CN103561927B

CN103561927B - 用于制备具有不连续的形貌特征的微结构化工具的方法以及由所述工具制造的制品

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Publication number: CN103561927B
Application number: CN201280026655.5A
Authority: CN
Inventors: 小奥莱斯特·本森
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: WO2012166462A3; SG195166A1; KR20140035454A; US11292159B2; US20140087140A1; US9415539B2; CN103561927A; WO2012166462A2; JP2014520003A; JP5964953B2; EP2714357A2; US20160318213A1; EP2714357B1

Abstract

本发明公开了一种用于制备具有散布的形貌特征的微结构化工具和从所述工具制备制品的方法，其包括：通过在模制工具（490）的第一微结构化表面上涂布辐射固化性树脂（430）将模制工具改性；使具有第二微结构化表面的第二模制工具（480）接触涂布在第一模制工具（490）的第一微结构化表面上的辐射固化性树脂（430）；将所述辐射固化性树脂暴露于图案化的（450、451、452）照射（440）；将所述第二模制工具（480）与所述部分固化的树脂分离；以及随后从所述模制工具（490）去除未被照射的辐射固化性树脂（区域432）以在所述模制工具上提供改性的微结构化表面（区域431）。本发明还要求了具有不连续的或不同的微结构化特征的制品。

Description

用于制备具有不连续的形貌特征的微结构化工具的方法以及由所述工具制造的制品

背景技术

利用精密尺寸的金属模制工具制造微结构化复合膜可为耗时和制造昂贵的。利用图案化工具在膜的表面中复制互补图案的许多方法是公知的。然而，在许多情况下，得自复制方法的图案可通过所述工具限定（例如，特定图案构形不适合于通过常规复制方法复制）。许多时候，需要制造带有字母数字、安全标记、光调制特征或定制装饰性图案的膜。

发明内容

优选地，需要一种在不对微复制工具进行永久性的物理改性的前提下相对快速和相对低成本地创建多种差异图案固化的微结构化制品的方法。

在一个方面，本文所述的方法包括通过以下步骤制备模制工具：在模制工具的第一微结构化表面上涂布辐射固化性树脂；将辐射固化性树脂暴露于图案化照射；以及随后从模制工具上去除未被照射的辐射固化性树脂以在模制工具上提供改性的微结构化表面。本文还描述了以下方法：将第二微结构化表面的至少一个区域引入第一模制工具的第一微结构化表面；在图案化照射之前使具有第二微结构化表面（通常涂有防粘剂）的第二模制工具接触涂布在第一模制工具的第一微结构化表面上的辐射固化性树脂；执行图案化照射并随后从改性的第一模制工具中的至少一个未被照射的区域上去除第二模制工具和辐射固化性树脂。在一些实施例中，辐射固化性材料选为在照射之后充分耐用，以作为改性的第一模制工具的一部分经受模制工艺，同时也是可去除的（例如，通过物理或化学处理），以使改性的第一模制工具恢复至其未改性的状态。可选地，可利用本领域技术人员熟知的方法（例如，通过将金属层沉积在改性的微结构化表面上）处理改性的第一模制工具以使得改性更加持久。在本文所述的方法的至少一些实施例中，改性的第一模制工具可用作模制工具，以用于制备差异图案固化的微结构化制品。

在一些实施例中，本发明描述了一种制备模制工具的方法，所述方法包括：提供第一模制工具，所述第一模制工具具有包括多个第一凹腔的第一微结构化表面；提供第二模制工具，所述第二模制工具具有包括多个第二凹腔的第二微结构化表面；用辐射固化性树脂填充所述多个第一或第二凹腔中的至少一个；将所述第一和第二模制工具与所述辐射固化性树脂接触，以使得所述多个第一和第二凹腔在所述辐射固化性树脂层位于它们之间并与所述多个第一和第二凹腔接触的情况下彼此面对；将所述辐射固化性树脂层通过所述第一模制工具或所述第二模制工具中的至少一个暴露于图案化照射，以提供包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应的部分固化的树脂层，其中所述至少一个第一区域受到所述图案化照射的照射，并且所述至少一个第二区域未受到所述图案化照射的照射，并且其中所述第一模制工具或所述第二模制工具中的至少一个对所述图案化照射是透明的；将所述第二模制工具与所述部分固化的树脂分离；将所述部分固化的树脂的所述未被照射的区域与所述第一模制工具分离，以提供具有微结构化表面的模制工具，该微结构化表面包括由第一微结构化特征的基质和第二微结构化特征的至少一个不连续的区域构成的图案。

在另一方面，本发明描述了一种制品，该制品具有第一主表面，所述第一主表面包括在第二微结构化特征的基质中的第一微结构化特征，其中所述第一微结构化特征是不连续的，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征一起形成至少当垂直于所述第一主表面观看时可见的图案，并且其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征独立地选自：圆锥体、衍射光栅、双凸透镜、球体片段、棱锥体、圆柱体、菲涅耳透镜和棱镜。

在另一方面，本发明描述了一种制品，该制品具有第一主表面，所述第一主表面包括按照至少当垂直于所述第一主表面观看时可见的图案排列的第一微结构化特征和第二微结构化特征，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征彼此不同，并选自：圆锥体、衍射光栅、双凸透镜、球体片段、棱锥体、圆柱体、菲涅耳透镜和棱镜。

关于聚合物，“固化的”指通过以下步骤制成的聚合物：施加合适的能量源交联液体、可流动或可形成单体或低聚前体以通过包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合的多种方式制备固体材料。

“固化的低聚树脂”指通过固化某些可固化组合物制备的聚合物材料，所述可固化组合物包括具有可与其它单体材料混合的至少两个重复的单体单元的预聚物材料；

“差异图案固化的”指基于暴露于图案化照射在辐射固化性材料中固化的图案，其中发生不同程度的固化以在辐射固化性材料中形成可见图案。

“不透明”指基本上吸收或反射给定照射的掩模（即，至少90%的给定照射被吸收或反射，通常至少95%的给定照射被吸收或反射）。

“部分固化的”指一部分辐射固化性树脂固化至其基本上不流动的程度。

“图案”指空间上变化的外观。术语“图案”是均匀或周期性图案、变化图案或随机图案中的至少一个。

“图案化照射”指通过掩模的透明区域照射、引导光束、引导电子束或投影数字图像中的至少一种。

“安全标记”指在本发明的制品上或中由背景外观包围的元素。在许多实施例中，安全标记是通过连续的背景外观包围的“岛状物”特征。随着观察者改变他们对安全标记的视角，对所述观察者来说，所述安全标记的外观可变化。

