KR20000005235A - 가시광 중합성 조성물 - Google Patents

가시광 중합성 조성물

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KR20000005235A
KR20000005235A KR1019980707922A KR19980707922A KR20000005235A KR 20000005235 A KR20000005235 A KR 20000005235A KR 1019980707922 A KR1019980707922 A KR 1019980707922A KR 19980707922 A KR19980707922 A KR 19980707922A KR 20000005235 A KR20000005235 A KR 20000005235A
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브라이언 더블유. 오스틀리
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은, 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머, 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물 (폴리티올), 하나 이상의 아실 포스핀 옥사이드 광개시제, 및 안정제, 안료, 충전제 및 중합 억제제와 같은 임의의 보조제를 포함하는 가시광 중합성 조성물에 관한 것이다. 중합성 조성물은 플라스틱, 목재 및 금속과 같은 외부 코팅 기재에 대한 보호용 코팅 또는 흠집 방지용 코팅으로서, 또는 보수용 퍼티로서, 특히 자동차 및 선박 산업에 유용하다.

Description

가시광 중합성 조성물
자동차 보수 부품 시장과 같이 노동 집약적이고 비용에 민감한 사업에 있어서, 신속 경화 코팅 또는 요구에 따른 경화 코팅과 같은 시간 절약은 상당한 이익이다. 또한, 사용자의 건강 및 환경적인 이유로 용매의 사용을 줄이기 위해 고형분 100 %의 고급 배합물을 제조하기 위한 연구자들과 당 업계의 심도있는 노력이 있었다.
현재의 차체 퍼티 ("차체 충전제"라는 용어에 포함되기도 함)는 유기 과산화물에 의해 개시되는 유리 라디칼 경화 메카니즘에 의해 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지를 기재로 한다. 샌딩이 가능할 때까지의 건조 시간은 20 내지 30 분 정도 걸린다. 때문에 수리 절차가 지연되고, 특히 도료 부쓰에서 수리가 필요한 부분이 발견되면 지연으로 인해 가게의 생산성에 심각한 영향을 미쳐 특히 비효율적이다.
탄소-탄소 (C-C) 불포화 단량체 및 폴리티올을 함유하는 방사선 경화성 조성물은 1970년대 초반에 개발되었다. 미국 특허 제4,234,676호에는 C-C 불포화 중합체, 가교성 단량체, 폴리티올 및 주로 인쇄판 생산에 관련된 경화제를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,808,638호 [스테인크라우스 (Steinkraus) 등]에는 철 아렌 착체가 존재할 경우, 가시광으로 광경화되는, 노르보르넨 수지, 폴리티올 및 유리 라디칼 개시제를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,139,385호 [크리벨로 (Crivello)]에는 폴리올레핀, 폴리티올 및 오늄염 광개시제를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 75 ㎛ (3 mil) 두께의 필름은 UV광을 개시제로 하여 양이온성 메카니즘에 의해 경화시킬 수 있다.
본 발명은 가시광에 의해 광중합되어, 금속, 플라스틱, 목재, 도료 하도제 및 도료 또는 래커칠한 기재 (substrate)로의 결합에 적당하고 자동차 및 선박 산업에 특히 유용한 보호용 코팅, 샌딩 (sanding)이 용이한 퍼티 (putty), 실런트 및 접착제를 제공하는 티올-엔 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 가시광을 사용하여, 신속 경화성의, 거의 고형분 100 % (무용매) 조성물을 제공함으로써 산업, 특히 자동차 산업 및 선박 산업에서의 요구를 해소한다.
본 발명은,
(a) 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머,
(b) 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물 (폴리티올), 및
(c) 아실 포스핀 옥사이드 광개시제
를 포함하는 가시광 중합성 조성물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 없도록 제조될 수 있고, 가시광원 하에서 매우 신속하게 도포 및 경화시킬 수 있다. 가시광원을 사용할 경우, 최소 1200 ㎛ (47 mil)까지의 코팅 두께에 대한 무점착화 시간은 30 초 미만이다.
상기 조성물은 금속, 목재 또는 플라스틱과 같은 임의의 코팅된 기재에 대해 흠집 방지용 (anti-chip) 코팅으로 사용할 수 있는 가시광 경화성 보호용 코팅을 제공하며, 특히 선박 및 자동차 산업에 유용하다. 예를 들면, 자동차 흠집 방지용 코팅을 하도제와 탑 코트 (top coat) 사이에, 예를 들면 분무에 의해 도포함으로써 로커 패널 (rocker panel)과 같이 흠집이 나기 쉬운 부위인 하면 기판을 보호한다.
또한, 상기 조성물은 보수용 퍼티 또는 차체 충전제를 제공한다. 퍼티 및 충전제는 요변성이고 (통상적으로 점도 범위가 1,000 내지 2,000,000 센티포이즈이나, 몇몇 특수한 충전제는 500 센티포이즈 미만의 점도를 나타냄), 도장되거나 래커칠이 되어 있을 수도 있는 약간 움푹 들어간 곳, 바늘구멍, 긁힌 곳, 및 플라스틱, 목재 및 금속에 대한 다른 사소한 손상 부위에 도포된다. 이러한 퍼티는 특히 선박 및 자동차 산업에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 보호용 코팅으로 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은,
(a) 코팅될 수 있는 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계,
(b) (i) 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머,
(ii) 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물, 및
(iii) 아실 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 조성물을 상기 표면에 도포하는 단계, 및
(c) 상기 코팅이 경화될 때까지 상기 코팅된 기재에 화학선을 조사하는 단계를 포함한다.
