JP2000508685A

JP2000508685A - 可視光線重合可能組成物

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Publication number: JP2000508685A
Application number: JP9536395A
Authority: JP
Inventors: オストリ，ブライアン・ダブリュー
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2000-07-11
Also published as: BR9708589A; KR20000005235A; CN1215421A; US5876805A; CA2248616A1; WO1997038054A1; EP0883653A1

Abstract

(57)【要約】複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、複数のチオール基を有する少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド光重合開始剤と、安定剤、顔料、充填剤、および重合抑制剤などの任意の補助剤を含む可視光線硬化重合可能組成物が開示される。重合組成物は、プラスチック、木および金属などの外面被覆基材上の保護塗装、または掻き傷防止被膜または補修パテとして、特に自動車および船舶産業に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】可視光線重合可能組成物発明の分野本発明は、可視光線によって光重合でき、金属、プラスチック、木、ペンキ下塗り剤、および塗料またはラッカー塗り基材へ接着するのに適した保護塗装、容易に研磨できるパテ、シーラント、および接着剤を提供し、特に自動車および船舶産業に有用なチオール−エン組成物に関する。発明の背景自動車補修部品市場などの労働集約的で経費に敏感なビジネスでは、速乾または即時硬化被覆などの時間節約は、特に優れた利点をもたらす。さらにユーザーの健康や環境上の理由から、高固形分および100％固形分の調合物を提供して溶剤使用量を削減するために、研究者らおよび産業界は多大な努力をしている。現在のボディパテ（「ボディフィラー」という用語に含まれることもある）は、有機過酸化物の開始するフリーラジカル硬化機構によって硬化する、不飽和ポリエステル樹脂をベースとしている。研磨ができるようになるまでには、20〜30 分間の乾燥時間が必要である。このため補修工程が遅れ、また修理工場の生産性に遅れが重大な影響を与える塗料吹付室で、必要な補修が見つかった場合は特に非能率的である。炭素-炭素（C-C）不飽和モノマーと、ポリチオールを含有する放射線硬化性組成物は1970年代初期に開発された。来国特許第4,234,676号では、主に印刷版製造向けのC-C不飽和ポリマー、架橋性モノマー、ポリチオール、および硬化剤を含む組成物について述べている。米国特許第4,808,638（Steinkrausら）号では、鉄アレーン錯体存在下において可視光線中で光硬化できる、ノルボルネン樹脂、ポリチオール、およびフリーラジカル重合開始剤を含む組成物について述べている。米国特許第4,139,385（Crivello）号では、ポリオレフィン、ポリチオール、およびオニウム塩光重合開始剤を含む組成物について述べている。75μm（3ミル）厚さのフィルムは、重合開始剤としてUV光によりカチオン機構で硬化できた。発明の開示本発明では、可視光線を使用して速乾でほぼ100％固形分（溶剤フリー）の組成物を提供することで、産業界、特に自動車および船舶産業界のニーズに取り組む。本発明は、 (a) 複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、 (b) 複数のチオール基（ポリチオール）を有する少なくとも１つの化合と、 (c) アシルホスフィンオキシド光重合開始剤とを含む可視光線重合可能組成物を含む。発明の組成物は、揮発性有機化合物（VOC）なしに製造でき、可視光線源下で非常に迅速に塗布および硬化できる。少なくとも1200μm（47ミル）までの皮膜厚さに対する不粘着時間は、可視光線源使用時、30秒間未満である。上記の組成物は、金属、木またはプラスチックなどのあらゆる被覆基材に対する掻き傷防止被膜としても使用でき、船舶および自動車産業界で特に有用な可視光線硬化保護塗装を提供する。例えば自動車の掻き傷防止被膜は、下塗剤と上塗り塗料の間に例えばスプレー塗装などによって適用され、ロッカーパネルなどのチップを生じやすい領域にある下層の基材を保護する。上記の組成物は、補修パテまたはボディフィラーも提供する。パテおよびフィラーは、チキソトロープ性（典型的には約1,000から2,000,000センチポアズの範囲の粘度を有するが、いくつかの特殊充填剤は500センチポアズ未満の粘度を有することもある）であり、塗装またはラッカー塗りされたプラスチック、木、および金属に対する小さな圧痕、ピンホール、掻き傷その他の軽度な破損を補修するために適用される。このようなパテは、特に船舶および自動車産業界で適切である。本発明のその他の側面は、基材を保護塗装で被覆する方法に関する。方法は、 (a) 塗装できる表面を有する基材を提供するステップと、 (b) 上記表面に (i) 複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、 (ii) 複数のチオール基を有する少なくとも１つの化合物と、 (iii) アシルホスフィンオキシド光重合開始剤と、を含む可視光線重合可能組成物を適用するステップと、 (c) 被覆が硬化するまで上記被覆基材を化学線で照射するステップとを含む。本発明の最後の側面は、基材中の欠陥補修方法に関する。ボート、航空機、自動車、建物および家庭電化製品の上および内部に見られる多くのプラスチック、木、および金属表面は、いずれ破損して補修が必要になる。破損した基材は、掻き傷、圧痕、亀裂、孔などを含むが、これに限定されるものではない欠陥を有する。本発明の組成物は、様々な被覆および未被覆基材表面に付着でき、未硬化時には容易に適用、加工、平板化でき、また容易にやすり掛け、研磨、または研削できる硬化状態に迅速に硬化し、接ぎ目のぼかし特性に優れているので、本発明の組成物を使用して、このような欠陥と不完全性が容易に補修できる。より正確には、補修方法は、 (a) 欠陥を有する被覆基材を提供するステップと、 (b) 上記接着性領域に (i) 複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、 (ii) 複数のチオール基を有する少なくとも１つの化合物と、 (iii) アシルホスフィンオキシド光重合開始剤と、 (iv) 少なくとも１つの充填剤とを含む光重合可能組成物を適用するステップと、 (c) 上記組成物が硬化するまで、上記組成物被覆領域を化学線で照射するステップとを含む。詳細な説明この明細書では、「化学線」とは、光化学活性放射線および粒子ビームを意味する。化学線は、例えば電子ビームなどの加速粒子、例えばマイクロ波、赤外放射、可視光線、紫外線光、Ｘ線、およびガンマ線などの電磁放射線を含むが、これに限定されるものではない。