“可见”指对于正常视力（即，20/20）的人的肉眼来说是明显或可辨识的（即，用于确定其明确的特性）。所谓“无辅助”，是指不使用显微镜或放大镜。

模制工具、图案化照射技术和辐射固化性材料的许多组合包括在本文所述的方法中。利用这些方法，可制备广泛的差异图案固化的微结构化制品，而不需要昂贵的模制工具的改性。

本文所述的方法的示例性用法包括制备具有产品安全标记、徽标、商标、装饰性外观和光管理特性（例如，透射光、反射光或回射光）的制品。

附图说明

图1至图4A示出了用于制备模制工具的本发明的示例性方法的步骤；

图4B示出了本发明的示例性模制工具的示例性实施例；

图4C示出了本发明的制品的示例性实施例；

图5和图6示出了制备模制工具的本发明的示例性方法的步骤；

图7示出了本发明的示例性模制工具的示例性实施例；

图8是在环境光照条件下，本发明的制品的示例性实施例的数字摄制图像；

图9A和图9B分别是在环境光照条件和回射光照条件下，本发明的制品的示例性实施例的数字摄制图像；

图10A和图10B分别是在环境光照条件和回射光照条件下，本发明的制品的示例性实施例的数字摄制图像；

图11A是本发明的示例性制品的数字摄制图像，并且图11B和图11C分别是图11A中的示例性制品的一部分在100X和200X的放大率下的数字摄制图像；

图12A是通过将红光激光笔的光束导向通过图11A至图11C中所示的示例性制品的较大凹槽而产生的衍射图案的数字摄制图像，并且图12B是通过将红光激光笔的光束导向通过图11A至图11C中所示的示例性制品的较大凹槽和较小凹槽的组合而产生的衍射图案的数字摄制图像；

图13A是本发明的示例性制品的数字摄制图像，并且图13B和图13C是图13A中的示例性制品的一部分在400X的放大率下的数字摄制图像；

图14是本发明的示例性制品的数字摄制图像；和

图15A和图15B分别是在环境光照条件和回射光照条件下，本发明的制品的示例性实施例的数字摄制图像。

在多张图中，类似的参考标号表示类似的元件。然而，应当理解，使用标号来指代给定附图中的部件并非意图限制另一附图中使用相同标号标记的部件。一些元件可能以相同或相等的倍数存在；在此类情况下，参考标号可能仅标出一个或多个代表性元件，但应当理解，此类参考标号适用于所有此类相同的元件。除非另外指明，否则本文档中的所有图形和绘图均未按比例绘制并且被选择用于示出本发明的不同示例性实施例。具体地讲，除非另外指明，否则仅用示例性术语描述各种部件的尺寸，并且不应从附图推断各种部件的尺寸之间的关系。尽管本发明中可能使用了“顶部”、“底部”、“上部”、“下部”、“下方”、“上方”、“前部”、“背部”、“向外”、“向内”、“向上”和“向下”以及“第一”和“第二”等术语，但应当理解，除非另外指明，否则这些术语仅以它们的相对意义使用。具体地讲，在一些实施例中，某些组件是以可互换方式和/或个数相等（例如，成对）的方式存在的。对于这些组件，“第一”和“第二”的名称可适用于使用顺序，如本文所述（与哪一个组件首先被选择使用不相关）。

具体实施方式

通过常规加工技术不可实现制备带有各种取向的多种复杂的不相关的特征的微结构的模制工具的能力。如果确实存在实现这些所需的结果的这样一种加工技术，则将需要针对每个结果制造专用工具。

本发明描述了制备带有散布的微结构的图案化制品的方法。在一些实施例中，图案化制品通过具有这样的图案来表征，即包括一个形貌特征的微结构由至少一个不同形貌特征的微结构包围。在一些实施例中，图案化制品具有这样的图案，即包括一个形貌特征的微结构由按照至少一个不同取向的相同形貌特征的微结构包围。

在一些实施例中，通过以下步骤制备图案化的模制工具：用辐射固化性树脂涂布带有微结构阵列的模制工具；将带有第二微结构的防粘膜的结构化的侧面层合至所述树脂；布置掩模以使其与防粘膜紧密接触；使辐射穿过掩模和结构化的防粘膜以固化所述树脂；去除掩模和结构化的防粘衬垫；用合适的溶剂从所述工具上去除未固化的树脂；以及将防粘涂层施加到图案化的模制工具上。例如，所述图案化工具可用于通过浇注和固化微复制来制备制品，或者可通过镍电铸复制以制备适用于浇注和固化以及包括压缩模制、挤出压印或注模的其它替代形式的制造工艺的金属镍工具。

在具有带有微结构的表面的制品的语境中，本文所用的术语“微结构”意指描述或表征所述制品的预定所需的使用目的或功能的表面的构形。从剖面来看，在表面上形成的诸如凸起和凹陷之类的不连续物会偏离穿过微结构的平均轮廓或中心线，使得中心线以上的表面轮廓所包围的总面积等于该线以下的那些区域的面积之和，其中所述中心线与制品的标称表面（具有微结构）基本平行。所述偏离的高度将为穿过表面的代表性特征长度±0.005微米至±750微米（例如，1厘米至30厘米）。所述平均轮廓或中心线可为平面、凹面、凸面、非球面或它们的组合。所述偏离为较低程度偏离（例如，±0.005微米至±0.1微米，或优选地，±0.005微米至±0.05微米）并且不常或很少出现所述偏离（即，表面没有任何明显的不连续物）的制品是微结构支承面基本上是“平坦”或“完全光滑”的表面的那些制品，所述制品可用作例如精密光学元件或具有精密光学接口（例如，眼透镜）的元件。所述偏离为所述较低程度偏离并且经常出现的制品是例如带有有效不连续物的那些制品，如具有防反射微结构的制品的情况。所述偏离为较高程度偏离（例如，±0.1微米至±750微米）并归因于包括多个有效不连续物（它们是相同或不同的并以随机或有序的方式分开或相连）的微结构的制品是诸如回射立方角片材、线性菲涅耳透镜和影碟的制品。具有微结构的表面可同时包含偏离程度较低和偏离程度较高的有效不连续物。具有微结构的表面可包含外来的或无效的不连续物，只要它们的数量或类型不显著干扰或不会不利地影响所述制品的预定所需用途即可。在一些实施例中，微结构化元件包括圆锥体、衍射光栅、双凸透镜、球体片段、棱锥体、圆柱体、菲涅耳透镜或棱镜中的至少一个。选择这样的特定的低聚组合物可以是必要的或期望的，所述组合物基于固化产生的收缩不引起所谓的妨碍外部不连续物（例如，仅收缩2%至6%的组合物）。所述不连续物的轮廓和尺寸以及间距可通过1000x至100,000x的电子显微镜或10x至1000x的光学显微镜识别。

图1示出了第一微结构化工具170和第二微结构化工具180的示例性实施例。第一微结构化工具170包括本体部分176，所述本体部分具有相对的第一主表面171和第二主表面172。第一主表面171包括微结构化层175，其包括多个第一凹腔177和多个第一峰178。第二微结构化工具180包括本体部分186，所述本体部分具有总体与第二主表面182相对的第一主表面181，并且第一主表面181包括微结构化层185，其具有多个第二凹腔187和多个第二峰188。

图2示出了第一微结构化工具170的与辐射固化性树脂130接触的第一主表面171。图3示出了第一模制工具170和第二模制工具180接触辐射固化性树脂130以使得所述多个第一凹腔177和多个第二凹腔188在辐射固化性树脂130层位于它们之间并与多个第一凹腔177和第二凹腔188接触的情况下彼此面对。

图4A示出了被夹在第一微结构化工具490和第二微结构化工具480之间的辐射固化性树脂430的图案化照射，其中微结构化层的相对构造与图3中相同。在图4A所示的构造中，照射440穿过辐射透明区域451中的掩模450，同时辐射不透明区域452阻挡入射在辐射不透明区域452上的至少90%的照射440。

在本文所述的方法的示例性实施例中，第一或第二模制工具中的至少一个对于图案化照射是透明的。例如在美国专利No.5,435,816（Spurgeon等人）和No.5,425,848（Haisma等人）中描述了通过透明的模制工具照射辐射固化性树脂。在图4A所示的示例性实施例中，选择对于照射440透明的第二微结构化工具480。

