元醇的组合。
根据本发明可使用任何合适的多羧酸/酸酐。本领域熟练技术人员将理解到的是多羧酸类是具有两个或更多个酸官能团或其残基如酸酐基团的物质。合适的多羧酸/酸酐包括马来酸/酸酐、富马酸/酸酐和衣康酸/酸酐。在某些具体实施方案中，多羧酸/酸酐是衍生自生物质的多羧酸/酸酐。合适的实例包括衣康酸/酸酐，其可从Cargill、Aldrich、Acros等获得。因此，在反应产物中的烯属不饱和部分可衍生自多羧酸/酸酐。
在某些具体实施方案中，将多元醇/多羧酸类反应产物进一步与羟基-羧酸反应。根据本发明可使用任何合适的羟基-羧酸。本领域熟练技术人员将理解的是羟基-羧酸是包含一个或多个酸官能团和一个或多个羟基的物质，有时称作羟基酸。合适的实例包括12-羟基硬脂酸，其可从Arizona Chemical Co商购。
本发明的组合物进一步包含异氰酸酯。合适的多异氰酸酯在本领域是熟知的且在商业上广泛可获得。例如，合适的多异氰酸酯公开在美国专利号6,316,119第6栏第19-36行，其相关部分在此引入作为参考。可商购的多异氰酸酯的实例包括DESMODUR N3390(其由BayerCorporation销售)和TOLONATE HDT90(其由Rhodia Inc销售)。合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封闭或未封闭的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚物、脲基甲酸酯和二异氰酸酯的脲二酮(uretdiones)，和聚碳化二 亚胺，如那些公开在于2008年3月27日提交的美国专利申请序号12/056,304，在此以其全部内容引入作为参考。合适的多异氰酸酯在本领域是熟知的且可广泛商购。
将由本领域熟练技术人员理解的是不饱和聚酯多元醇低聚物使得该涂料是“多固化”的。该涂料将通过低聚物中不饱和部分而经历辐射固化，和也在羟基与异氰酸酯的反应下进行固化。
本组合物可进一步包含一种或多种促进组合物固化和/或成膜的额外的组分。例如，该组合物还可以包含可辐射固化的化合物。此处所用的“可辐射固化的化合物”将理解为指当暴露于辐射时将与本身交联和/或与另一种可辐射固化的化合物交联的任何化合物。这样的化合物包括“可辐射固化部分”，通过它将进行辐射固化。这样的部分例如可包括C＝CH2官能团。这样的化合物可进一步包含第二官能团如羟基、硫醇、伯胺和/或仲胺。
在某些具体实施方案中，该可辐射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物。此处所用的“(甲基)丙烯酸类”及类似术语既指丙烯酸类的又指甲基丙烯酸类的。合适的(甲基)丙烯酸类聚合物包括(甲基)丙烯酸类官能的(甲基)丙烯酸类共聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅树脂(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的数均分子量(“Mn”)可在200到10,000的范围如1200到3000。这些化合物可包含使得该化合物在暴露于辐射下聚合的任何数目的烯属双键；在某些具体实施方案中，该化合物具有500到2000的烯属当量。(甲基)丙烯酸类聚合物可以是(环)脂肪族和/或芳香族的。
在某些具体实施方案中，(甲基)丙烯酸类共聚物包含氨基甲酸酯键，以及在某些其它具体实施方案中可包含氨基甲酸酯键、末端丙烯酸酯基团和羟基。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是多异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯(包括其异氰脲酸酯及缩二脲衍生物)，与羟烷基(甲基)丙烯酸酯如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。该多异氰酸酯可与羟烷基(甲基) 丙烯酸酯以1∶1当量比反应或以大于1的NCO/OH当量比反应以形成含NCO的反应产物，其可然后用多元醇如二醇或三醇例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷扩链。聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸或酸酐与多元醇如二醇、三醇和四醇(包括烷基化多元醇如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。多元醇的实例包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、异山梨醇、季戊四醇和丙氧基化1，6-己二醇。合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
将理解的是除不饱和聚酯多元醇低聚物外的用于某些具体实施方案的可辐射固化的化合物将通过化合物的可辐射固化部分促进组合物的固化和/或成膜。在某些具体实施方案中，其中与异氰酸酯有反应性的官能团也存在于可辐射固化的化合物上，这样的官能团在另一种固化机理中将与异氰酸酯反应。
此外，本组合物可进一步包含多硫醇。任何合适的多硫醇可用于本发明的涂料中。“多硫醇”或“多硫醇官能材料”指的是包含两个或多个硫醇官能团(SH)的多官能材料。该多硫醇可进一步包含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)包括多硫化物键(-Sx-)，其中x为至少2如从2到4，以及这样的键的组合。用于本发明的多硫醇包括但不限于下式的材料：
R1-(SH)n
其中R1是多价有机部分，以及n是至少1的整数如2到6。
合适多硫醇的非限制实例包括但不限于式HS-R2-COOH的含硫醇的酸，其中R2是有机部分与结构R3-(OH)n的多羟基化合物的酯，其中R3是有机部分以及n是至少2的整数，一般2到6。这些组分能在合适的条件下反应以给出具有如下通式的多硫醇：