放射線は、単色性または多色性、干渉性または非干渉性でもよく、発明の組成物中で使用する光重合開始剤から相当数のフリーラジカルを生じさせるために、強度が十分でなくてはならない。「（メタ）アクリル基」とは、アクリルおよびメタクリル基の双方を意味する。「エチレン性不飽和基」とは、ビニル、（メタ）アクリルなどを含むが、これに限定されるものではないこの応用例では、比較的単純な分子が結合して鎖または網状高分子を形成する化学反応を示すために、「硬化」および「重合」を交互に使用する。「100％固形分」とは、揮発性有機化合物（VOC）のない組成物を意味する。「不粘着性」とは人の手でさわったときにべたつかなく、したがって総体的に粘着性でないことを意味する。不粘着性とは、（例えば木製塗布スティックで）触った際、発明の組成物で被覆された基材表面から物質または残留物の転移がないことを意味する。「可視光線」とは、約400〜約700nm間のスペクトル出力を有する光を意味する。可視光線源の例は、太陽光、レーザー、金属蒸気（ナトリウムおよび水銀）ランプ、ハロゲンランプ、室内蛍光灯および閃光を含むが、これに限定されるものではない。実例となるが網羅的ではない光源のリストは、実施例のセクションで示す。本発明は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーと、少なくとも１つのポリチオールと、可視範囲において光重合開始に十分な吸収作用を有するフリーラジカル重合光重合開始剤、または光重合開始剤の配合物とを含む重合可能チオール-エン組成物を提供する。エチレン性不飽和ビニルモノマーまたはオリゴマーの特に有用な例としては、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（CHVE）およびジエチレングリコールジビニルエーテル（DVE）などのビニルエーテル、酢酸ビニルなどのビニルエステル、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルホルムアミドなどのN-ビニル誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和アクリルモノマーまたはオリゴマーの有用な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、ジアクリル酸グリセロール、トリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸 -1,4-ブタンジオール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸-1,6-ヘキサンジオール、ジアクリル酸-1,3-プロパンジオール、ジメタクリル-1,3-プロパンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメチルアクリル酸-1,2,4-ブタントリオール、ジアクリル酸-1,4-シクロヘキサンジオール、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、ビス[1-(2-アクリロキシ)]-p-エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[1-(3-アクリロキシ-2-ヒドロキシ)]-p-プロポキシフェニルジメチルメタン、トリメタクリル酸トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エポキシアクリレート、アクリル酸ウレタン、およびエトキシ化アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルまたはヒドロキシアルキルが挙げられる。特に有用で高度に機能的なアクリレートは、例えば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（TMPTA）、エトキシトリアクリル酸トリメチロールプロパン（TMPEOTA）、およびトリアクリル酸ペンタエリスリトール（PETA）である。アクリレート配合物は、硬化物質の硬化速度と最終特性を調節するように製造できる。複数のチオール基（ポリチオール）を有する有用な化合物の例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（β-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）およびペンタエリスリトールテトラキス（β-メルカプトプロピオネート）であり、これらは全て市販されている。好ましいポリマー性ポリチオールの特定の例としては、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（β-メルカプトプロピオネート）があり、これはポリプロピレンエーテルグリコール(例、Pluracol P201、BASF Wyandotte Chemical Corp.)とβ -メルカプトプロピオン酸から、エステル化によって調製できる。ポリ-α-メルカプトアセテートまたはポリ-β-メルカプトプロピオネートエステル、特にトリメチロールプロパントリエステルまたはペンタエリスリトールテトラエステルが好ましい。使用するのに適したその他のポリチオールとしては、1,2-ジメルカプトエタン、1,6-ジメルカプトヘキサンなどのアルキルチオール官能性化合物が挙げられる。チオール末端ポリスルフィド樹脂も使用できる。特に有用な高度に機能的なポリチオールとしては、テトラメルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトール(PTM)およびメルカプトプロピオン酸トリメチロールプロパン（TMP）が挙げられる。本発明のために有用な可視光線硬化光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキシド、または波長>400nmでフリーラジカル重合を開始できることが分かっている市販の重合開始剤に配合したアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドは、ビスアシル化合物を含み、式（式中、Ｒ¹、Ｒ¹²、_…Ｒ¹ⁿは、独立に水素、または炭素原子1〜4個のアルキル、炭素原子1〜4個のアルコキシおよびハロゲン（好ましくは塩素）からなる群より選択される１つ以上の置換基であり、ｎは1〜4の範囲、好ましくは2〜3の範囲の整数値であり（すなわちフェニル環には4R個までの置換基が存在できる）、置換基は好ましくはフェニル基の2、4、または６位に付着する。ＲおよびＲ¹はそれぞれ独立に、炭素原子1〜20個のアルキル、炭素原子1〜6個のアルコキシ、フェニルまたはＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹ⁿで置換されたフェニルであり、あるいはＲとＲ¹は亜リン酸原子と一緒に5〜7員環を形成する）を有する。好ましいアシルホスフィンオキシドは、ｎが2〜3の範囲にあり、置換基がフェニル基の2、4、または６位に付着する、式ＩまたはIIを有するものが挙げられる。