본 발명의 마지막 측면은 기재의 결함을 보수하는 방법에 관한 것이다. 보트, 비행기, 자동차, 건물 및 가정 용품의 표면이나 내부에 있는 대부분의 플라스틱, 목재 및 금속 표면은 결국 손상되고 수리를 요하게 된다. 손상된 기재란, 긁힌 곳, 움푹 들어간 곳, 균열된 곳, 구멍 등과 같은 것을 포함하며, 이것에 한정되지는 않는다. 본 발명의 조성물이 다양한 코팅 및 비코팅된 기재 표면에 부착되므로 이러한 결함 및 불완전함은 본 발명의 조성물을 사용하여 쉽게 보수되며, 미경화된 동안 본 발명의 조성물은 쉽게 도포, 처리 및 균일화되고, 신속하게 경화하여 우수한 페더링 (feathering) 능력을 갖도록 용이하게 마무리, 샌딩 또는 연마될 수 있는 경화 상태가 된다. 보다 상세하게 보수 방법은,
(a) 결함을 갖는 코팅된 기재를 제공하는 단계,
(b) (i) 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머,
(ii) 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물,
(iii) 아실 포스핀 옥사이드 광개시제, 및
(iv) 하나 이상의 충전제를 포함하는 광중합성 조성물을 상기 접착 부위에 도포하고,
(c) 상기 조성물이 경화될 때까지 상기 조성물로 코팅된 부위에 화학선을 조사하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서:
"화학선"은 광화학적 활성 방사선 및 입자빔을 의미한다. 화학선은, 가속된 입자 (예를 들면, 전자빔) 및 전자기 방사선 (예를 들면, 마이크로웨이브, 적외선, 가시광, 자외선, X-선 및 감마선)을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 방사선은 단색 또는 다색, 간섭 또는 비간섭형일 수 있고, 본 발명의 조성물에 사용된 광개시제로부터 실질적인 수의 유리 라디칼을 발생시키기에 충분히 강해야 한다.
"(메트)아크릴기"는 아크릴기 및 메타크릴기 모두를 의미한다.
"에틸렌계 불포화기"는, 비닐, (메트)아크릴 등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
"경화" 및 "중합"은 본 명세서에서 서로 교환 사용되며, 비교적 간단한 분자가 결합하여 사슬 또는 그물과 같은 고분자를 형성하는 화학 반응을 나타낸다.
"고형분 100 %"는 휘발성 유기 화합물 (VOC)를 함유하지 않는 조성물을 의미한다.
"무점착성"은 인간의 손과 접촉했을 때 점착되지 않으므로 통상적으로 점착성이 아님을 의미한다. 무점착성은 (예를 들면, 목재 도포기구 스틱과) 접하였을 때 본 발명의 조성물로 코팅된 기재 표면으로부터 어떠한 물질이나 잔류물의 이동도 없다는 것을 의미한다.
"가시광"은 약 400 내지 약 700 ㎚의 스펙트럼 출력을 갖는 광을 의미한다. 가시광원의 예는, 태양, 레이저, 금속 증기 (나트륨 및 수은) 램프, 할로겐 램프, 형광등 및 섬광등을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 광원의 예는 실시예에 제공되어 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 광중합 반응을 개시하기에 충분한 가시 영역에서 흡광하는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 하나 이상의 단량체, 하나 이상의 폴리티올 및 유리 라디칼 중합 광개시제, 또는 광개시제의 혼합물을 포함하는 중합 가능한 티올-엔 조성물을 제공한다.
에틸렌계 불포화 비닐 단량체 또는 올리고머의 특히 유용한 예는 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, 아크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴; 비닐 에테르, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 (CHVE) 및 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르 (DVE); 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트; 및 N-비닐 유도체, 예를 들면, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐 포름아미드를 포함한다.
에틸렌계 불포화 아크릴 단량체 또는 올리고머의 유용한 예는 알킬 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 [예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트], (메트)아크릴아미드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐 디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스(히드록시에틸)이소시아뉴레이트 트리메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 에톡실화 아크릴레이트를 포함한다. 특히 유용한 고관능가 아크릴레이트에는, 예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트 TMPEOTA 및 펜타에리트레톨 트리아크릴레이트 (PETA)가 있다. 경화 속도 및 경화된 물질의 최종 특성을 조정하기 위해 아크릴레이트의 블랜드를 만들 수도 있다.
다수의 티올기를 갖는 화합물 (폴리티올)의 유용한 예에는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-메르캅토프로피오네이트)이 포함되고, 이들은 모두 시판되고 있다. 바람직한 고분자 폴리티올의 구체적인 예에는, 폴리프로필렌에테르 글리콜 (예를 들면, 플루라콜 (Pluracol) P201, 바스프 브얀도테 화학 회사 제품)과 β-메르캅토프로피온산으로부터 에스테르 반응에 의해 제조되는 폴리프로필렌 에테르 글리콜 비스(β-메르캅토프로피오네이트)이 있다. 폴리-α-메르캅토아세테이트 또는 폴리-β-메르캅토프로피오네이트 에스테르, 특히 트리메틸올프로판 트리에스테르 또는 펜타에리트리톨 테트라에스테르가 바람직하다. 적절하게 사용할 수 있는 다른 폴리티올에는 1,2-디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산 등과 같은 알킬 티올 관능성 화합물이 포함된다. 티올을 말단기로 갖는 폴리술파이드 수지를 사용할 수도 있다. 특히 유용한 고관능가 폴리티올에는 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트 (PTM) 및 트리메틸올프로판 메르캅토프로피오네이트 (TMP)가 포함된다.
본 발명에 대해 유용한 가시광 경화성 광개시제는 아실 포스핀 옥사이드 또는 400 ㎚ 초과에서 유리 라디칼 개시가 가능하다고 밝혀진 시판되는 개시제와 블렌딩한 아실 포스핀 옥사이드를 포함한다.
아실 포스핀 옥사이드는 비스 아실 화합물을 포함하고 이들은 하기 화학식 I 및 화학식 II와 같다.
상기 식 중에서,
R11, R12, ... Rln은 독립적으로 수소이거나, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시 및 할로겐 (바람직하게는 염소)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이고, n은 1 내지 4 (즉, 페닐 고리 상에 4개 치환기까지 있을 수 있음), 바람직하게는 2 내지 3 범위의 정수이고, 치환기들은 바람직하게는 페닐 고리의 2, 4, 또는 6-위치에 결합할 수 있다.
R 및 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 20의 알킬; 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시; 페닐 또는 R11, R12, Rln에 의해 치환된 페닐이거나; 또는 R 및 R1은, 인 원자와 함께 5 내지 7원 고리를 형성한다.
바람직한 아실 포스핀 옥사이드는 n이 2 내지 3 범위이고 치환기가 페닐기의2, 4, 또는 6-위치에 결합되는 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함한다.
특히 중요한 아실 포스핀 옥사이드는 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 2,4,6-(트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드 및 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 포스피네이트이다.
아실 포스핀 옥사이드는 단독으로 사용할 수도 있으나, 표면의 균일성을 얻기 위해 경화를 통해, 바람직하게는 시판되는 임의의 개시제 또는 증감제, 예를 들면 바람직한 형태로서, α-히드록시 케톤과 블렌딩할 수 있다. 이러한 블렌드는 블렌드 중 아실 포스핀을 약 5 내지 95 중량 %, 바람직하게는 15 내지 85 중량 %, 또는 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 75 중량 %를 함유할 수 있다.