照射440穿过掩模450中的辐射透明区域451并随后穿过辐射透明的微结构化工具480以至少部分地固化第一区域431中的辐射固化性树脂430，而第二区域432中的辐射固化性树脂430接收入射在掩模450中的辐射不透明区域452上的辐射440的不超过10%。在图案化照射辐射固化性树脂430之后，第二微结构化工具480与微结构化工具490上的至少部分固化的辐射固化性树脂分离，并且通常通过利用合适的溶剂（例如乙醇，但是根据辐射固化性树脂的性质也可使用其它溶剂）清洗以去除第二区域（即，“未被照射的”区域）的辐射固化性树脂。

图4B示出了根据本发明的方法制备的示例性模制工具400，其具有包括散布有多个凹腔437的多个凹腔427的微结构化层491。可选地，可用防粘涂层处理模制工具400以便于从微结构化层491的表面复制制品。

从以上说明中应该注意到，模制工具400是第一模制工具490的改性版本，并且还应该指出的是，将第一模制工具490改性以形成模制工具400，不需要对模制工具490进行任何加工，并且可利用广泛选择范围的第二模制工具480执行以制备对应广泛选择范围的模制工具400。当前方法的额外优点是可选择在辐射固化之后变得充分耐用的辐射固化性树脂，以允许模制工具400的复制，同时在合适的条件下可去除所述辐射固化性树脂，以将第一模制工具490恢复至其原始的、未改性的条件，从而使得能够从单个模制工具490中（连续地）制备广泛选择范围的模制工具400。

在一些示例性实施例中，第一结构化工具170的第一主表面171和第二结构化工具180的第一主表面181充分互补以允许多个第一峰178嵌入在多个第二凹腔187内。图5示出了与辐射固化性树脂130接触的第一微结构化工具170的第一主表面171，并且图6示出了第一模制工具170和第二模制工具180各自接触辐射固化性树脂130以使得多个第一凹腔177和多个第二凹腔188在辐射固化性树脂130层在它们之间的情况下彼此面对。多个第一峰178嵌入在多个第二凹腔187中，并且图7示出了示例性模制工具700，所述工具得自图6所示的辐射固化性树脂130的图案化照射，随后通过去除第二模制工具180和去除未被照射的辐射固化性树脂，这继而导致了在示例性模制工具700中具有微结构化层791，其包括散布有限定在固化的树脂735中的多个凹腔737（在照射的区域731中）的多个凹腔727（在未被照射的区域732中）。

在本文所述的需要照射的方法的示例性实施例中，照射的类型的实例包括电子束、紫外光和可见光。可使用剂量通常在约0.1毫拉德至约10毫拉德的范围内（更通常在约1毫拉德至约10毫拉德的范围内）的电子束辐射（也称为电离辐射）。紫外线辐射指波长在约200至约400纳米（通常在约250至约400纳米的范围内）的范围内的非粒子辐射。通常，可通过剂量为50至1500毫焦耳/平方厘米的紫外光提供紫外线辐射。可见光辐射指波长在约400纳米至约700纳米的范围内的非粒子辐射。

可使用任何合适的图案化照射，以提供具有至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应地图案化的部分固化的树脂，其中至少一个第一区域受到图案化照射的照射，并且至少一个第二区域未受到图案化照射的照射。“未照射的”可包括少量的照射，但不超过至少一个第一区域暴露于其中的照射水平的10%（在一些实施例中，最多至5%、2%或甚至1%以及零）。

辐射固化性树脂的图案化照射的实例包括通过掩模的透明区域照射、引导光束、引导电子束或投影数字图像中的至少一种。还可使用这些图案化照射技术的组合。功率电平、照射时间和与辐射固化性树脂相距的距离可合适地调节以获得期望的树脂固化程度。

通过掩模的透明区域照射的实施例包括使用具有至少一个透明区域和至少一个不透明区域的掩模。相对于照射源选择掩模中的区域的透明度和不透明度。例如，在一些实施例中，当照射源为可见光时，合适的掩模可包括对可见光透明并具有印刷在其上（例如，通过激光打印机）的至少一个（对可见光）不透明的区域的膜。在一些其它实施例中，当照射源是UV光时，合适的掩模可包括对可见光透明并具有印刷在其上的至少一个（对UV光）不透明的区域的膜。在一些其它实施例中，在例如使用电子束照射时，合适的掩模可包括其中具有开口（即，透明的）区域的铝片。

在一些实施例中，辐射固化性树脂通过可见光至少部分地固化，并且合适的照射源提供至少可见光并与激光光源不同。可见光源的合适的实例在本领域中是公知的（例如，荧光灯）。

在一些实施例中，所述辐射固化性树脂通过UV光至少部分地固化，并且合适的照射源提供至少UV光并与激光光源不同。提供UV光的合适的照射源在本领域中是公知的，并包括，例如，发光二极管（LED）灯（包括以商品名“MODELLN120-395B-120”可得自例如美国明尼苏达州明尼阿波利斯的透明石技术公司（ClearstoneTechnologies）的那些）的阵列，并且在一些实施例中，所述照射条件包括用能量输出水平为约170毫瓦/平方厘米的395纳米UV光照射。

在一些实施例中，辐射源可为提供光束的激光器。可相对于辐射固化性树脂引导光束（例如通过镜子或通过移动模制工具或二者）以产生图案化照射。用于照射辐射固化性树脂的激光器可为在可见光和/或紫外线输出波长下工作的任何合适的激光器。合适激光器的例子包括气体激光器、准分子激光器、固态激光器以及化学激光器。示例性气体激光器包括：氩离子激光器（例如，在458nm、488nm或514.5nm下发射光的那些）；一氧化碳激光器（例如，可产生高达500kW功率的那些）；和金属离子激光器，为产生深紫外波长的气体激光器（例如，氦-银（HeAg）224nm激光器和氖-铜（NeCu）248nm激光器）。

化学激光器包括准分子激光器，准分子激光器通过化学反应驱动，所述化学反应涉及激发态二聚体（即，“准分子”），其具有由两种物质（原子）形成的短寿命二聚体分子或异源二聚体分子，它们中的至少一者处于电子激发态。它们通常产生紫外光。常用的准分子包括惰性气体化合物（KrCl（222nm）、KrF（248nm）、XeCl（308nm）和XeF（351nm））。

通常通过向结晶固体宿主掺入提供所需能态的离子来制备固态激光器材料。实例包括红宝石激光器（例如，由红宝石或掺铬蓝宝石制成）。另一个常用类型由称为Nd：YAG的掺钕钇铝石榴石（YAG）制成。Nd：YAG激光器能够在红外光谱内的1064nm波长下产生高功率。Nd：YAG激光器还通常为倍频的，从而在需要可见（绿色）相干源时产生532nm。

激光器可以在脉冲方式和/或连续波方式下使用。例如，激光器可以至少部分地以连续波方式和/或至少部分地以脉冲方式工作。

所述激光束通常被可选地导向或扫描，并调制为实现期望的照射图案。可以将激光束导向通过一个或多个反射镜（例如旋转镜和/或扫描镜）和/或透镜的组合。作为另外一种选择或除此之外，可相对于激光束移动基板。