Figure BDA0000053380870000051
其中R2、R3和n如上定义。
含硫醇的酸的实例是巯基乙酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)和β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COCH)与多羟基化合物如二醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。合适多硫醇的其它非限制性实例包括但不限于乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)及其混合物。
将理解的是，当使用多硫醇时，多硫醇也可促进组合物的固化和/或成膜。硫醇基和不饱和聚酯多元醇低聚物的不饱和部分以及若使用的可辐射固化的化合物的可辐射固化部分可进行迈克尔加成反应。迈克尔加成反应将由本领域熟练技术人员理解为硫醇加成到迈克尔受体。该机理可涉及阴离子或基团中间体。通过迈克尔加成反应的固化对于解决“阴影固化”的难题尤其有益。阴影固化发生在其中不发生充分的辐射固化的基材上的区域中，如其中该涂层不能与进行完全固化的充分的辐射能接触的曲面的或弯曲基材。
根据本发明的某些具体实施方案，该组合物是多组分组合物。多组分组合物将理解为这样的涂料，其中各组分分别保存直至即将使用前。在此，例如，该组合物可以是二组分(“2K”)或三组分的(“3K”)的涂料，其中第一组分包含不饱和聚酯多元醇低聚物以及如果使用的任何可辐射固化的化合物，以及第二组分包含异氰酸酯；在某些具体实施方案中第三组分包括多硫醇。这些组分中的每一种可进一步包含在配制本文公开的组合物如涂层、粘合剂和油灰的领域中已知的一种或多种另外的添加剂，如着色剂、增塑剂、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动调节剂、触变剂、填料、有机共溶剂、耐磨粒子、活性稀释剂、催化剂、研磨载体、自由基抑制剂和其它常规助剂。
“耐磨颗粒”是当用于组合物时，相对于没有该颗粒的相同的组合物，将赋予一定水平的耐磨性给涂层的颗粒。合适的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。合适的有机颗粒的实例包括但不限于金刚石颗粒如金刚石粉末颗粒和由碳化物材料形成的颗粒。碳化物颗粒的实例包括但不 限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。合适的无机颗粒的实例包括但不限于二氧化硅；氧化铝；硅酸铝；二氧化硅氧化铝；碱铝硅酸盐；硅酸硼玻璃；氮化物包括氮化硼和四氮化三硅；氧化物包括二氧化钛和氧化锌；石英；霞石正长岩；锆石如以氧化锆形式；布德石(buddeluyite)；和异性石。可使用任何尺寸的颗粒，可以是不同颗粒和/或不同尺寸颗粒的混合物。例如，该颗粒可以是微粒，具有0.1到50、0.1到20、1到12、1到10或3到6微米，或者任何这些范围的组合的平均粒度。颗粒可以是纳米颗粒，其具有小于0.1微米的平均粒度如0.8到500、10到100或100到500纳米，或者在这些范围内的任何组合。
如此处所用的，术语“着色剂”指的是将赋予组合物颜色和/或其它的不透明性和/或其它的视觉效果的任何物质。可将着色剂以任何合适的形式加入该组合物，如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可将单种着色剂或两种或多种着色剂的混合物用于本发明的涂层。在某些具体实施方案中，该组合物包含一种或多种透明颜料如胶态氧化硅、以及可溶于涂层组合物的着色剂如燃料。若使用这些组分，这些组分可以基于外涂层组合物的重量直至20如直至10重量百分数的量存在于该组合物。若该组合物是为透明涂层的涂料，即基本上透明的涂层，所用的着色剂不赋予该涂料明显的不透性。将理解的是某些着色剂将赋予透明涂层颜色和/或其它视觉效果，以及该透明涂层仍将是基本上透明的。
如上所述，本发明的组合物被认为进行多重固化机理；即“多-固化”涂料将通过两种或多种不同的方式固化。在第一种固化机理中，异氰酸酯与含活性氢的化合物反应。这可包括在不饱和聚酯多元醇低聚物上的羟基，如果使用的可辐射固化的化合物上的任何活性氢，以及如果使用的多硫醇化合物上的活性氢。因此，在本发明的某些具体实施方案中，一种或多种组合物组分如第一组分可包括用于异氰酸酯和含活性氢化合物之间的反应的催化剂。合适的催化剂包括锡(IV)化合物如二月桂酸二丁基锡、叔胺如DABCO、胺盐如磷酸二丁酯的三乙胺盐、酸如苯基酸性磷酸酯以及乙酸，和金属螯合物如乙酰丙酮锆，所有这些为催化异氰酸酯与活性氢的反应的领域的熟练技术人员熟知。
发生在本发明的组合物内的另一种固化机理是在不饱和聚酯多元醇低聚物上烯属双键与其本身之间的反应，以及若使用可辐射固化的化合物，在不饱和聚酯多元醇低聚物上的烯属双键与可辐射固化的化合物中的可辐射固化部分之间的反应。因此，在某些具体实施方案中，该组合物的一种或多种组分如第一组分可以进一步包含自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括IRGACURE 184和IRGACURE 819，二者是CibaSpeciality Chemicals的产品。
另一种可发生的固化机理是如上所述的迈克尔加成反应，其中硫醇官能团与迈克尔受体反应，如在不饱和聚酯多元醇低聚物上的烯属双键，以及如果使用的可辐射固化的化合物。因此，一种或多种组合物组分可进一步包含用于迈克尔加成反应的催化剂。合适的催化剂包括伯、仲或叔胺、强碱如乙醇钠、弱碱如乙酸钾、自由基引发剂，其包括如上讨论的UV光引发剂和酸如对甲苯磺酸。