유용한 α-히드록시케톤은 다음 화학식의 화합물을 포함한다.
여기서, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬 또는 페닐이고, R21, R22,... R2m은 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 3 범위의 정수이다. 특히 유용한 α-히드록시케톤은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (HMPP)이다.
특히 유용한 광개시제는 시바-가이기사 (CIBA-Geigy Corporation)에서 시판하는 이르가큐어 (등록상표) 1700이며, 이는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 (DMBAPO) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (HMPP)의 25:75 중량 % 블렌드이다. 본 발명에 유용한 추가의 광개시제는 미국 특허 제5,472,992호 및 제5,281,009호에 개시되어 있다.
틱소트로픽제, 안료 (예를 들면, 이산화 티타늄), 충전제 (예를 들면, 퓸드 실리카), 안정제, 중합 억제제 [예를 들면, 히드로퀴논, 피로갈롤, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 또는 바코 퓨어 케미칼사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)로부터 Q-1301로서 시판되는 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민], 습윤제, 보강 섬유, 단량체 접착 촉진제(예를 들면, β-카르복시에틸 아크릴레이트), 및 당 업계의 숙련자에게 공지된 다른 첨가제와 같은 임의의 보조제를 첨가하는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
쿨터 카운터 입도 분석기 (Coulter Counter Particle Size Analyzer)로 측정한, 입도가 1 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 범위의 유리 마이크로버블을 본 발명의 조성물과, 특히 퍼티용으로 블렌딩할 수 있고, 저밀도 및 용이한 샌딩의 장점을 제공할 수 있다. 이러한 장점은 유리 버블의 농도가 약 2 중량 % 내지 약 20 중량 %, 바람직하게는 약 5 중량 % 내지 약 15 중량 % 범위일 때 제공된다. 스콧칠라이트 (등록상표) (Scotchlite (등록상표)) S22 유리 버블과 같은 바람직한 유리 버블은 30 ㎛의 중간 입도 및 약 125 ㎛에 이르는 최대 입도를 갖는다. 그러나, 잘 이해되지는 않지만, 어떠한 유리 버블은 억제제 불활성화 작용 때문에 Q-1301 억제제와 함께 사용할 수 없다고 알려져 있다. 이는 용매의 함량을 가능한한 낮게 유지하기에는 바람직한 반면, 용매는 보조제, 특히 광중합 조성물의 보존 수명을 확장시키는 데에 유용한 중합 억제제를 용해시키는 데에 또는 분무 도포를 위해 조성물의 점도를 감소시키는 데에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분의 양이 변할 수 있다. 2 개의 주요 성분, 즉 유리-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 갖는 단량체 또는 올리고머 및 폴리티올의 양은 불포화 탄소 화합물 대 티올의 비가 약 1:10 내지 20:1, 바람직하게는 약 1:4 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 약 1:2 내지 2:1로 몰 당량에 따라 변할 수 있다.
표 1은 본 발명의 조성물의 성분들에 대한 수행가능하고 바람직한 범위를 중량 %로 나타낸 것이다.
임의의 보조제로서의 중합 억제제는 본 발명의 조성물에 대한 저장 안정성을 제공하는 데에 중요하다. 이 조성물에 사용되는 억제제의 양은 소량이며 약 100 내지 약 800 ppm, 바람직하게는 약 200 내지 약 400 ppm으로 변할 수 있다.
성분 유용한 중량 % 바람직한 중량 % 더욱 바람직한 중량 %
에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 15 내지 85 25 내지 75 35 내지 65
폴리티올 10 내지 90 20 내지 80 30 내지 70
광개시제 0.1 내지 10.0 0.5 내지 7.5 1.0 내지 5.0
임의의 보조제 0 내지 20.0 2.0 내지 15.0 5.0 내지 10.0
공지된 경화성 조성물과는 달리, 본 발명의 놀라운 특징은 본 발명의 조성물이 저비용이고, 은폐 효과가 첨가되고, 특성을 향상시키거나, 바람직한 유동학을 제공할 수 있는 체질 안료를 함유할 수 있다는 것이다. 이는 본 발명의 화학적 성질을 통해 증명되었으며 광범위한 충전제 조합물을 900 ㎛ (35 mil) 이하의 경화 두께를 갖도록 성공적으로 배합하여 가시광원으로 30 초 내에 경화시킬 수 있다. 바람직한 체질 안료는 이산화 티타늄 및 탄산 칼슘이다. 가시광선을 흡수하는 암색 안료, 예를 들면 카본 블랙은 바람직하지 못하다.
본 발명은 몇 주의 가용 시간을 갖는 코팅 조성물에 대한 신속한 경화 시간을 제공한다. 통상적인 흠집 방지용 코팅은 용매형 또는 수성형의 1액형계이고, 일반적으로 고형분 50 % 미만이다. 이러한 코팅은 조직 및 필름 두께를 이루기 위해서는 다수의 코팅이 보통 필요하다. 플래시 (flash) 시간 및 건조 시간은 통상적으로 1 시간을 초과하며, 이는 탑 코트 도료의 도포를 지연시키고 자동차 차체 수리 공장의 효율을 떨어뜨린다.
본 발명의 거의 고형분 100 % 또는 VOC-무함유의, 광 경화성 코팅은 조직 및 필름 축적을 달성하는데 단지 1 내지 2번 코팅하는 것만을 필요로 한다. 주위의 형광등 또는 도료 부쓰의 조명으로 이 코팅이 10 분 이내로 경화하여 무점착성이 될 것이다. 이 코팅이 일단 무점착성이 되면 탑 코트 도료를 도포할 수 있으므로 페인트공에게 있어 시간이 현저하게 절약될 것이다.