特に有用なアシルホスフィンオキシドは、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル-2 ,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6-（トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、およびフェニルホスフィン酸エチル-2,4,6- トリメチルベンゾイルである。アシルホスフィンオキシドは単独で使用できるが、表面のバランスおよび完全な硬化を提供するために、好ましくは例えば好ましい実施例として、α-ヒドロキシケトンなどの市販の重合開始剤または増感剤のいずれかが配合される。このような配合物は、約5〜95重量％、好ましくは15〜85重量％、または最も好ましくは約25〜約75重量％のアシルホスフィンオキシドを配合物中に含有できる。有用なα-ヒドロキシケトンは、式（式中、R²およびR³は、それぞれ独立に水素、炭素原子1〜6個のアルキルまたはフェニルであり、R²¹、R²²、_…R^2mは、独立に水素、炭素原子1〜6個のアルキル、炭素原子1〜6個のアルコキシおよびハロゲンからなる群より選択され、ｍは1 〜3の範囲の整数値である）を有する。特に有用なα-ヒドロキシケトンは、2-ヒドロキシ-2.メチル-1-フェニルプロパン-1-オン（HMPP）である。特に有用な光重合開始剤は、CIBA-Geigy Corporationより入手できる Irgacure^TM1700であり、これはビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド（DMBAPO）と、2-ヒドロキシ-2-メチル-1- フェニルプロパン-1-オン（HMPP）の25:75重量％配合物である。本発明で有用なその他の光重合開始剤は、米国特許番号第5,472,992号および5,281,009号で開示されている。チキソトロープ剤、例えば二酸化チタンなどの顔料、例えばヒュームドシリカなどの充填剤、安定剤、例えばヒドロキノン、ピロガロール、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、またはWako Pure Chemical Industries,Ltd．からQ-1301として市販されるアルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンなどの重合抑制剤、湿潤剤、強化繊維、アクリル酸-β-カルボキシエチルなどのモノマー接着増進剤、および当業者が既知であるその他の添加剤などの任意の補助剤を添加することもまた、本発明の範囲内である。クールター計数器粒度分析器による測定で、約1〜1,000μm、好ましくは約5〜 200μmの粒度を有するガラス製微小泡が、本発明の組成物、特にパテに配合でき、低密度と容易な研磨の利点を提供できる。ガラスバブル濃度が約２重量％〜約 20重量％、好ましくは約５重量％〜約15重量％の範囲にあるとき、これらの利点が提供される。Scotchlite^TM S22ガラスバブルなどの好ましいガラスバブルは、 30μmのメジアン粒度、および約125μmまでの最大粒度を有する。しかし理由は分からないが、特定のガラスバブルでは、Q-1301抑制剤が相互作用を非活性化するので、抑制剤と一緒には使用できないことが分かった。溶剤レベルはできる限り低いことが望ましいが、補助剤、特に光重合可能組成物の貯蔵安定性を増大し、あるいはスプレー用組成物の粘度を低下させるのに有用な重合抑制剤の溶解には、溶剤が使用できる。本発明の組成物では、成分の量が変化しても良い。フリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を複数個有するモノマーまたはオリゴマーと、ポリチオールからなる２つの主要成分の量は、約１：10〜20:1、好ましくは約１：4〜4:1、またはより好ましくは約１:2〜2:１のエン対チオールのモル当量比次第で、変化しても良い。表Ｉは本組成物成分について、操作可能で好ましい重量百分率の範囲を表す。重合抑制剤は任意の補助剤として、本発明の組成物に保管安定性を与える上で重要である。組成物中で使用する抑制剤の量は少なく、約100〜約800百万分率（ ppm）、好ましくは約200〜約400ppmの間で変化しても良い。表Ｉ成分有用な重量％好ましい重量％より好ましい重量％エチレン性不飽和モノ 15〜85 25〜75 35〜65 マーまたはオリゴマーポリチオール 10〜90 20〜80 30〜70 光重合開始剤 0.1〜10.0 0.5〜7.5 1.0〜5.0 任意の補助剤 0〜20.0 2.0〜15.0 5.0〜10.0 既知の硬化組成物と異なる本発明の驚くべき特性は、増量材顔料を組成物に含められることであり、それによってコストを軽減させ、隠蔽力を与え、特性を向上させ、あるいは望ましい流動学的性質を与えられる。発明の化学作用によって、少なくとも900μm（35ミル）までの皮膜厚さを有し、30秒以内に可視光線源によって硬化する様々な充填剤の組み合わせが、成功裏に配合できることが示されている。好ましい増量材顔料は、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムである。可視光線を吸収するカーボンブラックなどの暗色顔料は、好ましくない。本発明は被覆組成物に、数週間のポットライフとともに迅速な硬化を提供する。一般的な掻き傷防止被膜は、概して固形分50％未満の溶剤ベースまたは水性ベースどちらかの、単一成分システムである。このような被覆では、膚目およびフィルム厚を達成するために、通常多数のコーティングを必要とする。フラッシュ時間または乾燥時間は、通常１時間を超えるので、上塗り塗料システムの適用が遅れ車体工場の効率が低下する。本発明のほぼ100％固形分、またはVOCフリーの光硬化被覆は、膚目およびフィルム塗り厚を達成するのに、1〜2回の塗布のみを必要とする。室内蛍光灯または塗料吹付室の照明が、この被覆を10分間未満で不粘着性に硬化する。被覆が不粘着性になれば上塗り塗料が適用できるので、塗装工にとって顕著な時間の節約になる。多様な表面膚目（なめらか、普通、荒い）を有する掻き傷防止被膜が、発明の組成物から調製できる。もとの装置製造者（OEM）が適用した掻き傷防止被膜とマッチするように、多様な膚目が容易に調節できる。ブルックフィールドRVT粘度計を使用して約25℃で測定した粘度が、約100〜約200,000センチポアズ、好ましくは約500〜約30,000センチポアズになるように、発明の組成物で使用するチキソトロープ剤の量を調節して、膚目がマッチされる。また膚目は、噴霧ノズルからパネルまでの距離、ノズル開口部径、霧吹き器に提供される空気圧、適用コーティング数などのスプレー被覆工程変量を調節することで変化できる。膚目の定量的推定は、BYK-ガードナー波長スキャンメーター（メリーランド州20910シルバースプリングのBYK-Gardner USAから入手できる）により、長波長設定を使用して得られる。なめらかな膚目は65未満、普通の膚目は65〜85、荒い膚目は85 を超えるBYK波長スキャン値を有する。本発明の組成物はパテとしては、表Ｉに示すのと同様な操作可能で好ましい光反応性成分の範囲を有する。