本组合物的一种或多种组分可进一步包含溶剂和/或活性稀释剂。合适的溶剂包括水、单-或多元醇例如乙二醇和丁醇以及乙二醇醚或酯例如包含C1到C6烷基的二甘醇二烷基醚、乙酸丁酯、丙酮、甲基丙二醇乙酸酯、丙酸戊酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和甲基.戊基酮。合适的活性稀释剂包括可以光化辐射交联的活性稀释剂，例如(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸及其酯(包括单酯)、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基脲。可提及的进一步的实例包括亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)-丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基-丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)-丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、季戊四醇、三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、二环戊基丙烯酸酯、描述在EP 0 250 631 A1中的分子量400 到4000如600到2500的长链线性二丙烯酸酯。例如，两个丙烯酸酯基团可通过聚氧化丁烯结构隔开。使用1，12-十二烷基丙二醇和2摩尔的丙烯酸与通常具有36个碳原子的二聚物脂肪醇的反应产物也是可能的。上述单体的混合物也是合适的。以光化辐射可固化的合适的活性稀释剂的进一步实例是那些描述在Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯图加特，纽约，1998，在第491页在“Reactivediluents”条目下的，在此以其全部内容引入作为参考。该溶剂和/或稀释剂可基于组合物的重量包含直至50重量百分数的组合物。
本发明的组合物可包含例如0到50如5到35或15到25wt％的不饱和聚酯多元醇低聚物和10到50如10到40或25到35wt％异氰酸酯。当使用时，该组合物可包含10到70如15到55或35到45可辐射固化的化合物和/或0到10如2到8或4到6wt％多硫醇，所有重量百分比基于该组合物的全部固体重量。若使用另外的组分，可包含直至15wt％如直至10wt％或直至7wt％，重量百分数基于组合物的全部固体重量。
本组合物可用于在本领域已知的任何基材，例如金属或非金属，包括聚合物、塑料的、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、饰面、木材复合材料、颗粒板、中密度纤维板、水泥、石料、生物降解塑料如纤维素、聚(乳酸)、聚(3-羟基丁酸酯)和基于淀粉的塑料等该基材也可以是已经以某种方式处理以赋予颜色和/或其它视觉效应。例如，然后可将已经着色的木材基材根据本发明涂覆，如可将已经具有一层或多层其它涂层的基材施加到上面。
如此处所用的，关于基材的术语“聚酰胺”指的是由包含下式的重复单元的聚合物构成的基材：
Figure BDA0000053380870000091
其中R是氢或烷基。聚酰胺可以是任一大类基于脂肪族、环脂族或在链中的芳族基团的聚酰胺。它们形式上可由二元胺与二元酸和/或二酰氯的缩合产物、氨基酸如ω-氨基十一酸的自缩合产物或环状内酰胺如己内酰胺月桂基内酰胺或吡咯烷酮的开环反应的产物表示。它们可包含一种或多种亚烷基、亚芳香基或芳基亚烷基重复单元。 该聚酰胺可以是结晶或无定形的。在某些具体实施方案中，该聚酰胺基材包含具有4到12个碳原子的亚烷基重复单元的结晶聚酰胺如聚(己内酰胺)(尼龙6)、聚(月桂基内酰胺)(尼龙12)、聚(ω-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6.6)、聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6.10)和/或亚烷基/亚芳香基共聚酰胺，如由间苯二胺和己二酸制得的(尼龙MXD6)。术语“尼龙”包括所有这些产物，以及在本领域被称为尼龙的任何其它化合物。也可使用无定形聚酰胺，如衍生自异氟尔酮二胺或三甲基环己烷二胺。也可使用聚酰胺的混合物。
如此处所用的术语“聚酰胺”当用于指基材时包含增强聚酰胺基材；增强聚酰胺基材是由已经通过包含例如纤维状材料如玻璃纤维或碳纤维或无机填料如碳酸钙以生产相对于不包含这样的增强材料的类似的聚酰胺具有提高的刚性、浓度和/或耐热性的聚酰胺制得的聚酰胺基材。按照本发明的某些具体实施方案适于用作基材材料的增强聚酰胺是可商购的且包含例如可从Solvay Advanced Polymers以IXEF名可商购的那些，包括例如IXEF 1000、1500、1600、2000、2500、3000和5000系列产品；来自EMS-Chemie Inc.，Sumter，South Carolina，在商品名GRILAMID、GRIVORY、GRILON和GRILFLEX下；以及DuPont EngineeredPolymers，如那些以商品名THERMX和MINLON销售的。
根据本发明的组合物可通过常规方法施涂包括喷涂、刷涂、辊涂或浸渍(若该组合物是涂层或相对非粘性粘合剂时，这些方式尤其合适)，或者通过喷枪、推挤或其它的合适的敷涂器(若该组合物是油灰或粘性粘合剂，这些方式尤其合适)。当组合物是涂层时尤其合适的施涂方式为外混合设备，其中两种或多种组分通过喷雾嘴喷雾。在非限制性具体实施方案中，可使用装有GUSMER GX-7型号喷枪的以名称GUSMERVR-H-3000比例配料器可商购的商品化的混合器。在该装置中，A-和B-侧组分的加压料流从两个单独的腔室中释放并以高速相互作用或冲击以混合两种组分并形成涂层组合物，可使用喷枪将其施涂到未涂覆的或涂覆的基材。其它合适的装置是从DeVilbiss可商购的，如DEVILBISSHPLV喷枪。