표면 조직 중 소정의 범위 (매끄러움, 중간, 조야)에 해당하는 흠집 방지용 코팅도 본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있다. 조직의 범위는 주문자 상표 부착 (OEM) 흠집 방지용 코팅에 부합하도록 용이하게 조정할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용한 틱소트로픽제의 양을 조정하여, 약 25 ℃에서 브룩필드 (Brookfield) RVT를 사용하여 측정한바 약 100 내지 약 200,000 센티포이즈, 바람직하게는 약 500 내지 약 30,000 센티포이즈 범위의 점도를 제공함으로써 조직 일치를 달성할 수 있다. 상기 조직은 또한 분무 코팅 방법의 변수 (예를 들면, 분무 노즐에서부터 패널까지의 거리, 노즐 오리피스 직경, 분무기에 공급되는 공기압, 코팅 도포 횟수)를 조정함으로써 변화시킬 수 있다. 조직에 대한 정량 평가는 장파장 세팅을 사용하여 BYK-가드너 (BYK-Gardner) 웨이브-주사 계량기 (미국, 20910 메릴랜드주, 실버 스프링 소재의 BYK-가드너사 제품)으로 얻을 수 있다. 매끄러운 조직은 65 미만의 BYK 웨이브-주사 값을, 중간 조직은 65 내지 85의 값을, 조야한 조직은 85 초과의 값을 나타낸다.
퍼티로서, 본 발명의 조성물은 표 1에 나타낸 바와 같은 광활성 성분에 대한 유사하게 수행가능하고 바람직한 범위를 갖는다. 그러나, 퍼티는 바람직하게는 더 높은 함량의 충전제를 가지면 용이한 샌딩, 저가 및 중량 감소를 제공한다. 예를 들면, 약 0.5 내지 7.0 중량 % 퓸드 실리카를 유동성 조절을 위해 첨가할 수 있는데, 이는 25 ℃에서 브룩필드 RVT 점도계로 측정할 할 경우, 약 1,000 내지 약 2,000,000 센티포이즈, 더 일반적으로는 약 1,500 내지 약 750,000 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 조성물을 제공한다. 이산화 티타늄 및 탄산 칼슘도 또한 첨가할 수 있다. 바람직한 충전제는 유리 버블이다. 이 충전제는 그 양이 제한되는데, 경화된 퍼티의 특성, 예를 들면 내충격성 및 부착성을 감소시킬 것이다. 용이한 샌딩 퍼티는 약 2 중량 % 내지 약 20 중량 %, 바람직하게는 약 5 중량 % 내지 약 15 중량 % 범위의 충전제의 함량으로 제공된다.
본 발명의 퍼티 조성물은 저가이고, 비교적 무해한 스포트라이트 또는 소형 섬광등과 같은 가시광원으로 30 초 내로 최소 900 ㎛ (35 mil)에 이르는 두께로 경화될 수 있다. 더 두꺼운 플러그 또는 성형품은 몇초 내로 무점착성 상태로 경화시킬 수 있다. 유리 라디칼 반응은 더 이상 광선을 사용하지 않고 몇시간 동안 벌크로 경화를 계속한다. 코팅 두께가 500 ㎛ (20 mil) 미만이고 기재를 연마 및 세정한 경우 금속재에 최상으로 부착됨이 관찰된다.
본 발명의 조성물이 광선에 조기 노광되는 것을 막기 위해 용기 내에 포장하여야 한다. 본 발명의 저점도 조성물, 예를 들면 코팅 (점도 범위가 약 100 내지 200,000 센티포이즈)는, 미국 특허 제4,936,511호 및 제4,971,251호에 기재된 호일 백 및 도포 시스템 (NCU 노즐이 구비된 3MQL 호일 백)으로 포장할 수 있다. 이 백은 별도의 밀봉가능한 부분들로 이루어져 있다. 티올 성분을 제외하고는 이 조성물의 성분들을 혼합하여 백의 한 부분에 넣었다. 티올 성분은 백의 별도 밀봉 부분에 담았다가, 분리되는 밀봉부를 뜯은 후 약 30 초 동안 수동으로 다른 혼합물과 혼합한다. 일단 성분들이 혼합되고 나면, 백 한쪽 단부의 3 번째 밀봉부를 뜯음으로써, 예를 들면 PCT 출원 국제 공개 공보 제93/02600호에 기재된 바와 같이, 자체-확장 튜브에 물질이 들어갈 수 있게 된다. 자체-확장 튜브를, 원하는 기재로 조성물을 분무하는 노즐에 연결시킨다. 조성물을 과도하게 버리지 않고 사용할 수 있는 몇 주의 가용 시간이 혼합 후 백 내에서 얻어진다.
본 발명의 더 높은 점도를 갖는 조성물, 예를 들면 퍼티 (점도 범위가 1,000 내지 2,000,000 센티포이즈)는 미국 특허 제5,166,301호에 기재되어 있거나, TAH 인더스트리사 (TAH Industries Inc., 뉴저지주 로빈스빌 소재)에서 시판되는 2-부분의 호일 파우치 또는 이중 카트리지 시린지로 포장할 수 있다. 한 부분은 요변성을 갖는 티올 성분 (점도 조절제 또는 증점제), 및 적당한 혼합비를 위해 필요하다면 충전제를 함유하고 제2 부분은 그 외의 성분들을 함유한다. 파우치 중의 상기 두 부분은 분리되는 밀봉부를 뜯은 후 수동으로 혼합할 수 있다. 혼합의 편의를 위해 시린지에 정적 혼합 노즐을 장착할 수 있다. 혼합 후 파우치 내에서의 가용 시간은 3 내지 5 일에 이른다.
본 발명의 코팅 방법 및 기재 보수 방법을 실시할 시에 유용한 화학선에는 가시광선, 자외선, 적외선, 감마선, X-선, 마이크로웨이브 및 전자 빔 선이 포함된다. 이러한 광선의 적당한 광원에는, 태양, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 형광등, 레이저, 크세논 섬광등, 탄소 아크, 전자가속기, 코발트 60 및 수은 증기 방전등이 포함되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 목적 및 장점을 하기 실시예로 상세히 설명하나, 이 실시예에 기술된 특정 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되지는 않아야 한다.