しかしパテは、容易な研磨、低コスト、および低重量を提供するために、好ましくは充填剤のレベルがより高い。例えば、流動学的性質をコントロールするためには、約0.5〜7.0重量％のヒュームドシリカが添加でき、ブルックフィールドRVT粘度計を使用して約25℃で測定した粘度が、約1,0 00〜約2,000,000センチポアズ、より一般には約1,500〜約750,000センチポアズの範囲にある組成物が提供される。二酸化チタンおよび炭酸カルシウムを添加することもできる。好ましい充填剤は、ガラスバブルである。添加は、例えば耐衝撃性や接着などの硬化パテの特性を低下させる量によって制限される。容易に研磨できるパテは、約２重量％〜約20重量％、好ましくは約５重量％〜約15重量％の範囲の充填剤レベルによって提供される。本発明のパテ組成物は、スポットライトまたは小さな閃光などの廉価で比較的無害な可視光線源により、少なくとも900μm（35ミル）までの厚さで、30秒間未満で硬化できる。より厚いプラグまたは成形品は、数秒間で不粘着性に硬化できる。フリーラジカル反応は、さらに光を適用しないでも継続して、数時間で全体が硬化する。金属パーツへの最良の接着は、被覆が500μm（20ミル）未満の厚さで、基材を擦過して清潔にした場合に観察される。発明の組成物は、早期露光から組成物を保護する容器に包装すべきである。例えば被覆剤などの本発明の低粘度組成物（粘度が約100〜200,000センチポアズの範囲）は、米国特許番号第4,936,511号および第4,971,251号に述べられた、フォイルバッグおよび塗布システム（NCUノズル装着3MQLフォイルバッグ）に包装できる。バッグは、別々のシール可能部分からできている。チオール成分を除く組成物の成分は、混合されてバッグの１つの部分に入れられる。チオール成分は、バッグの別の密封部分に封入され、隔離シールを破った後、約30秒間その他の成分と手で混合される。成分が混合すると、パッケージの一端の第３のシールを破って、例えばPCT出版番号WO93/02600号で述べたような自己伸展チューブが物質に差し込まれる。自己伸展チューブは、組成物を望ましい基材にスプレーするノズルに結合される。組成物が過度の無駄なく使用できるように、混合後のバッグ中でのポットライフは数週間である。例えばパテのような本発明のより高粘度の組成物（粘度が1,000〜2,000,000センチポアズの範囲にある）は、二液型フォイルパウチ、あるいは米国特許番号第 5,166,301号に述べられたような、またはニュージャージー州ロビンズビルのTAH Industries Inc.から入手できる二重カートリッジ注射器に包装できる。１つの部分は、チキソトロープ（粘度調節剤または増粘剤）と、適切な混合比のため必要ならば充填剤も添加したチオール成分を含み、２つめの部分はその他の成分を含む。パウチ中の２つの部分は、隔離シールを破ってから手で混合できる。より都合良く混合するために、注射器を静止混合ノズルに装着することもできる。混合後、パウチ中で3〜5日間までのポットライフが得られる。基材を被覆および補修する発明の方法の実施に有用な化学線としては、可視光線、紫外線光、赤外放射、ガンマ放射線、Ｘ線、マイクロ波、および電子ビーム放射線が挙げられる。このような放射線の適切な光源としては、太陽光、タングステンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー、キセノンフラッシュランプ、炭素アーク、電子アクセレーター、コバルト60、および水銀蒸気放電灯が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記の実例により本発明の目的と利点をさらに説明するが、これらの実例で述べる特定の物質および量、ならびにその他の条件と詳細は、本発明を不当に制限するものではない。用語集および材料供給元ポリチオール PTM テトラメルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトール- マサチューセッツ州レキシントンのHampshire Chemical Corp. TMP メルカプトプロピオン酸トリメチロールプロパン‐マサチューセッツ州レキシントンのHampshire Chemical Corp. DMDO 1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキソオクタン（またトリエチレングリコールジメルカプタン）‐日本国東京のNisso Maruzen Ltd. ビニルエーテル CHVE 1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル‐ニュージャージー州ウェインのISP Technologies,Inc． DVE ジエチレングリコールジビニルエーテル‐ニュージャージー州ウェインのISP Technologies,Inc． TVE トリメチロールプロパントリビニルエーテル‐ニュージャージー州ウェインのISP Technologies,Inc. アクリレート Peta K トリアクリル酸ペンタエリスリトール‐ジョージア州スマーナのUCB Radcure Inc. TMPTA トリアクリル酸トリメチロールプロパン‐ジョージア州スマーナのUCB Radcure Inc. TMPEOTA エトキシトリアクリル酸トリメチロールプロパン‐ジョージア州スマーナのUCB Radcure Inc. β-CEA アクリル酸-β-カルボキシエチル‐ジョージア州スマーナのUCB Radcure Inc. SR9008 ポリ（エトキシ）トリアクリル酸トリメチロールプロパン ‐ペンシルベニア州エクストンのSartomer Corp.,Inc. 光重合開始剤 Lucirin^TM 100重量％のエチル‐2,4,6‐トリメチルベンジルフェニルホ LR8893X スフィネート（ノースカロライナ州シャーロットのBASF Corp.) Irgacure^TM 1700 25重量％のビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド 75重量％の2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1 -オン（HMPP）（ニューヨーク州10532ホーソンの Ciba-Geigy Corp.) Darocur^TM 4265， 50重量％の2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（TPO） 50重量％の2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1 -オン（HMPP)（ニューヨーク州10532ホーソンの Ciba-Geigy Corp.）抑制剤 Wako Q-1301 アルミニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（英国のWako Pure Chemical Industries,Ltd.）ピロガロール 1,2,3-トリヒドロキシベンゼン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.）