在一些实施例中，照射源是电子束。可结合电子束使用合适的掩模（例如，铝掩模）以产生图案化照射。合适的电子束（“电子束”）系统的实例可以商品名“MODELCB-300型电子束系统”得自美国马萨诸塞州威尔明顿的能量科学公司（EnergySciencesInc.）。作为另外一种选择，可使用电子束平版印刷在图案化照射中导向电子束。可根据使用的辐射固化性树脂选择合适的工作条件。在一些实施例中，电子束系统可在200kV电压下工作以递送2-5兆拉德的剂量，从而为辐射固化性树脂提供固化。

在一些实施例中，本文所述的方法包括利用数字图像的投影的照射。可使用投影作为数字图像的照射的任何合适的投影技术。可实现数字图像的投影，例如通过数字微镜装置或液晶显示器的组合利用平面光源扫描辐射固化性树脂的选择的区域以引起图案化照射，如已经在快速原型机制造技术（见例如美国专利No.7,079,915（Huang等人））中使用的。

可通过UV照射固化的组合物通常包括至少一个光引发剂。可以0.1重量%至10重量%的范围内的浓度使用光引发剂。更通常地说，以0.2重量%至3重量%的范围内的浓度使用光引发剂。

一般来讲，光引发剂是至少部分可溶的（例如，在树脂的加工温度下可溶），并且聚合后基本上无色。光引发剂可以是有色的（如黄色），前提条件是光引发剂在暴露于UV光源后变得基本上无色。

适用的光引发剂包括单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。可用的单酰基膦氧化物或双酰基膦氧化物光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦（可以商品名“LUCIRINTPO”得自美国新泽西州克利夫顿的巴斯夫公司（BASFCorporation））、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯（也以商品名“LUCIRINTPO-L”得自巴斯夫公司）、和双（2,4,6-三甲基苯甲酰）-苯基氧化膦（以商品名“IRGACURE819”得自美国纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司（CibaSpecialtyChemicals））。其它合适的光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮（可以商品名“DAROCUR1173”得自汽巴特殊化学品公司）和其它光引发剂（可以商品名“DAROCUR4265”、“IRGACURE651”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE369”、“IRGACURE1700”和“IRGACURE907”得自汽巴特殊化学品公司）。

可通常以约0.01重量%至0.5重量%的范围使用自由基清除剂或抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括受阻酚醛树脂，诸如那些可从汽巴特殊化学品公司以商品名“IRGANOX1010”、“IRGANOX1076”、“IRGANOX1035”和“IRGAFOS168”购得的那些。

可按照一个或多个步骤固化形成本发明的制品的辐射固化性树脂。例如，可根据辐射固化性树脂的性质选择辐射源（例如紫外光、可见光、电子束）。

示例性辐射固化性聚合物材料包括能够通过暴露于光化辐射（如电子束、紫外光或可见光），利用自由基聚合机制进行交联的反应性树脂系统。还可以使用可进行辐射引发的阳离子聚合的树脂。适用于形成元件阵列的反应性树脂可以为光引发剂与至少一种具有丙烯酸酯基的化合物的共混物。优选的是，该树脂共混物含有单官能、双官能或多官能的化合物，以确保其在受辐射后形成交联聚合物网络。

可用于本文中的能够通过自由基机制聚合的示例性树脂的实例包括：丙烯酸基树脂，其衍生自环氧化物、聚酯、聚醚和尿烷；烯键式不饱和化合物；具有至少一个丙烯酸酯侧基的氨基塑料衍生物；具有至少一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物；不同于丙烯酸化环氧化物的环氧树脂；以及它们的混合物和组合。此处所用的术语丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。

可用于本发明中的辐射固化性树脂的其它示例性实例可包括：可聚合的硫醇-烯组合物，具有至少一个单体或低聚物，其具有多个自由基可聚合的烯键式不饱和基团和具有多个硫醇基团的至少一个化合物；和引发剂（例如，在美国专利No.5,876,805（Ostlie）中描述的那些，该专利的公开内容以引用的方式并入本文）。

本发明的模制工具可包括辊、连续带、膜、金属板和玻璃板。为了连续制备本发明的制品，模制工具通常为辊或连续带。模制工具具有微结构化模制表面，其具有在其上开口的多个凹腔，所述凹腔的形状和尺寸适用于形成所需元件（例如，立方角元件）。凹腔和由此获得的元件可以为例如立方角元件，例如各具有一个立方角的三面棱锥（如例如美国专利No.4,588,258（Hoopman）所公开），其具有矩形基部以及两个矩形侧面和两个三角形侧面，以使得每个元件各具有两个立方角（如例如美国专利No.4,938,563（Nelson等人）所公开），或各具有至少一个立方角的其它所需形状（如例如美国专利No.4,895,428（Nelson等人）所公开）。本领域的技术人员将了解，可以根据本发明使用任何立方角元件。工具凹腔的形状和由此获得的制品结构也可以为例如弯曲面棱柱、截头棱锥、微透镜、微针、扣件、柄、微流通道以及多种其它几何形状。表面的间距是指从一个凹腔或结构到下一个相邻的凹腔或结构的重复距离。

在本文所述的方法的一些实施例中，可由通过透明照射的模制工具执行照射，诸如在美国专利No.5,435,816（Spurgeon等人）中的公开。

在一些实施例中，可能有利的是提供提高辐射固化性树脂附着至第一微结构化模制工具的附着力的试剂。在其中第一微结构化模制工具具有金属微结构化表面的实施例中，附着力提高试剂可包括硅烷偶联剂。例如，合适的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅烷、3,4-环氧环己基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷（例如，分别以商品名A-174、A-151、A-172、A-186、A-187和A-189从陶氏化学公司获得）；烯丙基三乙氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷和m,p-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷（例如，分别以商品名A0564、D4050、D6205和S1588从美国宾夕法尼亚州布里斯托尔的联合化学工业公司（UnitedChemicalIndustries）商购获得）；3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；甲基三乙氧硅烷；和类似的化合物；以及它们的混合物。还可使用有利于提高辐射固化性树脂附着至第一微结构化工具的微结构表面上的附着力的其它试剂。

在本文所述的方法的一些实施例中，在从本发明的模制工具制备膜制品的过程中可包括差异图案固化。可通过本文所述的方法以及在美国专利申请No.61/491616（代理人案卷号No.67011US002）公开的那些实现差异图案固化，所述美国专利申请的标题为“制备差异图案固化的微结构化制品的方法（METHODSFORMAKINGDIFFERENTIALLYPATTERNCUREDMICROSTRUCTUREDARTICLES）”，与本申请同日提交，其公开内容以引用的方式并入本文。

在一些实施例中，本发明的制品包括第一主表面，所述第一主表面包括在第二微结构化特征的基质中的第一微结构化特征，其中第一主表面支承在基体层上，并且基体层和第一主表面包括整体结构。在一些其它实施例中，本发明的制品包括第一主表面，所述第一主表面包括在第二微结构化特征的基质中的第一微结构化特征，其中第一主表面支承在覆膜上，并且可以包括或不包括厚度范围为大于0微米最多至150微米的基体层。

在一些实施例中，本发明的制品包括覆膜。覆膜可以是用于达成这种目的的任何常规膜，包括离聚物乙烯共聚物、增塑型的卤乙烯聚合物、酸官能化乙烯共聚物、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯、其它辐射可透过弹性体以及它们的组合。在一些实施例中，覆膜可为透光性支承层。