재료의 용어 설명 및 출처
폴리티올
PTM 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트-메사추세츠주, 렉싱턴 소재의 햄프셔 케미칼사 (Hampshire Chemical Corp.) 제품
TMP 트리메틸올프로판 메르캅토프로피오네이트-메사추세츠주, 렉싱턴 소재의 햄프셔 케미칼사 제품
DMSO 1,8-디메르캅토-3,6-디옥소옥탄 (또한 트리에틸렌글리콜 디메르캅탄)-일본, 토쿄 소재의 니소 마루젠사 (Nisso Maruzen Ltd.) 제품
비닐 에테르
CHVE 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르-뉴저지주, 웨인 소재의 ISP 테크날러지사 (ISP Technologies, Inc.) 제품
DVE 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르-뉴저지주, 웨인 소재의 ISP 테크날러지사 제품
TVE 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르-뉴저지주, 웨인 소재의 ISP 테크날러지사 제품
아크릴레이트
Peta K 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트-조지아주, 스마이르나 소재의 UCB 라드큐어사 (UCB Radcure Inc.) 제품
TMPTA 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트-조지아주, 스마이르나 소재의 UCB 라드큐어사 제품
TMPEOTA 트리메틸올프로판 에톡시트리아크릴레이트-조지아주, 스마이르나 소재의 UCB 라드큐어사 제품
β-CEA 베타-카르복시에틸 아크릴레이트-조지아주, 스마이르나 소재의 UCB 라드큐어사 제품
SR9008 트리메틸올프로판 폴리(에톡시)트리아크릴레이트-펜실바니아주, 엑스톤 소재의 사토머사 (Sartomer Corp., Inc.) 제품
광개시제
루시린 (등록상표)(Lucirin (등록상표)) LR8893X 에틸-2,4,6-트리메틸 벤질 페닐 포스피네이트 100 중량 % (북 캐롤라이나주, 샤로테 소재의 바스프사) 제품
이르가큐어 (등록상표) (Irgacure (등록상표)) 1700 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 25 중량 %2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (HMPP) 75 중량 % [10532 뉴욕주, 호손 소재의 시바-가이기사 제품]
다로커 (등록상표)(Darocur (등록상표)) 4265 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 (TOP) 50 중량 %2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (HMPP) 50 중량 % (10532 뉴욕주, 호손 소재의 시바-가이기사 제품)
억제제
와코 (Wako) Q-1301 알루미늄 N-니트로소페닐히드록실아민(영국 소재의 와코 퓨어 케미칼사 제품)
피로갈롤 1,2,3-트리히드록시벤젠 [위스콘신주, 밀와키 소재의 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co.) 제품]
히드록시퀴논 1,4-디히드록시벤젠 (위스콘신주, 밀와키 소재의 알드리치 케미칼사 제품)
틱소트로픽제
에어로실 (등록상표) (Aerosil (등록상표)) R202 소수성 퓸드 실리카 [오하이오주, 더블린 소재의 데구사사 (Degussa Corp) 제품]
에어로실 (등록상표) R812S 소수성 퓸드 실리카 (오하이오주, 더블린 소재의 데구사사 제품)
계면활성제
플루오라드 (등록상표)(Fluorad (등록상표)) FC 430 플로우로케미칼 계면활성제 [55144 미네소타주, 세인트 폴 소재의 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 (3M) (Minnesota Mining and Manufacturing Company) 제품]
커플링제
A 171 비닐트리메톡시실란-[컨넥티컷주, 밴버리 소재의 OSI 스페셜티사 (OSI Specialties) 제품]
충전제
스콧트칠라이트 (등록상표) (Scotchlite (등록상표)) S22 비중이 0.22인 소다-석회-보로실리케이트 유리 버블 (평균 외부 직경이 약 30 ㎛) (55144 미네소타주, 세인트 폴 소재의 3M 제품)
R902 TiO2 이산화 티타늄 [델라웨어주, 윌밍턴 소재의 E. I. 듀퐁 디 네모아사(E. I. DuPont de Nemours Corp) 제품]
<시험 방법>
인장 강도
인장 시험은 ASTM D-412에 기재된 절차를 사용하여 수행하였다. 시험 표본을 "미소-견골 (micro-dogbone)형" 다이를 사용하여 광경화된, 지지물 없이 서있는 필름으로부터 절단하였다. 미소-견골형의 시험 영역은 3.2 ㎜×22.2 ㎜이었다. 신테크 (Sintech) "조 (jaws)"에 클램프로 고정시켰을 때, 표본의 게이지 (gauge) 길이는 22.2 ㎜이었다. 신테크 6W 인장력 시험 시스템 [22709 북 캐롤라이나주, 리서치 트라이앵글 파크 소재의 MTS 시스템사 (MTS Systems Corp) 제품]을 사용하여 5 ㎝/min의 변형 속도로 샘플들을 시험하였다. 최종 파단점 인장 강도는 메가파스칼 (Mpa)로 기록하였다. 신도 백분율은 신도 측정법으로 크로스헤드 이동을 사용하여 %로 기록하였다. 탄성율은 메가파스칼 (MPa)로 기록하며, 이는 응력-변형 곡선의 초기 기울이다.
쉬퍼 (Schiefer) 마모도 시험
강판을 입힌 직경 10 ㎝ 플라스틱 디스크 상에 퍼티를 코팅하였다. 접착제가 이면에 부착된, 코팅된 입도 180 또는 320의 연마재를 쉬퍼 마모도 시험기 [매릴랜드주, 게티스버그 소재의 프라지에르 프리시젼 캄파니 (Frazier Precision Company) 제품]의 구동판에 고정된 백업 패드에 도포하였다. 백지 한장을 퍼티 상에 깔고 측정할 곳을 최소 5 군데 표시하였다. 종이를 통하여 엘코미터 코팅 두께 게이지 [영국, 맨체스터 소재의 엘코미터 인스트루먼트사 (Elcometer Instruments Ltd) 제품]으로 퍼티의 두께를 측정하였다. 4.54 ㎏ 분동을 마모도 시험기 분동 플랫폼 상에 놓고 연마재를 퍼티 샘플 상에 놓고 기계를 작동시켰다. 이 기계를 100 또는 150 싸이클로 설정하였고, 미리 설정한 싸이클 수를 수행한 후 자동 정지하였다. 각각의 사이클 설정 후, 퍼티의 두께를 측정하고 제거된 두께를 기록하였다.