ヒドロキノン 1,4-ジヒドロキシベンゼン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.）チキソトロープ剤 Aerosil^TM R202 疎水性ヒュームドシリカ（オハイオ州ダブリンのDegussa Corp.） Aerosil^TM R812S 疎水性ヒュームドシリカ（オハイオ州ダブリンのDegussa Corp.）界面活性剤 Fluorad^TM FC 430 フッ素系界面活性剤、ミネソタ州55144セントポールの Minnesota Miningand Manufacturing Company（3M）カップリング剤Ａ171 ビニルトリメトキシシラン-（コネチカット州ダンベリーのOSi Specialties）充填剤 Scotchlite^TM S22 比重0.22のソーダ石灰ホウケイ酸ガラスバブル（平均外径約30μm）（ミネソタ州55144セントポールの3Mから入手できる） R902 TiO2 二酸化チタン（デラウエア州ウィルミントンのE.I. DuPont de Nemours Corp.）試験方法引張強度 ASTM D-412に述べられた方法を使用して、引張試験を実施した。「マイクロドッグボーン」ダイを使用して、光硬化自立フィルムから試験片を切り取った。マイクロドッグボーンの試験領域は、3.2mmｘ22.2mmの大きさだった。Sintech「ジョー」で締め付けると、試験片のゲージ長は22.2mmであった。分速５cmの歪速度で、Sintech 6W引張試験システム（ノースカロライナ州22709リサーチトライアングルパークのMTS Systems Corp.から入手できる）を使用してサンプルを試験した。極限切断点引張強度をメガパスカル（Mpa）で記録した。伸びの基準としてクロスヘッド移動を使用して、百分率伸び率を％で記録した。係数はメガパスカル（Mpa）で表され、これは応力歪曲線の初期勾配である。 Schiefer磨耗試験鋼メッキした10cm径プラスチックディスクに、パテを被覆した。裏面接着剤付き被覆180または320グリット研磨剤を、Schiefer摩耗試験器（メリーランド州ゲーサーズバーグのFrazier Precision Companyから入手できる）の駆動板に固定された、バックアップパッドに貼り付けた。１枚の白紙をパテ上にのせ、少なくとも５つの測定予定箇所に印を付けた。Elcometer皮膜厚さゲージ（英国マンチェスターのElcometer Instruments Ltd.から入手できる）を使用し、紙を通してパテの厚さを測定した。摩擦試験器の重し台上に4.54kgの重しをのせ、研磨剤をパテサンプルの上に下ろし、試験器を作動させた。試験器は100または150サイクルに設定され、プリセットしたサイクル数の実施後に自動的に停止した。各サイクル後にパテの厚さを測定し、取り除かれた厚さを記録した。実施例実施例を調製するために使用した方法発明組成物の配合発明の組成物の（成分重量百分率で表した）処方は、各実施例のはじめに示した。液体成分は、中程度の剪断力の下で容易に混和できるので、添加順序が前後しても良い。しかし発明の組成物は、チオール成分添加後には特に感光性になるので、暗中で処理および保存しなくてはならない。しかしチオールの添加前には、種々の組成物成分を混合する換気フード内の灯りを消すことにより、以下の実施例中で提供される柔らかい照明環境内で組成物を処理できる。粉末を濡らして分散するのに必要な剪断力を低下させるため、粉末成分（充填剤、顔料、チキソトロープ剤、およびガラスバブル）は、液体成分の大部分を配合した後に添加するのが最も容易である。中程度の剪断力下で液体成分を配合し、高剪断力条件下で充填剤およびチキソトロープ剤を分散するために、高剪断力の実験室用ミキサーを使用した。およそ200ｇのバッチサイズは、半パイント（240ml）スチール缶に都合良く収まり、その後試験サンプルの調製に必要になるまで暗中で保管できる。200ｇが便利なバッチサイズであることが分かったが、組成物は100g〜10kg のバッチでも製造された。一般にエチレン性不飽和モノマーとFC-430界面活性剤が、半パイント缶内にはかり取られ、均質な混合物ができるまで攪拌される最初の成分であった。少量の抑制剤が使用されるので、それらの添加は正確にコントロールされなくてはならない。（５重量％の抑制剤原液を製造するために）抑制剤を適切な溶剤に溶解し、溶解に必要ならば溶液を加熱した。組成物中での抑制剤使用量は、重量百分率（重量％）でなく百万分率（ppm）で表される。充填剤およびチキソトロープ剤を添加し、高剪断力条件下で約30分間、完全に分散するまで混合した。Scotchli te^TM S22ガラスバブルを添加してからは、破損を防止するために低剪断力の下で組成物中に配合した。組成物を直ちにスプレーしたり、または塗布したりする場合は、チオールを含む一液型組成物を調製した。使用前に組成物を保存する場合は、チオール（パートＢ）をフリーラジカル重合可能モノマー、重合開始剤、および抑制剤（パートＡ）とは別に包装する二液型組成物を調製した。顔料、チキソトロープ剤、およびガラスバブルは、パートＡおよびＢの片方または双方に添加できる。二液型組成物は、ＡとＢが使用直前に混合できるように、3MQLフォイルパックまたは二槽カートリッジ注射器内に都合良く包装できた。取り付け可能な静止混合ノズルを装着した二槽カートリッジ注射器は、ニュージャージー州ロビンズビルのTAH In dustries Inc.から入手できる。組成物の適用冷間圧延鋼パネル（ミシガン州49242ヒルズデールのAdvanced Coating Technologies（ACT）Laboratoryから、種々の大きさと厚さのものが入手できる）に、発明の組成物を被覆した。基材への接着が重要な場合は、組成物の塗布に先だって、80グリットの被覆研磨剤でパネルを研磨した。続く試験（例えば実施例７の引張試験）のために、光硬化フィルムを剥がす必要がある場合は、鋼パネルはなめらかなままにし、あるいは適度になめらかな低剥離力表面基材を鋼パネルに代用した。望ましいフィルム厚に適した、様々なサイズの間隙が付いたドローダウンバーを使用して、組成物を塗布した。場合によっては、組成物を鋼パネル上に舌圧子で単に塗り広げ、結果的に得られたフィルム厚を光硬化後に測定した。また組成物をスプレー被覆した。スプレー被覆は、貯蔵安定性、便利な混合性、および容易なクリーンアップを提供する3M QL二液型フォイルバッグを使用して、都合良く達成された。望ましい膚目を製造するために、発明の組成物中で使用するAerosilチキソトロープ剤の量を調節し、スプレー被覆プロセス変量（コーティング適用数、パネルからの噴霧ノズルの距離、開口部径、および空気圧）を調節して、なめらか、普通、および粗い膚目の被覆を調製した。組成物の光硬化発明の組成物の被覆は、実施例６表-IVで開示した光源のいずれを使用しても硬化できる。実施例では、これらの光源のいくつかを頻繁に使用した。「室内蛍光灯」は、およそ2.5ｍの距離にある１組のPhilips TL70蛍光灯によって提供された。「スポットライト」とは、イリノイ州ケニルワースのLectro Science,Inc.