在施涂本发明的组合物之后，固化可通过暴露于高能或光化辐射而作用。一类高能轰击包括高能电子如衍生自同位素如锶-90的那些，或由粒子加速器产生的强烈电子束。电子束固化在其中要求非常快速和经济的费用的应用中可能是最为有用的。在某些体系中，可采用小于大约1秒的固化时间，其为小于约0.25兆拉德的总辐射剂量。
根据本发明有用的一类光化辐射是紫外光；也合适的是其它形式的光化辐射，这些光化辐射通常存在于由太阳发射的辐射或由人工源如类型RS太阳灯(Type RS Sunlamps)、碳弧灯、氙弧灯、汞灯、卤钨灯等。如果该涂层包含光固化速率促进剂，可最有效地使用紫外线。一般为从1秒到15分钟的固化期。
固化的涂层或粘合剂的干膜厚度或油灰或粘合剂的干燥厚度可以是任何期望的厚度且可以是例如在从0.1到10密耳的范围，如0.5到8或15到2.0密耳。将理解的是某些粘合剂可以在其粘度和要求的干燥厚度上更类似于涂层，虽然其它粘合剂在这些性质方面可能更像油灰。本领域的熟练技术人员可确定施涂本发明的组合物的最恰当的方法，以及基于诸如用户的需求和/或组合物的具体配方的最合适的干燥厚度。
人们认为在那些包含多硫醇的具体实施方案中，在固化步骤期间同时发生由辐射引起的自由基加成反应和迈克尔加成反应。因此，若自由基加成反应固化不足以完全固化组合物，迈克尔加成反应将完成或基本上完成固化。这在通过异氰酸酯/活性氢途径(多种途径)固化之外。然而，本发明人不希望受到任何机理的约束。
如上所述，本组合物可以是基于水或基于溶剂的组合物。在某些具体实施方案中，该组合物可以基本上不含溶剂。“不含溶剂”指的是小于10wt％如小于5wt％或小于2％的组合物是溶剂，wt％基于组合物的总重。本组合物尤其适于用作高固含量或基本上不含组合物，如100％固体、≥99％固体、≥97％固体、或≥95％固体。在某些具体实施方案中，组合物的理论挥发性有机物含量(VOC)小于450g/l如小于300g/l或小于250g/l。
根据本发明的组合物可用作例如底漆、底涂层或透明涂层，以及还 可以用作粘合剂或油灰。该组合物对于用作用于汽车修补的涂层特别有益，因为它们易于喷涂且可在环境温度下施涂。在某些具体实施方案中，本发明的涂层是透明涂层且与着色的底涂层结合使用。
因此，本发明进一步涉及处理基材的方法，包括往至少部分基材施涂任何本文所述的组合物。可使用任何如上所述的基材。施涂和固化也可以采用任一种如上所述的方式。
如本文所用，除非另有明确说明，所有数字如那些表示数值、范围、数量或百分″的那些可当作冠以词语“大约″来理解，即使该术语并没有明确出现。而且，此处引用的任何数值范围时用来包括其中包含的所有子区间。单数包括复数，反之亦然。例如，尽管在本文引用“一种(a)”可辐射固化的化合物、“一种(an)”异氰酸酯、“一种(a)”多硫醇以及“一种(an)”不饱和聚酯多元醇低聚物，可使用一种或多种这些和任何其它组分。如此处所用的术语“聚合物″指的是低聚物以及均聚物和共聚物，且词头“聚″指的是两个或多个。包括及类似术语指的是包括但不限于。
实施例
以下实施例用来说明本发明，且不应当视为以任何方式限制本发明。
实施例1
氨基甲酸酯丙烯酸酯#1
氨基甲酸酯丙烯酸酯通过在氮气下搅拌异氟尔酮二异氰酸酯、来自Bayer Material Science的DESMODUR Z 4470(757.8克)、自由基抑制剂，IONOL(1.070克)、二月桂酸二丁基锡(2.14克)和亚磷酸三苯酯(3.92克)的室温混合物而制备。然后，将2-羟乙基丙烯酸酯(232.7克)在45分钟的过程中滴加，同时保持反应温度在75℃。然后将混合物加热到80℃持续60分钟。然后将混合物冷却到60℃。然后，将1，4-丁二醇(10.0克)滴加和然后将反应混合物保持在60℃额外的30分钟。IR显示未残留异氰酸酯官能团。最后，加入乙酸丁酯(150.1克)以及将混合物略微搅拌。
氨基甲酸酯丙烯酸酯#2
氨基甲酸酯丙烯酸酯通过在氮气下搅拌异氟尔酮二异氰酸酯、来自Bayer Material Science的DESMODUR Z 4470(893.0克)、自由基抑制剂，IONOL(1.35克)、二月桂酸二丁基锡(0.85克)和亚磷酸三苯酯(2.31克)的室温混合物而制备。然后将2-羟乙基丙烯酸酯(152.3克)在20分钟内滴加，同时保持反应温度在75℃。然后，将1，4-丁二醇(6.8克)一次加入，反应温度上升到81℃。将反应混合物在75℃下搅拌额外的60分钟。最后，加入乙酸丁酯(在4A分子筛上干燥一天)(109.6克)以及将混合物略微搅拌。
氨基甲酸酯丙烯酸酯#3
氨基甲酸酯丙烯酸酯通过在氮气下搅拌1，6-六亚甲基二异氰酸酯、来自Bayer Material Science的DESMODUR N 3600(515.3克)、自由基抑制剂(对苯二酚单乙醚(0.28克))、二月桂酸二丁基锡(0.25克)和乙酸丁酯(140.8克)的室温混合物。然后，将4-羟丁基丙烯酸酯(284.2克)在60分钟的过程内滴加并将反应温度保持在70℃。加入乙酸丁酯(59.2克)以及然后将混合物保持在60-65℃两小时。
氨基甲酸酯丙烯酸酯#4
将丙酸正戊酯(178.25克)和亚磷酸三苯酯(1.46克)的混合物在氮气下加热至回流(157-158℃)。然后将2-乙基己基丙烯酸酯(219.04克)、甲基丙烯酸羟乙酯(336.98克)、异冰片基甲基丙烯酸酯(98.57克)、丙烯酸(12.64克)、苯乙烯(175.23克)、叔月桂基硫醇(4.19克)、丙酸正戊酯(49.63克)和LUPEROX DTA(二叔戊基过氧化物，可从Arkema Inc.获得(29.38克))的混合物在四小时期间滴加，同时将反应混合物保持在回流温度(169-175℃)。加入另外的11.38克的丙酸正戊酯以及将LUPEROX DTA(4.12克)和丙酸正戊酯(5.37克)的混合物在30分钟期间加入，同时将反应混合物保持在175℃。加入另外的11.38克的丙酸正戊酯，以及将反应回流(173℃)另外一小时。然后将产物在氮气气氛下冷却并提供用于分析测试：