실시예를 준비하기 위해 사용된 절차
본 발명의 조성물 배합
본 발명의 조성물의 배합비 (성분의 중량 %로 표시)는 각각의 실시예의 도입부에 제공하였다. 액상 성분은 적당한 전단력 하에 용이하게 혼화되므로 어떠한 순서로 혼합하여도 무방하다. 그러나, 본 발명의 조성물은 특히 티올 성분을 첨가하면 감광성이 되기 때문에, 첨가 후에는 암소에서 처리 및 저장해야 한다. 그러나, 티올 첨가 전에는, 상기 조성물을 완화된 광 환경 중에서 처리할 수 있는데, 이는 하기 실시에 중에서는, 조성물의 각종 성분이 혼합되는 연무 후드에서 등을 끔으로써 갖추어진다. 분말 성분 (충전제, 안료, 틱소트로픽제 및 유리 버블)은 액상 성분의 대부분을 블렌딩하여 분말을 적시고 분산시키는 데 필요한 전단력의 양을 감소시킨 후에 첨가하는 것이 가장 용이하다. 고전단력, 실험실용 혼합기를 사용하여 적당한 전단력하에서 액상 성분을 블렌딩하고 고전단력 조건하에서 충전제 및 틱소트로픽제를 분산시켰다. 반핀트 (240 ㎖)짜리 강철 캔에 약 200 g의 뱃치 크기로 적당하게 넣은 후, 강철 캔을 시험 샘플의 제조가 필요할 때까지 암실에 보관할 수 있었다. 적당한 뱃치 크기는 200 g이라고 입증되었지만, 상기 조성물을 100 g 내지 10 ㎏의 뱃치로 제작하였다.
에틸렌계 불포화 단량체, 및 FC-40 계면활성제가 일반적으로 반핀트 짜리 캔에 계량 주입하는 제1 성분이고, 이를 균질 혼합물이 얻어질 때까지 교반하였다. 억제제는 소량으로 사용하므로, 그의 첨가가 정확하게 조절되어야 한다. (억제제의 5 중량 % 스톡 용액을 제조하기 위해) 용해시키는데 필요할 경우에는 용매를 가열하면서 상기 억제제를 적당한 용매에 용해시켰다. 조성물에 사용된 억제제의 양은 중량 % 대신에 ppm으로 기록하였다. 충전제 및 틱소트로픽제를 첨가하고 완전히 분산될 때까지 약 30 분 동안 고전단력 조건하에서 혼합하였다. 스콧칠라이트 (등록상표) S22 유리 버블을 첨가하는 경우에는 파손을 막기 위해 낮은 전단하에서 조성물 중에 블렌딩하였다.
조성물을 분무하거나 즉시 분무 코팅시킬 때 티올을 함유하는 1액형 조성물을 제조하였다. 조성물을 사용하기 전에 저장할 경우는, 유리 라디칼 중합성 단량체, 개시제 및 억제제 (A부)와는 별도로 티올을 포장한 2액형 조성물을 제조하였다. 안료, 틱소트로픽제 및 유리 버블을 A부 및 B부 중 어느 하나에 또는 둘 다에 첨가할 수 있다. 2액형 조성물을 3M QL 호일 백 또는 이중-카트리지 시린지 중에 적당하게 포장하여 사용 직전에 A 및 B부가 섞이도록 한다. 탈착식 정적 혼합 노즐을 갖는 이중-카트리지 시린지는 뉴저지주, 로빈스빌 소재의 TAH 인더스트리사 (TAH Industries Inc)에서 시판하고 있다.
조성물의 도포
본 발명의 조성물을 냉간 압연 강철 패널 [49242 미시간주, 힐스데일 소재의 어드밴스드 코팅 테크날러지 (Advanced Coating Technologies) (ACT) 실험실로부터 각종 크기 및 두께로 얻음] 상에 코팅하였다. 기재로의 접착성이 중요할 경우, 조성물에 도포하기 전에 상기 패널을 입도 80의 코팅 연마재로 샌딩하였다. 다음 시험을 위해서 (예를 들면, 실시예 7의 인장 시험) 광경화된 필름을 제거할 필요가 있을 경우, 강철 패널을 매끄러운 상태 또는 적당하게 매끄러운 상태로 두고, 저박리 표면 기재를 강철 패널 대용으로 하였다.
인락봉 (drawdown bar)를 사용하여 원하는 필름 두께에 맞는 다양한 간격으로 상기 조성물을 스프레드 코팅하였다. 몇몇 경우에는, 상기 조성물을 텅그 (tongue)형 강하장치로 강철 패널 상에 간단하게 스프레딩하고, 광경화 후 생성된 필름의 두께를 측정하였다.
또한 상기 조성물을 분무 코팅하였다. 분무 코팅은, 보존 수명, 용이한 혼합 및 소제의 용이함을 제공하는 3M QL 2-부분 호일 백을 사용하여 적당하게 수행하였다.
매끄러운, 중간 및 조야한 조직의 코팅은 본 발명의 조성물 중에 사용된 에어로실 틱소트로픽제의 양을 조정하고, 분무 코팅 절차의 변수 (코팅 도포 횟수, 분무 노즐에서 패널까지의 거리, 오리피스 직경 및 공기압)을 조정하여 원하는 조직을 제조함으로써 제조하였다.
조성물의 광경화
본 발명의 조성물의 코팅은 실시예 6의 표 IV에 기재된 바와 같은 임의의 광원을 사용하여 경화할 수 있다. 실시예에 있어서, 이러한 광원 중 몇몇을 자주 사용하였다.
"주위 형광 조명"은 약 2.5 m 거리에서 필립스 (Philips) TL70 형광등 한쌍으로 제공하였다.
"스포트라이트"는 일리노이주, 케닐워트 소재의 렉트로 사이언스사에서 시판되는 500,000 촉광력 스포트라이트였다. 달리 언급하지 않는 한 대부분의 노광은 약 12 ㎝ 거리에서 하였다.
"할로겐 작업등"은 타이와니즈 오리진 (Taiwanese Origen) [리전트 라이팅 (Regent Lighting)]의 500 와트 할로겐 램프이다. 달리 언급하지 않는 한 노광은 30 ㎝ 거리에서 하였다.