から入手できる500,000燭光スポットライトであった。特に断りのない限り、露光のほとんどは約12cmの距離で行った。「ハロゲン作業灯」とは、台湾製の500Ｗハロゲンランプ（Regent Lighting）であった。特に断りのない限り、露光は30cmの距離で行った。硬化組成物の塗装組成物を迅速上塗り性、掻き傷防止被膜として評価する場合は、鋼基材パネルを最初に80グリット被覆研磨剤で研磨し、清浄にしてから下塗り塗料で塗装した。次に発明の組成物を掻き傷防止被膜として適用し、自動車車体補修中に通常適用する色塗料と透明塗料仕上げを、多くの場合適用せずに試験した。実施例では、完全な仕上げ直し塗料システムで、発明の組成物の被覆を塗装した例については別記した。自動車車体仕上げ直しシステムの成分、およびそれらの使用方法については、F.R.J.Willemse著Applied Chemistry in an Invisible Car Refinish （Progress in Organic Coatings,17(1989)41-51）（Elsevier Sequoia）で述べられている。PPG K-200アクリルウレタン下塗剤、DAU^TM9300アクリルウレタン色塗料仕上げ直し塗料、およびDelgo DAU^TM 82透明塗料仕上げを含む、市販の適切な自動車仕上げ直し塗料システムは、ペンシルベニア州ピッツバーグのPittsburgh Plate Glassが製造している。製造元の奨励する混合方法に従って、塗料吹付室内で345kPa（50psi）のBinks#7霧吹き器を使用し、コーティング間に10分のフラッシュタイム間隔をおいて、仕上げ直し塗料システムの様々な層を適用した。発明の被覆を自動車パテとして試験する場合、実施例では鋼パネルの調製および塗装方法について説明した。実施例１この実施例では、発明の可視光線硬化性組成物の調製に使用できる、エチレン性不飽和モノマー、ポリチオール、光重合開始剤、抑制剤、チキソトロープ剤、界面活性剤および充填剤の様々なタイプをいくつか示した。上述の方法を使用して、表Ｉに示す10個の組成物（1〜10）を調製した。組成物を鋼パネル上に塗り広げ、スポットライトを使用して不粘着性フィルムに硬化させた。硬化フィルム厚は、約350〜650μmの範囲であった。表Ｉ中の数値は、特に断りのない限り重量百分率である。実施例２この実施例の目的は、光重合開始剤のタイプと濃度が、硬化時間にどのように影響するかを示すことである。光重合開始剤を含まない原液配合Ａは、以下のように作られた。 Peta Ｋ 24.9重量％ Q-1301 400ppm CHVE 22.7重量％フッ素系界面活性剤 0.30重量％疎水性ヒュームドシリカ 4.0重量％ TiO₂ 3.0重量％ PTM 41.0重量％原液配合Ａのアリコートに光重合開始剤を十分な量添加して、表IIに示す重合開始剤濃度を有する組成物を製造した。重合開始剤を含有する数mlの組成物を鋼パネル基材上に塗り広げ、室内蛍光灯下で不粘着性フィルムに硬化させた。光重合開始剤のタイプと濃度、および結果的な硬化時間を表IIにまとめた。この例では、光重合開始剤のタイプと濃度を変化させて得られる、硬化時間の範囲が示される。実施例３この実施例では、400nmを超える波長の可視光線が、発明の組成物を硬化することが示される。組成物11を鋼パネル上に塗り広げた。パネルの一部をEsco Products Inc.から入手できる420nmカットオフフィルターで覆い、ハロゲン作業灯を使用してパネル全体を硬化させ、不粘着性フィルムを製造した。フィルムは約125mmの厚さであった。同じく部分的にフィルターで覆ったパネルを室内蛍光灯に曝露して、第２のパネルを硬化させた。実施例４この実施例は、組成物の速乾の達成におけるチオールの有効性を示す。組成物11を鋼パネル上に塗り広げた。組成物11と同様であるがチオールを含まない組成物で、同一のパネルを被覆した。ハロゲン作業灯を使用して、フィルム（約250mm厚さ）を不粘着性状態に硬化させた。パネルの２組めは、室内蛍光灯の下で硬化させた。 500Ｗハロゲン灯室内蛍光灯チオールありチオールなしチオールありチオールなし硬化時間（秒間 5 900 150 20,100 硬化時間（相対 1 180 30 4,020 実施例５この実施例は、光硬化を遅らせ、組成物の貯蔵安定性を増大させる抑制剤の有効性を示す。原液配合Ｂを以下のように調製した。 CHVE 24.9重量％ Peta Ｋ 22.7重量％ PTM 41.7重量％ Irgacure^TM 1700 4.0重量％プロピレンカーボネート中10重量％の抑制剤溶液を調製し、原液Ｂの重量を基準にして200、400および800ppmの抑制剤濃度を得るのに十分な量を原液Ｂに添加した。アルミ皿中に各組成物を２ｇ秤量し、室内蛍光灯下でサンプルを不粘着性状態に硬化するのに必要な時間を測定して、硬化時間を定めた。各組成物がゲル化するまでの日数を測定して、保管安定性を求めた。保管安定性試験は、ガラスバイアル中に組成物のサンプル10ｇを秤量して、次にそれを室温に保った暗中保存缶に入れることからなった。結果を表IIIに示す。実施例６この実施例では、増加する光重合開始剤と抑制剤とを含む硬化組成物に必要な可視光線用量を示す。上記の手順を使用して、23〜34の番号をつけた以下の二液型組成物を調製した。各試験組成物中で使用した、光重合開始剤と抑制剤の濃度を表IVに示す。パートＡ CHVE 39.5重量％ Peta Ｋ 30.5 TMPEOTA 7.6 フッ素系界面活性剤 0.4 疎水性ヒュームドシリカ 4.0 ガラスバブル 12.0 Irgacure^TM 1700 表IV参照ピロガロール表IV参照パートＢ PTM 86.8重量％疎水性ヒュームドシリカ 1.9 ガラスバブル 11.3 表IV 比較番号ピロガロール Irgacure^TM（重量％）光用量（mJ/cm²） (ppm) 23 100 3.5 34.2 24 100 4.0 25.5 25 100 4.5 31.2 26 200 3.5 42.8 27 200 4.0 32.8 28 200 4.5 28.3 29 200 5.0 35.1 30 200 5.5 32.1 31 200 6.0 27.7 32 300 5.0 35.2 33 300 5.5 34.4 34 300 6.0 36.7 容積比Ａ:Ｂが1.16:1.0になるように、パートＡとＢを分取して組成物からフィルムを製造した。鋼パネル上に数mlの組成物を塗り広げ、未硬化フィルム厚が約125〜約175mm（約5〜約７ミル）の範囲になるようにして、次にそれをスポットライトで不粘着性状態に硬化させた。全組成物23〜34から調製したフィルムを 30秒間未満で不粘着性状態に硬化させ、硬化に必要な可視光線用量を表IVに示した。IL1400A Smart線量計（メイン州ニューベリーポートのからInternational L ightから入手できる）に装着したXRD 140A光電セルを使用して、光用量を測定した。発明の組成物は、表示した基材表面からの作業距離で、平方cm当たりの累積30 秒間放射線用量が約20mJを超えるのに十分な出力を有する、表Ｖに示すいずれの光源によっても光硬化できる。