GPC[在THF中，聚苯乙烯标准物](Mw 4692，Mn 1316，Mz 13367)
％固体 75.54％
OH值   127.1
酸值   6.84
将上述丙烯酸类树脂(710.1克)在氮气下加热到65℃。将氨基甲酸酯丙烯酸酯#3(481.4克)在一小时内滴加，同时保持60-65℃的温度。然后，加入乙酸丁酯(139.5克)以及将混合物在65℃搅拌额外的两小时。
氨基甲酸酯丙烯酸酯#5
将丙酸正戊酯(178.25克)和亚磷酸三苯酯(1.46克)的混合物在氮气下加热至回流(157-158℃)。然后将2-乙基己基丙烯酸酯(176.92克)、甲基丙烯酸羟乙酯(336.98克)、异冰片基甲基丙烯酸酯(98.57克)、丙烯酸(12.64克)、苯乙烯(217.35克)、叔月桂基硫醇(4.19克)、丙酸正戊酯(49.63克)和LUPEROX DTA(29.38克)的混合物在四小时期间滴加，同时将反应混合物保持在回流温度(169-175℃)。加入另外的11.38克的丙酸正戊酯以及将LUPEROX DTA(4.12克)和丙酸正戊酯(5.37克)的混合物在30分钟期间加入，同时将反应混合物保持在175℃。加入另外的11.38克的丙酸正戊酯，以及将反应回流(173℃)另外的一小时。然后将产物在氮气气氛下冷却并提供用于分析测试：
GPC[在THF中，聚苯乙烯标准物](Mw 4471、Mn 1457、Mz 10017)
％固体 77.85％
OH值   128.7
酸值   7.54
将产生的丙烯酸类树脂(694.4克)在氮气下加热到65℃。将氨基甲酸酯丙烯酸酯#3(470.8克)在一小时内滴加，同时保持60-65℃的温度。然后，加入乙酸丁酯(136.4克)以及将混合物在65℃搅拌额外的两小时。
实施例2
衣康酸类树脂#1
将1，3-丙二醇(1014.53g)、对苯二酚(0.82g)、对甲氧基酚(2.00g)、丁基锡酸(4.11g)、衣康酸(1040.80g)和二甲苯(102.8g)的混合物在氮气气氛下在装有用于共沸蒸馏的迪安-斯塔克分水器的3-L烧瓶 中搅拌。将反应逐步加热，收集来自迪安-斯塔克分水器的水，直到内部温度达到185℃。此时酸值为5.75。将产物倒入罐中并分析。
GPC[在THF中，聚苯乙烯标准物](Mw 1145，Mn 584，Mz2002)
OH值  258.2
衣康酸类树脂#2
按照用于制备衣康酸类树脂#1的共沸蒸馏法使用1，3-丙二醇(664.24g)、丙三醇(80.90g)、紫罗兰醇(0.82g)、丁基锡酸(3.16g)、衣康酸(750.00g)和二甲苯(79.00g)的混合物。进行蒸馏直到达到186℃的内部温度。酸值为5.30
GPC[在THF中，聚苯乙烯标准物](Mw 998、Mn 631、Mz1619)
OH值  350.3
实施例3
涂料1-18采用如下所示的成分制备：
Figure BDA0000053380870000151
Figure BDA0000053380870000161
添加剂组配1
2.3g TINUVIN 384-2，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS
1.1g SANOL LS 292，来自SANKYO CO
0.5g BYK 300，来自BYK Chemie
5g ESACURE ONE，来自Lamberti USA
1g IRGACURE 184，来自CIBA ADDITIVES
4.5g丙酸戊酯，来自DOW CHEMICAL CO
20g MIBK，来自EASTMAN CHEMICAL
添加剂组配1
2.3g TINUVIN 384-2，来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS
1.1g SANOL LS 292，来自SANKYO CO
0.5g BYK 300，来自BYK Chemie
5g ESACURE ONE，来自Lamberti USA
1g IRGACURE 184，来自CIBA ADDITIVES
4.5g丙酸戊酯，来自DOW CHEMICAL CO
20g MIBK，来自EASTMAN CHEMICAL
SR 355二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，来自Sartomer
4T 硫醇 季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，来自Bruno Bock Chemische
3T硫醇 三羟甲基三(3-巯基丙酸酯)，来自Bruno Bock Chemische
DBDTL二月桂酸二丁锡T-12，来自Air Products
DesN 3600 DesmodurN 3600，来自Bayer MaterialScience
Z4470 DesmodurZ 4470，来自Bayer MaterialScience
程序：将透明涂层在施涂之前混合在一起并通过DeVilbissHPLV喷枪施涂到来自ACT的基材面板APR5174上，其中所述的基材面板APR5174先前涂有PPG ENVIROBASE底涂层。
将透明涂层涂覆的测试面板闪蒸5分钟并采用400瓦特H & SAutoShot UVA400紫外固化5分钟。
光泽在20度通过BYK Gardner微-TRI-光泽的光泽计测量。
Konig通过BYK Gardner摆测硬度设备测量。
Figure BDA0000053380870000171
Figure BDA0000053380870000181
从上表可看出，本发明的涂层具有相对高的20°光泽。Konig硬度值越高，通过涂层的固化越硬。随时间增加显示了可以采用异氰酸酯反应发生的后固化。这些数值对于汽车表面整修可接受的。