透光性支承层通常包括低弹性模量聚合物以赋予所得的回射复合物容易弯曲、卷曲、挠曲、适形或拉伸。基本上，透光性支承层包括弹性模量小于13×10⁸帕斯卡，并且玻璃化转变温度小于约50℃的聚合物膜。聚合物优选地使得透光性支承层在其暴露于与形成所得的复合物回射片材一样的条件下保持其物理完整性。理想地，聚合物的维卡软化温度大于50℃。聚合物的线性模型收缩率理想地小于1%，但是用于立方角元件和覆膜的聚合物材料的某些组合将容许覆膜更大程度的收缩。优选聚合物材料是抗紫外（“UV”）光辐射降解的，以使得回射片材可以用于长期的室外应用。透光性支承层可为基本透明的。例如，具有糙面精整层的膜可用于本文中，这种膜在向其施加树脂组合物时变得透明，或仅仅在制造过程中（如响应于用于形成立方角元件的阵列的固化条件）而变得透明。

根据需要，透光性支承层可为单层或多层部件。如果是多层，则立方角元件阵列固定于其上的层应该具有本文所述的特性，就具有赋予所得的复合物回射片材所需的特性需要的选择的特性的不与立方角元件阵列接触的其它层而言，所述立方角元件阵列固定于其上的层是可用的。透光性支承层的任一表面可含有印刷或形成的（例如，盖印或压印）符号和/或标记，诸如在美国专利No.5,763,049（Frey等人）中的总体描述。

可在本文所用的透光性支承层中采用的示例性聚合物包括氟化聚合物、离子键乙烯共聚物、低密度聚乙烯、增塑型乙烯基卤离子聚合物和聚乙烯共聚物。

示例性氟化聚合物包括聚（三氟氯乙烯）（例如，诸如可以商品名“KEL-F800”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司的那些）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（例如，诸如可以商品名“EXACFEP”购自美国马萨诸塞州布兰普顿的诺顿行动公司（NortonPerformance）的那些）、四氟乙烯-全氟（烷基）乙烯基醚共聚物（例如，诸如可以商品名“EXACPEA”购自诺顿行动公司的那些）和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（例如，诸如可以商品名“KYNARFLEX-2800”购自美国宾夕法尼亚州费城的本沃特公司（PennwaltCorporation）的那些）。

示例性离子键乙烯共聚物包括具有钠离子或锌离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物（例如，诸如可以商品名“SURLYN-8920”和“SURLYN-9910”购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司（E.I.duPontNemours）的那些）。

示例性低密度聚乙烯包括低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。

示例性增塑型乙烯基卤离子聚合物包括增塑型聚（氯乙烯）。

包括酸官能聚合物的示例性聚乙烯共聚物包括（例如，乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）、乙烯-马来酸共聚物和乙烯-富马酸共聚物）、丙烯酸官能化聚合物（例如，乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其它；或者CH3（CH2）n-其中n为0至12）和乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物。

在一些实施例中，透光性支承层可包括衍生自以下单体（i）-（iii）的脂族和芳族聚氨酯：

(i)二异氰酸酯，诸如二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的组合；

(ii)多元醇，诸如聚戊二烯己二酸乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇，聚己内酯二醇、聚-1,2-氧化丁烯二醇以及这些多元醇的组合；和

(iii)扩链剂，诸如丁二醇和己二醇。示例性氨基甲酸酯聚合物包括可以商品名“PN-04”和“3429”购自美国新罕布什尔州锡布鲁克的莫顿国际公司（MortonInternationalInc.）的那些，和可以商品名“X-4107”购自美国俄亥俄州克里夫兰的B.F.古德里奇公司（B.F.GoodrichCompany）的氨基甲酸酯聚合物。

可用于本文所用的透光性支承层中的示例性聚合物也可彼此结合使用。用于透光性支承层的优选的聚合物包括：含有羧酸的羧基基团或酯的单元的乙烯共聚物（例如，乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（EMA）、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物）、离子键乙烯共聚物、增塑型聚（氯乙烯）和脂族聚氨酯。例如，针对以下原因中的至少一个，这些聚合物可为优选的：合适的机械性能、附着于复合物立方角层上的良好附着力、透明度和环境稳定性。

根据覆膜的柔韧性，覆膜可被合适的载体层支承，所述载体层在浇注和硬化或固化期间为覆盖元件提供了结构和机械耐久性。载体层在所得制品从模制工具上去除之后可从覆盖元件上剥去，或保持完整以供所得制品的进一步加工。此类载体层特别优选使用低模量覆膜。载体层可以是用于达成这种目的的任何常规的膜、纸或箔，包括聚酯膜、醋酸纤维素膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、印刷纸、牛皮纸、证券纸、包装纸、铝箔和铜箔。当需要照射辐射固化性树脂但载体层对照射不透明时，将模具选为对照射透明的，并且照射直接穿过所述模具到达辐射固化性树脂。

在一些实施例中，本文所述的制品包括加固材料。加固材料可包括织造材料、非织造材料、长丝、纱或线中的至少一个。在制品的辐射固化之前可利用常规技术将加固材料引入树脂中。

在一些实施例中，本发明的制品具有第一主表面，所述第一主表面包括按照至少当垂直于第一主表面观看时可见的图案排列的第一微结构化特征和第二微结构化特征，其中第一和第二微结构化特征相对于彼此不同，并选自：圆锥体、衍射光栅、双凸透镜、球体片段、棱锥体、圆柱体、菲涅耳透镜、棱镜以及它们的组合。在一些实施例中，第一微结构化特征具有第一间距，其中第一间距不大于1000微米（在一些实施例中，不大于500、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2或甚至不大于0.1微米）。在一些实施例中，第二微结构化特征具有第二间距，其中第二间距不大于1000微米（在一些实施例中，不大于500、100、50、20、10、5、2、1、0.5、0.2或甚至不大于0.1微米）。在一些实施例中，第二间距不超过第一间距的50%（在一些实施例中，不超过第一间距的20%、10%、5%、2%或甚至不超过1%）。

在一些实施例中，制品包含着色剂或颜料中的至少一种。在一些实施例中，制品包含不透明的填充剂。示例性着色剂和颜料包括二氧化钛、酞菁蓝、红色氧化铁、各种粘土、碳酸钙、云母、硅石和滑石。示例性填充剂包括玻璃珠或纤维、炭黑、棉屑和矿物强化物。着色剂、颜料和/或填充剂可以例如通过使用常规的技术将它们添加到聚合物材料中，来引入本文所描述的制品中。

在一些实施例中，制品包括金属化层。在固化的辐射固化性树脂上提供金属化层的方法在本领域中是公知的，并包括在美国专利No.4,801,193（Martin）中描述的制备金属化回射片材的那些方法。

可提供具有第二光学元件的至少一个不连续的区域的第一光学元件的基质的多种图案中的任一种。例如，在一些实施例中，不连续的区域可为包括圆形、椭圆形、方形、矩形、三角形、字母数字等的多种几何形状中的任一种。在另一方面，例如，在一些实施例中，在第一光学元件的基质中存在第二光学元件的多个不连续的区域。在一些实施例中，所述基质的至少一部分和至少一个不连续的区域（以及可选的其它不连续的区域（如果存在））一起表现出至少第一（第二、第三或更多）图像或标记（可为例如在世界上任何国家、领地等（包括美国）限定的商标或版权材料，包括注册商标或注册版权）。具有第二光学元件的至少一个不连续的区域的第一光学元件的基质的图案（可选的额外不连续的区域）通常通过用于在制品中创建光学元件的工具的排列产生和/或通过在制备制品的方法中所用的图案化照射产生。