表Ｖ光源距離（mm） 30秒間に得られる供給元用量（mJ/cm²）タングステンハロゲン 125 93.6 --- 1,000,000cpスポットライト 125 102.7 Ａ 500,000cpスポットライト 125 39.8 Ａ DUO LITE 6 92.1 Ｂ MINI MAGLITE AA１ 12 65.3 Ｃ MINI MAGLITE AA２ 12 65.6 Ｃ MINI MAGLITE AA３ 12 66.7 Ｃ MINI MAGLITE AAA 12 29.6 Ｃ Optronicsスポットライト 12 52.3 Ｄ mini KRYPTON 1 6 24.9 Ａ mini KRYPTON 2 12 18.9 Ａ Hot Spot 125 20.4 Ａ (A) イリノイ州ケニルワースのLectro Science,Inc. (B) カリフォルニア州ベニスのPRI,Inc./The LITE Co. (C) カリフォルニア州オンタリオのMAG instrument (D) オクラホマ州フォートギブソンのOptronics,Inc. 実施例７この実施例の目的は、顔料を含む発明の組成物から調製した光硬化フィルムの引張特性を、測定することである。上で述べた手順を使用して、表VIの組成物を調製した。表VI 組成物 24 25 26 27 CHVE 29.6重量％ 29.6重量％ 26.5重量％ 26.5重量％ PTM 35.8 35.8 33.0 33.0 PETA Ｋ 11.5 0 16.4 0 TMPTA 0 11.5 0 16.4 SR9008 5.7 5.7 5.0 5.0 b-CEA 0 0 4.0 4.0 Irgacure^TM 1700 3.8 3.8 4.0 4.0 ヒュームドシリカ 3.8 3.8 3.8 3.8 ガラスバブル 9.6 9.6 7.0 7.0 ピロガロール 200ppm 200ppm 400ppm 400ppm 鋼パネル基材上に数mlの組成物を塗り広げ、スポットライトで不粘着性状態に硬化させて、引っ張りおよび伸び率試験に適した自立フィルムを調製した。引張強度試験方法を使用して、フィルムの引っ張り特性を試験した。結果を表VIIに示す。表VII 組成物フィルム厚さ破断点引張強度伸び％率（Mpa）（mm）（Mpa） 35 1000 2.4 11 51 35 1800 2.3 9 55 36 1000 2.9 14 36 36 1800 3.0 11 43 37 500 2.0 9 32 38 500 5.1 5 157 実施例８この実施例は、発明の組成物から調製したいくつかの速乾性、掻き傷防止被膜の試験結果を提供する。上記の手順に従って、以下の組成物39を調製した。パートＡ Peta Ｋ 23.0重量％ CHVE 25.2重量％疎水性ヒュームドシリカ 3.0重量％ TiO₂ 3.0重量％ Irgacure^TM 1700 4.0重量％ピロガロール 200ppm パートＢ PTM 41.8重量％組成物（87ｇのパートＡおよび63ｇのパートＢ）を、米国特許番号第4,936,51 1号で述べられた3M QLフォイルバッグの２つの仕切りに入れた。使用直前に２つの仕切り間のシールを破り、成分を手で混ぜた。80グリット被覆研磨剤で研磨し、清浄にした鋼パネル上にサンプルをスプレー被覆した。室内蛍光灯下で不粘着性状態に被覆を硬化させて、厚さ50μmのフィルムを得た。不粘着性状態になったら標準手順で述べたように、直ちにアクリルウレタン仕上げ直し塗料でパネルを塗装した。24時間後に、以下の物理的性質を測定した。基材への碁盤目試験（ASTM D3359-B）： 5B（100％）直衝突（ASTM D2794-92）： 80インチポンド-応力抵抗性（0.92kg-応力ｍ）裏面衝撃試験（ASTM D2794-92）： 20インチポンド-応力抵抗性（0.23kg-応力ｍ）チップ抵抗性（ASTM 03170-87）： 5B（良好）被膜間密着（ASTM D3359-B）： 5B（100％）仕上げ直し塗料は、へこみ、「目玉きず」、または光沢減少による表面不完全性の形跡なしに、光硬化被覆を完全に濡らす。組成物39は、十分なチキソトロープ剤を含むスプレー可能な迅速上塗り被覆を提供し、中程度のミカン肌を有する被覆膚目を提供する。組成物40 パートＡ PETA Ｋ 23.4重量％ CHVE 25.8重量％フッ素系界面活性剤 0.30重量％疎水性ヒュームドシリカ 4.0重量％ TiO₂ 3.0重量％ Irgacure^TM 1700 2.0重量％ Q-1301 400ppm パートＢ PTM 41.5重量％二液型3M QLフォイルバッグから組成物40をスプレーしたパネルは、室内蛍光灯の下で組成物39の半分の時間で光硬化し、不粘着性の被覆を生じて、仕上げ直し塗料で直ちにスプレー塗装できた。24時間後、塗装パネルは、上で組成物39について報告したのとほぼ同一の接着性、耐衝撃性、およびチップ抵抗性値を有した。硬化時間の減少は、Q-1301を抑制剤として使用したためである。実施例９この実施例は、発明の組成物から調製したチップ抵抗性、迅速上塗り被覆の膚目を定量化するために、BYK-ガードナー波長スキャンメーターがどのように使用できるかを示す。望ましい膚目を製造するために、組成物およびスプレー被覆プロセス変量を調節して、なめらか、普通、および粗い膚目のスプレー被覆鋼パネルを調製した。 80グリット被覆研磨剤で研磨し、清浄にして下塗り塗料を塗った鋼パネル上に、組成物11と同様の組成物をスプレーした。室内蛍光灯の下でパネルを硬化させ、色塗料および透明塗料仕上げ直し塗料層をさらに適用することなく、硬化掻き傷防止被膜層上で直接、膚目を測定した。下塗剤層と色塗料仕上げ直し塗料層間において、発明の速乾性掻き傷防止被膜層を省略し、完全に仕上げ直し塗装したコントロールパネルを調製した。コントロールの一部を1200グリットのマイクロ研磨剤でバフ磨きし、次にミネソタ州55144セントポールの3M Auto motive Trades Divから入手できるPerfect-it^TM塗料仕上げシステムを使用して、艶だしした。表VIIIに示す膚目の値は、長波長設定を使用し、BYK-ガードナー波長スキャンメーター（メリーランド州20910シルバースプリングのBYK-Gardner USAから入手できる）を使用して、各パネルのいくつかの異なる箇所で行った測定の平均値である。表VIII 膚目 BYK波長スキャン値なめらか 60 普通 68 粗い 91 塗装（コントロール） 35 バフ磨き（コントロール） 4 これらの結果は、掻き傷防止被膜、仕上げ直し塗料として、発明の組成物を使用して得られる膚目が、定量的に推定できることを示す。実施例10 この実施例は、発明のガラスバブル充填組成物が、自動車仕上げ中の小さな圧痕、塗装チップ、またはピンホールを補修するのに使用できることを示す。上述の手順を使用して、良好なチキソトロープと垂れ防止特性を有する以下の一液型充填組成物41を調製した。 CHVE 23.0重量％ PTM 30.0 TMPTA 31.5 疎水性ヒュームドシリカ 5.0 ビニルトリメトキシシラン 1.0 ヒドロキノン 2.0 Irgacure^TM 1700 4.0 ガラスバブル 3.5 鋼パネルを80グリット被覆研磨剤で研磨し、40インチポンド-応力（0.46kg-応力ｍ）の裏面衝撃装置で、いくつかの領域で圧痕を形成した。