尽管本发明的特定具体实施方案已经在上面描述用于举例，将对本领域熟练技术人员来说显然的是本发明的细节的许多变化可在不偏离在所附的权利要求中限定的本发明的情况下作出。

Claims (22)

1.一种组合物，其包含：
a)不饱和聚酯多元醇低聚物；和
b)异氰酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中不饱和聚酯多元醇低聚物是多元酸/酸酐和多元醇的反应产物，其中该多元酸和/或多元醇是不饱和的。
3.权利要求2的组合物，其中该酸/酸酐包括衣康酸/酸酐。
4.权利要求2的组合物，其中该多元醇包括1，3-丙二醇。
5.权利要求2的组合物，其中该酸/酸酐包括衣康酸/酸酐以及该多元醇包括1，3-丙二醇。
6.权利要求1的组合物，进一步包括可辐射固化的化合物。
7.权利要求6的组合物，其中该可辐射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物。
8.权利要求7的组合物，其中该(甲基)丙烯酸类共聚物包括氨基甲酸酯键。
9.权利要求8的组合物，其中该(甲基)丙烯酸类共聚物进一步包含羟基官能团。
10.权利要求1的组合物，进一步包含多硫醇。
11.权利要求10的组合物，其中该多硫醇包含三羟甲基三(3-巯基丙酸酯)。
12.权利要求1的组合物，其中该组合物是透明涂层。
13.权利要求10的组合物，其中该组合物是三组分组合物和不饱和聚酯多元醇低聚物在第一组分中，异氰酸酯在第二组分中以及多硫醇在第三组分中。
14.权利要求13的组合物，其中包含不饱和聚酯多元醇低聚物的第一组分进一步包含自由基引发剂。
15.一种处理基材的方法，包括向基材的至少一部分上施涂权利要求1的组合物。
16.一种用权利要求1的组合物至少部分处理的基材。
17.由着色底涂层至少部分涂覆的基材，在该底涂层上至少部分沉积利要求12的涂料。
18.一种处理基材的方法，包括向基材的至少一部分上施涂权利要求10的组合物。
19.至少部分用权利要求10的组合物处理的基材。
20.一种组合物，所述组合物包含：
a)第一组分，所述第一组分包含：
i)多元酸/酸酐和多元醇的反应产物；和
i i)可辐射固化的化合物；
b)包含异氰酸酯的第二组分；以及
c)包含多硫醇的第三组分。
21.权利要求20的组合物，其中该多元酸/酸酐包括衣康酸/酸酐以及该多元醇包括1，3-丙二醇。
22.权利要求20的组合物，其中该可辐射固化的化合物包括(甲基)丙烯酸类共聚物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429112A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 Ppg工业俄亥俄公司 具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9029489B2 (en) * 2010-06-28 2015-05-12 Dymax Oligomers And Coatings Llc Polyurethane (meth) acrylates using modified hydroxythiols
KR101354299B1 (ko) * 2011-02-18 2014-01-24 (주)엘지하우시스 전자선 경화방식을 이용하는 무용매 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조한 유연성이 우수한 코팅층을 갖는 원단 시트
EP2644634A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
JP5715616B2 (ja) * 2012-09-28 2015-05-07 富士フイルム株式会社 ポリウレタン樹脂およびその製造方法、ならびにその利用
US9044405B2 (en) 2013-02-27 2015-06-02 O P I Products, Inc. Composition having a reduced exotherm in actinic curing of urethane (meth)acrylate oligomers on fingernails
USRE48245E1 (en) * 2013-03-01 2020-10-06 Spdi, Inc. Mobile UVA curing system and method for collision and cosmetic repair of vehicles
US9135499B2 (en) * 2013-03-05 2015-09-15 Tyco Fire & Security Gmbh Predictive theft notification for the prevention of theft
KR101577580B1 (ko) * 2013-09-26 2015-12-28 주식회사 신광화학산업 금속과 수지의 이종 재질간 고접착력이 유지되는 변성 우레탄 열압착 접착제 조성물을 이용한 금속과 수지의 접착 방법
EP2980171B1 (de) * 2014-07-31 2017-05-03 Fachhochschule Münster Härtbare zusammensetzung und gehärtetes erzeugnis mit antimikrobiellen eigenschaften
EP3029129A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 HILTI Aktiengesellschaft Dämmschichtbildende zusammensetzung und deren verwendung