本文所述的方法的示例性用法包括制造具有产品安全标记、徽标、商标、装饰性外观和光管理特性（例如，用于透射光、反射光或回射光）的制品。

实施例

第1项、一种制备模制工具的方法，所述方法包括：

提供第一模制工具，所述第一模制工具具有包括多个第一凹腔的第一微结构化表面；

提供第二模制工具，所述第二模制工具具有包括多个第二凹腔的第二微结构化表面；

用辐射固化性树脂填充所述多个第一凹腔或第二凹腔中的至少一个；

将所述第一模制工具和第二模制工具与所述辐射固化性树脂接触，以使得所述多个第一凹腔和第二凹腔在所述辐射固化性树脂层位于它们之间并与所述多个第一凹腔和第二凹腔接触的情况下彼此面对；

将所述辐射固化性树脂层通过所述第一模制工具或所述第二模制工具中的至少一个暴露于图案化照射，以提供包括至少一个第一区域和至少一个第二区域的对应的部分固化的树脂层，其中所述至少一个第一区域受到所述图案化照射的照射，并且所述至少一个第二区域未受到所述图案化照射的照射，并且其中所述第一模制工具或所述第二模制工具中的至少一个对所述图案化照射是透明的；

将所述第二模制工具与所述部分固化的树脂分离；和

将所述部分固化的树脂的所述未被照射的区域与所述第一模制工具分离，以提供具有微结构化表面的模制工具，该微结构化表面包括由第一微结构化特征的基质和第二微结构化特征的至少一个不连续的区域构成的图案。

第2项、根据第1项所述的方法，其中所述第一模制工具是辊、带、膜、金属板或玻璃板中的任一种。

第3项、根据第1或2项所述的方法，其中所述图案化照射包括通过掩模的透明区域照射、引导光束、引导电子束或投影数字图像中的至少一种。

第4项、根据第1项所述的方法，其中所述第一微结构化表面具有第一形貌特征，并且所述第二微结构化表面具有第二形貌特征，并且其中所述第一形貌特征和第二形貌特征彼此不同。

第5项、根据第4项所述的方法，其中所述第一形貌特征和第二形貌特征各自具有取向轴线，并且其中在将所述树脂层暴露于所述图案化照射时，所述取向轴线相对于彼此不对齐。

第6项、根据第1项所述的方法，其中所述第一微结构化表面具有第一形貌特征，并且所述第二微结构化表面具有第二形貌特征，并且其中所述第一形貌特征和第二形貌特征彼此相同。

第7项、根据第6项所述的方法，其中所述第一形貌特征和第二形貌特征各自具有取向轴线，并且其中在将所述树脂层暴露于所述图案化照射时，所述取向轴线彼此不对齐。

第8项、根据前述项的任一项所述的方法，其中所述第二微结构化表面包括防粘剂。

第9项、根据前述项的任一项所述的方法，还包括将防粘涂层施加到改性的模制工具上的改性的微结构化表面上。

第10项、根据前述项的任一项所述的方法，还包括复制微结构化制品，所述微结构化制品具有与由第一微结构化特征的基质和第二微结构化特征的所述至少一个不连续的区域构成的图案互补的微结构化表面。

第11项、根据第1至9项的任一项所述的方法，还包括从改性的模制工具中复制金属工具。

第12项、一种制品，具有第一主表面，所述第一主表面包括在第二微结构化特征的基质中的第一微结构化特征，其中所述第一微结构化特征是不连续的，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征一起形成至少当垂直于所述第一主表面观看时可见的图案，并且其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征独立地选自：圆锥体、衍射光栅、双凸透镜、球体片段、棱锥体、圆柱体、菲涅耳透镜和棱镜。

第13项、根据第12项所述的制品，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征独立地具有在0.1微米至1000微米的范围内的间距。

第14项、根据第13项所述的制品，其中第一间距最多为第二间距的90%。

第15项、根据第13项所述的制品，其中第一间距最多为第二间距的50%。

第16项、根据第12至15项的任一项所述的制品，其中所述图案包括字母数字、第一商标标记或第一版权标记中的至少一种。

第17项、根据第12至16项的任一项所述的制品，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征独立地包括热固性材料或热塑性材料中的至少一种。

第18项、根据第12至17项的任一项所述的制品，其中所述图案包括不具有微结构化特征的区域。

第19项、一种制品，具有第一主表面，所述第一主表面包括按照至少当垂直于第一主表面观看时可见的图案排列的第一微结构化特征和第二微结构化特征，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征彼此不同，并选自：圆锥体、衍射光栅、双凸透镜、球体片段、棱锥体、圆柱体、菲涅耳透镜和棱镜。

第20项、根据第19项所述的制品，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征独立地具有在0.1微米至1000微米的范围内的间距。

第21项、根据第20项所述的制品，其中第一间距最多为第二间距的90%。

第22项、根据第20项所述的制品，其中第一间距最多为第二间距的50%。

第23项、根据第19至22项的任一项所述的制品，其中所述图案包括字母数字、第一商标标记或第一版权标记中的至少一种。

第24项、根据第19至23项的任一项所述的制品，其中所述第一微结构化特征和第二微结构化特征独立地包括热固性材料或热塑性材料中的至少一种。

第25项、根据第19至24项的任一项所述的制品，其中所述图案包括不具有微结构化特征的区域。

下面的实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料和它的量以及其它条件和细节不应该被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比都以重量计。

实例

材料

组合物1的制备

通过在玻璃广口瓶中混合25重量%的BAED-1、12%的DEAEMA、38重量%的TMPTA、25重量%的HDDA、0.5份/百份（pph）的TPO、0.2pph的I1035和0.5pph的T405来制备第一辐射固化性组合物（组合物1）。制备了约100克组合物。

组合物2的制备

通过在玻璃广口瓶中混合74.5重量%的AUA、24.5重量%的HDDA、1.0重量%的D1173和0.5pph的TPO来制备第二辐射固化性组合物（组合物2）。制备了约100克组合物。

组合物3的制备

通过混合58.4重量%的BAED-2、20.3重量%的IBOA、20.3重量%的ArUA和1重量%的I819来制备第三辐射固化性组合物（组合物3）。制备了约100克组合物。