これらの圧痕上に組成物41を塗り広げ、距離が約20cmのスポットライトで硬化した。補修は10秒以内にゲル化し、60秒後に不粘着性状態に硬化した。80グリット被覆研磨剤を使用して、補修を直ちに研磨した。補修は、接ぎ目をぼかす良好な接着性がある優れた研磨性を有した。実施例11 この実施例は、発明のガラスバブル充填組成物が、容易に研磨できることを示す。上記の方法を使用して、以下の組成物42および43を調製した。組成物 42 43 パートＡ CHVE 41.4重量％ 41.4重量％ PETA Ｋ 32.0 ----- TMPTA ----- 32.0 TMPEOTA 7.8 7.8 疎水性ヒュームドシリカ 5.5 5.5 フッ素系界面活性剤 0.5 0.5 Irgacure^TM 1700 6.2 6.2 ガラスバブル 6.2 6.2 ピロガロール 400ppm 400ppm パートＢ PTM 81.2 81.2 疎水性ヒュームドシリカ 0.8 0.8 ガラスバブル 18.0 18.0 パートＡおよびＢを、1.0〜1.6の重量比で混合した。製造元の奨励する使用説明に従って、Schiefer試験で使用する10cmの金属ディスクに、試験パテを875〜1 250μm厚の被覆に適用して硬化させ、市販の過酸化物硬化ポリエステルパテ（比較組成物ＩおよびII）との研磨比較を実施した。ハロゲン作業灯を使用して、組成物42が不粘着性になるまで硬化させた。上述の方法を使用して、Schiefer試験リグに320グリット被覆研磨剤、および試験する被覆フィルムを装着した。150回転あたりの取り除かれた物質の厚さを測定した。比較組成物I 265±50mm 比較組成物II 175±50mm 組成物42 280±50mm 組成物43 290±50mm 溶剤で拭って80グリット被覆研磨剤で研磨した鋼パネルに、組成物42、43、比較I、および比較IIを被覆し（厚さ75〜175μm）、ハロゲン作業灯を使用して不粘着性に硬化した。パテの硬化後、被覆パネルを16時間にわたり90度曲げてフィルムの鋼パネルへの接着を試験した。接着は４つの組成物全てに対して同様で、微量の亀裂があったのみで、曲げの周囲にパテの剥がれは生じなかった。実施例12 この実施例は、透明塗料仕上げ中のチップおよび掻き傷の補修で、発明の組成物がどのように使用できるかを示す。上述の手順を使用して、以下の組成物44を調製した。 CHVE 47.0重量％ PETA Ｋ 36.3重量％ TMPEOTA 9.1重量％フッ素系界面活性剤 0.7重量％ピロガロール 400ppm Irgacure^TM 1700 7.0重量％鋼パネルを塗装し、透明塗料仕上げ（Pittsburgh Plate Glass,Inc.から入手できるPPG Delglo^TM DAU 82）で上塗り塗装した。透明塗料仕上げを完全に乾燥させ、ネジ回しで意図的にチップを形成し、次に320グリットの紙やすりで研磨して、透明塗料仕上げに時間経過とともに生じる典型的な破損をシミュレートした。1ｇの組成物33を0.82ｇのPTMに添加して完全に混合した。約１cm径で約100 μm厚さのスポットを、鋼パネルのチップ形成領域に適用した。スポットを約１分間、スポットライトを使用して不粘着性に硬化させた。補修領域は、320グリットの紙やすりで透明塗料になめらかに研磨され、未充填の発明組成物が、透明塗料仕上げの破損補修に使用できることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 11/06 11/06 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】 1. I. 複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、 II. 複数のチオール基を有する少なくとも１つの化合物と、 III．アシルホスフィンオキシド光重合開始剤とを含む可視光線重合可能組成物。 2. 光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシドと配合されたα-ヒドロキシケトンをさらに含む請求項１に記載の組成物。 3. エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーが、ビニル、（メタ）アクリルモノマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物である請求項１に記載の組成物。 4. ビニルモノマーまたはオリゴマーが、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルまたはそれらの混合物である請求項３に記載の組成物。 5. アクリルモノマーまたはオリゴマーが、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、エトキシトリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリスリトールまたはそれらの混合物である請求項３に記載の組成物。 6. ポリチオールが、テトラメルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトール、メルカプトプロピオン酸トリメチロールプロパンまたはそれらの混合物である請求項１に記載の組成物。 7. (a) 約15〜85重量％のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーと、 (b) 約10〜90重量％のポリチオールと、 (c) 約0.1〜10.0重量％のアシルホスフィンオキシド光重合開始剤と、 (d) 約0〜20重量％の補助剤とを含む請求項１に記載の組成物。 8. 光重合開始剤が、アシルホスフィンオキシドと重量比約95:5〜5:95で配合されたα-ヒドロキシケトンをさらに含む請求項７に記載の組成物。 9. 補助剤が、約2〜20重量％の充填剤を含む自動車産業用パテとして適合された請求項７に記載の組成物。 10 充填剤が、約1〜1,000μmの粒度を有するガラスバブルである請求項９に記載の組成物。 11． I. 被覆できる表面を有する基材を提供するステップと、 II． A. 複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、 B. 複数のチオール基を有する少なくとも１つの化合物と、 C. アシルホスフィンオキシド光重合開始剤とを含む可視光線重合可能組成物を前記表面に適用するステップと、 III．前記被覆が硬化するまで、被覆基材を化学線で照射するステップとを含む基材を保護塗装で被覆する方法。 12． I．１つ以上の欠陥を有する被覆基材を提供するステップと、 II. A. 複数のフリーラジカル重合可能エチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーと、 B. 複数のチオール基を有する少なくとも１つの化合物と、 C. アシルホスフィンオキシド光重合開始剤と、 D. 少なくとも１つの充填剤とを含む光重合可能組成物を、前記接着性領域に適用するステップと、 III．前記組成物が硬化するまで被覆領域を化学線で照射するステップとを含む被覆基材中の欠陥補修方法。