US9650480B2 (en) * 2015-04-15 2017-05-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions containing encapsulated catalyst components
KR102087427B1 (ko) * 2016-03-18 2020-03-10 주식회사 엘지화학 광학용 점착제 조성물 및 광학 장치
AU2017264964B2 (en) 2016-05-13 2021-11-25 MSI Coatings Inc. System and method for using a VOC free low radiant flux LED UV curable composition
CN109517419B (zh) * 2017-04-13 2021-02-05 辽宁恒智科技发展有限公司 一种含有改性硫酸钙晶须的防潮抗裂腻子粉
US11338320B1 (en) * 2018-02-03 2022-05-24 MSI Coatings Inc. Composition for aerosol cans, method of making and using the same
US20220411563A1 (en) * 2021-06-28 2022-12-29 Covestro Llc Novel dual cure 3d printing resins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2078766A (en) * 1980-06-26 1982-01-13 Ppg Industries Inc Coating compositions containing organic alcoholic reactive diluents
EP0720996A2 (de) * 1995-01-09 1996-07-10 Bayer Ag Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
WO2000037524A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 Ppg Industries, Ohio, Inc. Fast drying clear coat composition with low volatile organic content
US20030134929A1 (en) * 2000-07-01 2003-07-17 Rainer Blum Multicomponent system that can be cured thermally or by actinic radiation, method for producing the same and the use thereof

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355512A (en) 1963-06-20 1967-11-28 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with the reaction product of h2s and tri or poly functional polyepoxides
US4008341A (en) 1968-10-11 1977-02-15 W. R. Grace & Co. Curable liquid polymer compositions
US3653959A (en) * 1970-04-14 1972-04-04 Grace W R & Co Encapsulating and potting composition and process
US3976553A (en) 1974-09-09 1976-08-24 W. R. Grace & Co. Curable polyene-polythiol compounds and methods for preparation and curing
US4139385A (en) 1975-06-20 1979-02-13 General Electric Company Coating method and composition using cationic photoinitiators polythio components and polyolefin components
US4031271A (en) 1975-11-17 1977-06-21 W. R. Grace & Co. Alkali-resistant radiation curable ene-thiol compositions
US4234676A (en) 1978-01-23 1980-11-18 W. R. Grace & Co. Polythiol effect curable polymeric composition
US4584363A (en) * 1985-09-16 1986-04-22 Ashland Oil, Inc. Thermoset resins based on bicyclic amide acetal modified unsaturated polycarboxylic acids, polyisocyanates and vinyl monomers
US4808638A (en) 1986-10-14 1989-02-28 Loctite Corporation Thiolene compositions on based bicyclic 'ene compounds
US5095069A (en) 1990-08-30 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Internally-curable water-based polyurethanes