경화된 조성물의 도장
본 발명의 조성물을 견뢰성 도료를 도장하는 흠집 방지용 코팅으로서 평가할 경우, 강철 기재 패널을 우선 입도 80의 코팅된 연마재로 샌딩하고, 세정하고, 하도제 코팅 도료로 도장하였다. 그 다음, 본 발명의 조성물을 흠집 방지용 코팅으로서 도포하고 대부분의 경우에, 보통 자동차 수리시 도포되는 유색-코팅 및 투명-코팅 피니쉬를 도포하지 않은 채로 시험하였다. 본 실시예에는 본 발명의 조성물을 완전한 리피니쉬 (refinish) 도료계로 도장하는 코팅의 경우를 기재하고 있다. 차체 리피니쉬계의 성분과 그의 사용법은 윌렘스 (F. R. J. Willemse)의 문헌 [Applied Chemistry in an Invisible Car Refinish (Progress in Organic coatings, 17 (1989) 41-51)(Elsevier Sequoia)]에 기재되어 있다. PPG K-200 아크릴-우레탄 하도제, DAU (등록상표) 9300 아크릴-우레탄 유색 코팅 리피니쉬 도료 및 델고 (Delgo) DAU (등록상표) 82 투명 코팅 피니쉬를 포함하는 시판되는 적당한 자동차 리피지쉬용 도료계는 펜실바니아주, 피츠버그 소재의 피츠버그 플레이트 글래스사 (Pittsburgh Plate Glass)에서 생산되고 있다. 제조업자의 지시에 따라 혼합한 후, 리피니쉬 도료계의 각종 층을 플래시 시간을 10 분으로 하여 도료 부쓰 내에서 345 ㎪ (50 파운드-력/평방인치) 하에 빈크스 (Binks) #7 스프레이 건을 사용하여 코팅 사이에 도포하였다.
본 발명의 코팅을 자동차용 퍼티로서 시험할 경우, 하기 실시예는 강철 패널의 제작 방법 및 도장 방법을 설명한다.
<실시예 1>
하기 실시예에는 본 발명의 가시광 광경화성 조성물을 제조하는데 사용할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체, 폴리티올, 광개시제, 억제제, 틱소트로픽제, 계면활성제 및 충전제의 각종 유형 중 몇몇을 나타내었다.
표 I에 나타낸 10 개의 조성물 (1 내지 10)을 하기 절차에 따라 제조하였다. 이 조성물을 강철 패널 상에 스프레딩하고 스포트라이트를 사용하여 경화시켜 무점착성 필름으로 만들었다. 경화된 필름의 두께는 약 350 내지 650 ㎛였다. 표 I의 수치는 표시된 곳 외에는 중량 %이다.
조성물 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
폴리티올
PTM 30.3 24.1 39.3 31.4 33.0 33.0 48.9 37.8
TMP 24.1 34.5
DMDO 6.1 6.1
비닐 에테르
CHVE 23.1 23.7 21.1 23.4 23.5 13.2 26.5 29.2 22.5
DVE 13.2
TVE 19.9
아크릴레이트
페타 (Peta) K 21.6 20.7
TMPTA 31.7 32 32.0 32.3 32.5 20.4 19.4
TMPEOTA 5.0 5.0 5.9 4.5
광개시제
이르가큐어 (등록상표) 1700 3.9 3.8 3.8 3.8 3.7 3.9 4.0 4.0 2.3 3.6
보조제
플루오라드 (등록상표) FC 430 0.3 0.3
피로갈롤 (ppm) 200 400 400 400 300
히드로퀴논 (ppm) 400 400 400 400 200
에어로실 (등록상표) R202 4.8 4.9 4.9 4.9 3.5 4.8 3.8 3.8 4.3 3.4
스콧칠라이트 (등록상표) S22 (유리 버블) 3.4 3.5 3.5 3.5 4.7 3.4 7.0 7.0 5.9 4.5
R902 TiO2 3.4 2.7
경화 (초) 60 45 45 30 15 20 30 45 30 30
<실시예 2>
이 실시예의 목적은 광개시제의 유형 및 농도가 경화 시간에 어떤 영향을 미치는가를 나타낸 것이다.
광개시제 무함유 스톡 배합물 A를 다음과 같이 제조하였다.
페타 K 24.9 중량 %
Q-1301 400 ppm
CHVE 22.7 중량 %
플루오로케미칼 계면활성제 0.30 중량 %
소수성 퓸드 실리카 4.0 중량 %
TiO2 3.0 중량 %
PTM 41.0 중량 %
표 II에 나타낸 개시제의 농도를 갖는 조성물을 수득하기에 충분한 양으로 스톡 배합물 A의 부분 시료에 광개시제를 첨가하였다. 개시제를 함유하는 조성물 몇 밀리리터를 강철 패널 기재에 스프레딩하고 주위 형광 조명 하에서 경화시켜 무점착성 필름을 만들었다. 광개시제의 유형 및 농도와 경화 시간의 결과를 표 II에 요약하였다.
조성물
11 12 13 14 15 16
광개시제의 유형
이르가큐어 (등록상표) 1700 2.00 4.00 --- --- --- ---
루시린 (등록상표) 8893 --- --- 2.00 4.00 --- ---
다로큐어 (등록상표) 4265 --- --- --- --- 2.00 4.00
경화시간 (초) 240 420 1350 1020 1215 630
상기 실시예는 광개시제의 유형 및 농도를 달리하여 얻을 수 있는 경화 시간의 범위를 보여준다.
<실시예 3>
이 실시예는 400 ㎚ 초과의 파장을 갖는 가시광으로 본 발명의 조성물을 경화하는 것을 보여준다.
조성물 11을 강철 패널 상에 스프레딩하였다. 패널의 일부를 에스코 프로덕트사 (Esco Products Inc)에서 시판 중인 420 ㎚ 배제 필터로 덮고, 패널 전체를 할로겐 작업등을 사용하여 경화시켜 무점착성 필름을 수득하였다. 이 필름의 두께는 약 125 ㎛였다. 마찬가지로 일부를 필터로 덮은 패널을 주위 형광등에 노광시킴으로써 두 번째 패널을 경화시켰다.
500 와트 할로겐등 주위 형광등
필터 설치 필터 없음 필터 설치 필터 없음
경화 시간(초) 9 5 150 150
<실시예 4>
이 실시예는 본 조성물의 신속한 경화를 수행하는 데 있어서 티올의 효과를 보여준다.
조성물 11을 강철 패널 상에 스프레딩하였다. 동일한 패널을 조성물 11과 유사하지만 티올을 함유하지 않는 조성물로 코팅하였다. 이 필름 (두께 약 250 ㎛)를 할로겐 작업등을 사용하여 무점착 상태로 경화시켰다. 두 번째 패널 세트는 주위 형광등 하에서 경화시켰다.
500 와트 할로겐등 주위 형광등
티올 티올 무함유 티올 티올 무함유
경화 시간 (초) 5 900 150 20,000
경화 시간 (상대비) 1 180 30 4,020
<실시예 5>
이 실시예는 조성물의 광경화를 지연시키고 보존 수명을 증가시키는 억제제의 효과를 보여준다.
스톡 배합물 B를 다음과 같이 제조하였다.