实例1

利用以下工序制备图案化工具，如图1至图4B中的总体指示。将约10克组合物3浇注到加热的微结构化工具的上微结构化面上，然后利用250聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜作为刮粉刀均匀地分散开。所述工具为经测量为约25厘米×30厘米并且厚度为760微米的镍板。所述工具具有微结构化表面，该表面由经测量深度为43微米并且间距为86微米的立方角凹腔构成。将所述工具布置在设为66℃的磁力热板上。在利用刮粉刀用组合物3填充所述工具的凹腔之后，利用油墨辊将全息膜（以商品名“PEBBLES（0.002英寸，印刷处理的聚酯，透明）”购自美国加利福尼亚州洛杉矶的Spectratek科技公司（SpectratekTechnologies,Inc.））层合至树脂以最小化树脂厚度。将掩模布置在全息膜顶部上，并将带有以90度角交叉的凹槽的两片带凹槽的膜（以商品名“增亮膜（BEF）II90/50”购自3M公司）布置在掩模上，其中凹槽面对掩模以使光准直。将一片6.4毫米的窗玻璃布置在带凹槽的膜上，以确保微结构化工具、树脂、全息膜、掩模和多片带凹槽的膜的紧密接触。利用布置在距离所述工具约3厘米处的一堆荧光灯（以商品名“TL20W/03”购自美国新泽西州萨默塞特的飞利浦照明公司（PhilipsLighting））在60秒内使辐射传播通过玻璃、带凹槽的膜、掩模和全息膜。从带涂层的工具上去除玻璃、带凹槽的膜、掩模和全息膜，并且利用乙醇从所述工具上清洗掉未固化的树脂，从而得到图案化工具。在干燥之后，在氮大气环境下利用设为600瓦特/2.5厘米（100%设置功率）的辐深“V”UV灯（购自美国马里兰州罗克维尔的辐深系统公司（FusionSystems））照射图案化工具，以提供额外固化。灯布置在玻璃板上方5厘米。传送带以15.2米/分钟工作。然后，利用以下工序，用四甲基硅烷等离子处理图案化工具，以在图案化工具的微结构化侧上提供防粘涂层。

通过等离子沉积沉积含硅的膜施加防粘涂层。在构造为利用26英寸（66厘米）较低功率电极和中央气泵进行反应性离子蚀刻（RIE）的商业反应性离子蚀刻系统（以商品名“PLASMATHERMMODEL3032”购自美国新泽西州克里森的Plasmatherm）中执行沉积。通过由干燥机械泵（以商品名“EDWARDSMODELiQDP80”购自美国马萨诸塞州图克斯伯里的爱德华真空泵有限公司（EdwardsVacuum,Ltd.））支持的罗茨鼓风机（以商品名“EDWARDSMODELEH1200”购自爱德华真空泵有限公司）泵吸室。RF功率通过阻抗匹配网络由5kW、13.56MHz的固态发生器（“RFPPMODELRF50S0”）提供。系统的标称基础压力为5mTorr。气体的流率由流量控制器（可购自美国马萨诸塞州安多弗的MKS仪器公司(MKSInstruments)）来控制。聚合物型工具的样品放置在间歇式等离子体设备的通电电极上。在一系列处理步骤中进行等离子体处理。首先，通过以下方式用氧等离子体处理所述特征：使氧气以为500立方厘米/分钟的流率和200瓦特的等离子体功率流动60秒。在氧等离子体处理之后，含硅的膜随后通过以下方式沉积：使四甲基硅烷（TMS）气体以150标准立方厘米/分钟的流量、200瓦特的等离子体功率流动120秒。在完成等离子沉积之后，使室在大气环境下通风，并且取出具有防粘涂层的图案化工具并随后在后面的工序中用作工具。

图8是所得图案化工具800（M₁为约26毫米）的数字摄制图像。

实例2

利用以下工序制备棱柱回射制品。将约10克组合物1浇注在实例1的图案化工具的上微结构化表面上，并随后用250微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜作为刮粉刀均匀地分散开。将图案化工具布置在设为66℃的磁力热板上。在利用刮粉刀用组合物1填充图案化工具的凹腔之后，得到带涂层的工具，然后利用油墨辊将覆膜（透光性支承层）层合至所述带涂层的工具上。覆膜为涂有75微米的PAU的透明的50微米PET膜。覆膜的聚氨酯涂布侧与所述带涂层的工具接触。由带涂层的工具和覆膜构成的组件随后被布置在传送带上，并在设为600瓦特/2.5厘米的辐深“D”UV灯（辐深系统）下通过以固化所述带涂层的组合物。传送带以15.2米/分钟工作。覆膜和固化的涂布组合物的复合物随后从图案化工具上去除并再次在设为600瓦特/2.5厘米的辐深“D”UV灯（辐深系统）下在微结构面对设为600瓦特/2.5厘米的UV灯的情况下通过，以完成棱柱制品的固化。图9A和图9B分别是在环境和回射光照条件下（M₂和M₃各自为约26毫米），所得棱柱制品的数字摄制图像。

实例3

根据以下工序制备金属化棱柱制品。将实例2的棱柱制品用100埃的钛蒸汽涂布，然后用1500埃的铝蒸汽涂布。图10A和图10B分别是在环境和回射光照条件下（M₄和M₅各自为约26毫米），实例3的所得棱柱制品的数字摄制图像。

实例4

利用以下工序制备图案化工具，并总体如图1至图4B中的指示。将约30克组合物3浇注在加热的金属微结构化工具的上微结构化面上，并随后用250微米的PET膜作为刮粉刀均匀地分散。金属微结构化工具是经测量约25厘米×30厘米并且厚度为760微米的镍电化成型板。金属微结构化工具具有包括经测量深度为175微米并且间距为350微米的90度角的棱柱凹槽的微结构化表面。将金属微结构化工具布置在设为66℃的磁力热板上。在利用刮粉刀用组合物3填充金属微结构化工具的凹腔之后，利用油墨辊将等离子体四甲基硅烷防粘处理的带凹槽的膜工具（以商品名“增亮薄膜II（90/24）”购自3M公司）层合至树脂上以最小化树脂厚度。带凹槽的膜工具的凹槽取向为相对于金属微结构化工具的棱柱凹槽成约45度。将具有为图11A中的图像的负像的图案的掩模布置在带凹槽的膜工具的顶部上，并且将一片6.4毫米的窗玻璃布置在掩模上以确保金属微结构化工具、树脂、带凹槽的膜工具和掩模的紧密接触。利用布置在距离树脂约3厘米处的一堆荧光灯（“TL20W/03”）在60秒内使辐射传播通过玻璃、掩模和带凹槽的膜工具。从带涂层的金属微结构化工具上去除玻璃、掩模和带凹槽的膜工具，并且利用乙醇从所述工具上清洗掉未固化的树脂，得到图案化工具。在干燥后，在氮大气环境下，用设为600瓦特/2.5厘米（100%设置功率）的辐深“V”UV灯（辐深系统）照射带涂层的金属微结构化工具以照射所述带涂层的组合物。灯布置在带涂层的金属微结构化工具上方5厘米处。传送带以15.2米/分钟工作。利用实例1中描述的工序，用氧和四甲基硅烷等离子体处理带涂层的金属微结构化工具以在所述工具上提供化学防粘涂层。

实例5

利用以下工序制备图案化膜。约30克组合物2浇注在实例4的图案化工具的上微结构化表面上，并随后用250微米聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜作为刮粉刀均匀地分散开。将所述图案化工具布置在设为66℃的磁力热板上。在利用刮粉刀用组合物2填充图案化工具的凹腔之后，得到带涂层的工具。随后利用油墨辊将覆膜（透光性支承层）层合至带涂层的工具上。覆膜是透明的，利用油墨辊将透明的10密耳聚碳酸酯膜层合至带涂层的工具的上面上。随后将由带涂层的工具和覆膜构成的组件布置在传送带上，并在设为600瓦特/2.5厘米的辐深“D”UV灯（辐深系统）下通过以固化所述带涂层的组合物，从而形成图案化膜。传送带以9.1米/分钟工作。随后将图案化膜从图案化工具上去除，并再次在设为600瓦特/2.5厘米的辐深“D”UV灯（辐深系统）下在微结构面对设为600瓦特/2.5厘米的UV灯的情况下通过，以完成图案化膜的固化。图11A是所得图案化膜的数字摄制图像，并且图11B和11C分别是在100X和200X的放大率下的所得图案化膜的图像（M₆为约26毫米、M₇和M₈各自为约350微米，并且在图11B和11C中的较小凹槽具有24微米的间距）。