JPH04141278A (ja) * 1990-10-02 1992-05-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 表面被覆した物体の製造方法
JPH0673146A (ja) * 1992-08-26 1994-03-15 Nippon Kayaku Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
DE4432644A1 (de) * 1994-09-14 1996-03-21 Hoechst Ag Ungesättigte Polyesterurethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke
JP2000508685A (ja) 1996-04-05 2000-07-11 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー 可視光線重合可能組成物
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
AUPP155998A0 (en) 1998-01-29 1998-02-19 Sola International Holdings Ltd Coating composition
EP1177232B1 (en) 1999-04-26 2003-07-30 Akzo Nobel N.V. Composition comprising mercapto-functional compounds
AU5030500A (en) 1999-05-21 2000-12-12 Prc-Desoto International, Inc. Composite coating
DE19924674C2 (de) * 1999-05-29 2001-06-28 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
CN1240796C (zh) * 2000-05-19 2006-02-08 阿克佐诺贝尔股份有限公司 水性可交联基料组合物及其应用
CA2447211A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low gloss free radical powder coatings
US20070142603A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Rukavina Thomas G Polyurethane(urea) and sulfur-containing polyurethane(urea) and methods of preparation
US7169825B2 (en) 2003-07-29 2007-01-30 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Dual cure reaction products of self-photoinitiating multifunctional acrylates with thiols and synthetic methods
EP1963392B2 (en) * 2005-12-15 2012-08-01 Akzo Nobel Coatings International BV Multilayer coating system
DE102006049764A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2078766A (en) * 1980-06-26 1982-01-13 Ppg Industries Inc Coating compositions containing organic alcoholic reactive diluents
EP0720996A2 (de) * 1995-01-09 1996-07-10 Bayer Ag Polyesterpolyole und ihre Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
WO2000037524A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 Ppg Industries, Ohio, Inc. Fast drying clear coat composition with low volatile organic content
US20030134929A1 (en) * 2000-07-01 2003-07-17 Rainer Blum Multicomponent system that can be cured thermally or by actinic radiation, method for producing the same and the use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107429112A (zh) * 2015-03-12 2017-12-01 Ppg工业俄亥俄公司 具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物
CN107429112B (zh) * 2015-03-12 2020-01-07 Ppg工业俄亥俄公司 具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物

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