通过将激光束从红光激光笔引导通过复合膜的棱镜侧来制备和拍摄衍射图案。图12A示出了通过较大凹槽的激光束的激光衍射图案，并且图12B示出了通过较大和较小凹槽二者的激光束的组合衍射图案。

实例6

根据在美国专利No.5,691,846（以引用的方式并入本文）中描述的工艺，通过在49摄氏度下在50微米PET膜（以商品名“DUPONT-TEIJIN#618”购自美国弗吉尼亚州切斯特的杜邦帝人公司（DUPONT-TEIJIN））和旋转工具之间涂布组合物2来制备复合微透镜阵列膜，从而产生微透镜（透镜直径=40微米，曲率半径=18.7微米）。橡胶轧辊隙设为最小化工具的凹腔上的树脂的量。所述树脂通过带有利用设为600瓦特/2.5厘米（100%设置功率）的两个辐深“D”UV灯（辐深系统）的PET而固化。将PET膜以24.4米/分钟的速率送入通过所述固化站。利用实例1中描述的等离子体沉积工序将防粘涂层施加到微透镜阵列膜的透镜表面上。在完成等离子体沉积工序之后，将室在大气环境下通风，并且取出具有防粘涂层的复合微透镜阵列膜并随后在本发明的模制工具的制备中用作“第二模制工具”。

利用以下工序制备本发明的模制工具，并且总体如图1至图4B中的指示。约10克组合物3浇注到第一模制工具的微结构化表面上，并随后用250微米PET膜作为刮粉刀均匀地分散开。第一模制工具为经测量为约25厘米×30厘米并且厚度为760微米的镍板。第一模制工具的微结构化表面具有经测量具有43微米高度和86微米间距的立方角。将第一模制工具布置在设为66℃的磁力热板上。在利用刮粉刀用组合物3填充第一模制工具的凹腔之后，利用油墨辊将具有防粘涂层的复合微透镜阵列膜（即，上述的“第二模制工具”）层合至所述树脂上以最小化树脂厚度。将具有图12A中的图案的负像的掩模布置在复合微透镜阵列膜的顶部上，并且具有以90度角交叉的凹槽的两片带凹槽的膜（以商品名“增亮膜（BEF）II90/50”购自3M公司）以凹槽面对掩模的方式布置在掩模上，以使光准直。将一片6.4毫米的窗玻璃布置在带凹槽的膜上，以确保微结构化工具、树脂、微透镜阵列膜、掩模和多片带凹槽的膜紧密接触。利用布置为距离所述工具约3厘米处的一堆荧光灯（以商品名“TL20W/03”购自美国新泽西州萨默塞特的飞利浦照明公司）在60秒内将辐射传播通过玻璃、带凹槽的膜、掩模和复合微透镜阵列膜。从带涂层的工具上去除玻璃、带凹槽的膜、掩模和复合微透镜阵列膜，并且用乙醇从带涂层的工具上清洗掉未固化的树脂，从而得到图案化工具。从该图案化工具中，制备反相形貌特征的镍电化成型复制品作为模制工具。图13A是在环境光照条件（M₉为约38毫米）下所得模制工具的数字摄制图像。图13B和图13C是所得模制工具的区域的放大的（400X）数字摄制图像，示出了在立方角1232附近带有微透镜1231的区域（图13B），以及带有微透镜并且没有立方角的区域（图13C）。

实例7

利用以下工序制备回射制品。约10克组合物2浇注在实例6的图案化的微结构化工具的上微结构化面上，然后用250微米的PET膜作为刮粉刀均匀地分散开。将所述工具布置在设为60℃的磁力热板上。在利用刮粉刀用组合物2填充所述工具的凹腔之后，利用油墨辊将透明的200微米聚碳酸酯（PC）（以商品名“LEXAN”购自美国马萨诸塞州皮茨菲尔德的沙伯基础创新塑料公司（SABICInnovativePlastics））膜层合至带涂层的工具的上面上。随后将掩模膜布置在PC膜的顶部上。掩模膜为100微米的在黑色背景上具有透明的新月形图案的PET照相平版印刷膜，所述新月形图案为图14中所示的具有背景1433和新月1434的图像的负像。随后将0.6厘米厚的透明玻璃板布置在掩模的顶部上。

随后将由带涂层的工具、PC覆膜、掩模膜和玻璃板构成的组件布置在传送带上，并使其在紫外（UV）灯下通过以固化所述带涂层的组合物。在第一固化步骤中，使用设为600瓦特/2.5厘米（100%设置功率）的辐深“D”UV灯（辐深系统）照射所述带涂层的组合物。灯布置在玻璃板上方5厘米处。传送带以10.7米/分钟工作。在UV曝光之后，从带涂层的工具上去除玻璃板和掩模膜。随后将由带涂层的工具和PC覆膜构成的组件布置在传送带上，并使其在设为600瓦特/2.5厘米（100%设置功率）的辐深“D”UV灯（辐深系统）下通过以固化所述带涂层的组合物。图14是在回射光照条件（M₁₀为约38毫米，并且M₁₁为约26毫米）下，所得模制工具的数字摄制图像。较暗区域1431包括微透镜（并且所述区域具有很小的或没有回射性），并且较亮区域1432、1433和1434包括回射立方角。新月1434比周围背景1433接收更多的照射，并且在图13中的新月1434显得比周围背景1433更亮。

实例8

利用实例7的工序制备回射制品，不同的是不包括掩模膜。图15A是在环境光照条件（M₁₂为约38毫米）下所得模制工具1400的数字摄制图像，并且图15B是在回射光照条件下所得模制工具1400的数字摄制图像。在图15B中，较暗区域1531包括微透镜（并且所述区域具有很少的或没有回射性），并且较亮区域1532和1533包括回射立方角。

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明作出可预见的修改和更改，这对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应该受限于本专利申请中为了达成说明的目的而陈述的实施例。

Claims

1.一种制备模制工具的方法，所述方法包括：

将所述第二模制工具与所述部分固化的树脂分离；和

将所述部分固化的树脂的所述未被照射的区域与所述第一模制工具分离，以提供具有微结构化表面的模制工具，该微结构化表面包括由第一微结构化特征的基质和第二微结构化特征的至少一个不连续的区域构成的图案，

其中所述图案化照射包括引导光束、引导电子束或投影数字图像中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一模制工具是辊、带、膜、金属板或玻璃板中的任一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一微结构化表面具有第一形貌特征，并且所述第二微结构化表面具有第二形貌特征，并且其中所述第一形貌特征和第二形貌特征彼此不同。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一微结构化表面具有第一形貌特征，并且所述第二微结构化表面具有第二形貌特征，并且其中所述第一形貌特征和第二形貌特征彼此相同。

5.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，其中所述第二微结构化表面包括防粘剂。

6.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，还包括将防粘涂层施加到改性的模制工具上的改性的微结构化表面上。

7.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，还包括复制微结构化制品，所述微结构化制品具有与由第一微结构化特征的基质和第二微结构化特征的所述至少一个不连续的区域构成的图案互补的微结构化表面。

8.根据权利要求1至4的任一项所述的方法，还包括从改性的模制工具中复制金属工具。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化照射进一步包括通过掩模的透明区域照射。