CHVE 24.9 중량 %
페타 K 22.7 중량 %
PTM 41.7 중량 %
이르가큐어TM1700 4.0 중량 %
프로필렌 카보네이트 중의 억제제 10 중량 % 용액을 제조하고 스톡 배합물 B의 중량을 기준으로 하여 200, 400 및 800 ppm의 억제제의 농도를 수득하기에 충분한 양으로 스톡 배합물 B에 첨가하였다. 호일 접시에 각 조성물 2 g을 칭량하여 넣고 이 샘플이 주위 형광등 하에서 무점착 상태로 경화하는 데에 필요한 시간을 기록함으로써 경화 시간을 결정하였다. 각 조성물이 겔화되는데 걸린 일수를 기록함으로써 저장 안정도를 결정하였다. 저장 안정도 시험은 유리병에 시험 조성물의 샘플 10 g을 칭량하여 넣은 다음 실온으로 유지할 수 있는 어두운 저장소에 놓는 것으로 구성되어 있다. 결과는 표 III에 나타내었다.
억제제 조성물 억제제 (ppm) 경화 시간 (초) 저장안정도 (일)
와코 Q-1301 17 200 600 21
와코 Q-1301 18 400 720 30
와코 Q-1301 19 800 780 45
피로갈롤 20 200 2100 3
피로갈롤 21 400 3000 5
피로갈롤 22 800 5400 14
<실시예 6>
이 실시예는 광개시제 및 억제제의 함유량을 증가시킨 조성물을 경화하는 데에 필요한 가시 광선량을 보여준다.
23 내지 34로 명명한 하기 2액형 조성물은 상기 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 각각의 시험 조성물에 사용한 광개시제 및 억제제의 농도는 표 IV에 나타내었다.
A부
CHEV 39.5 중량 %
페타 K 30.5 중량 %
TMPEOTA 7.6 중량 %
플루오로케미칼 계면활성제 0.4 중량 %
소수성 퓸드 실리카 4.0 중량 %
유리 버블 12.0 중량 %
이르가큐어 (등록상표) 1700 표 IV 참고
피로갈롤 표 IV 참고
B부
PTM 86.8 중량 %
소수성 퓸드 실리카 1.9 중량 %
유리 버블 11.3 중량 %
성분 번호 피로갈롤 (ppm) 이르가큐어 (등록상표) (중량 %) 광선량 (mJ/㎠)
23 100 3.5 34.2
24 100 4.0 25.5
25 100 4.5 31.2
26 200 3.5 42.8
27 200 4.0 32.8
28 200 4.5 28.3
29 200 5.0 35.1
30 200 5.5 32.1
31 200 6.0 27.7
32 300 5.0 35.2
33 300 5.5 34.4
34 300 6.0 36.7
A:B의 부피비를 1.16:1.0으로 하여 A 및 B부를 분산시킴으로써 조성물로부터 필름을 제조하였다. 강철 패널 상에 조성물을 몇 ㎖ 스프레딩하여 두께 약 125 내지 약 175 ㎛ (약 5 내지 7 mil) 범위의 미경화된 필름 두께를 제공한 다음, 이를 스포트라이트로 무점착 상태로 경화시켰다. 모든 조성물 23 내지 34로부터 제조한 필름이 30 초 안에 무점착 상태로 경화되었고, 경화에 필요한 가시 광선량을 표 IV에 나타내었다. 광선량은 IL 1400A 스마트 라디오미터 [메인주, 뉴버리포트 소재의 인터네셔널 라이트 (International Light)사 제품]에 부착된 XRD 140 A 광전지를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 조성물은 기재 표면으로부터 지시된 작업 거리에서 약 20 mJ/㎠를 초과하는 30 초 누적 방사량을 제공하기에 충분한 출력을 갖는 표 V에 나타낸 임의의 광원으로 광경화할 수 있다.
광원 거리 (㎜) 30 초 내로 얻은 선량(mJ/㎠) 제공처
텅스텐 할로겐 125 93.6 ---
1,000,000 cp 스포트라이트 125 102.7 A
500,000 cp 스포트라이트 125 39.8 A
DUO LITE 6 92.1 B
MINI MAGLITE AA 1 12 65.3 C
MINI MAGLITE AA 2 12 65.6 C
MINI MAGLITE AA 3 12 66.7 C
MINI MAGLITE AAA 12 29.6 C
옵트로닉스 (Optronics)스포트라이트 12 52.3 D
소형 KRYPTON 1 6 24.9 A
소형 KRYPTON 2 12 18.9 A
핫 스팟 125 20.4 A
(A) 일리노이주, 케닐워트, 렉트로 사이언스사(B) 캘리포리아주, 베니스 소재의 PRI사/LITE사(C) 캘리포니아주, 온타리오 소재의 MAG 인스트루먼트사(MGA Instrument)(D) 오클라호마주, 포트 깁슨 소재의 옵트로닉스사 (Optronics)
<실시예 7>
이 실시예의 목적은 안료를 함유하는 본 발명의 조성물로 제조한 광경화 필름의 인장 특성을 결정하는 것이다.
표 VI의 조성물은 상기 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
조성물 24 25 26 27
CHVE 29.6 중량 % 29.6 중량 % 26.5 중량 % 26.5 중량 %
PTM 35.8 중량 % 35.8 중량 % 33.0 중량 % 33.0 중량 %
PETA K 11.5 중량 % 0 중량 % 16.4 중량 % 0 중량 %
TMPTA 0 중량 % 11.5 중량 % 0 중량 % 16.4 중량 %
SR9008 5.7 중량 % 5.7 중량 % 5.0 중량 % 5.0 중량 %
β-CEA 0 중량 % 0 중량 % 4.0 중량 % 4.0 중량 %
이르가큐어 (등록상표) 1700 3.8 중량 % 3.8 중량 % 4.0 중량 % 4.0 중량 %
퓸드 실리카 3.8 중량 % 3.8 중량 % 3.8 중량 % 3.8 중량 %
유리 버블 9.6 중량 % 9.6 중량 % 7.0 중량 % 7.0 중량 %
피로갈롤 200 ppm 200 ppm 400 ppm 400 ppm
강철 패널 기재 상에 이 조성물을 몇 ㎖ 스프레딩하여 스포트라이트를 사용하여 무점착 상태로 경화함으로써 인장 및 신도 시험에 적당한 지지물 없이 서 있는 필름을 제조하였다. 인장 강도 시험 방법을 사용하여 필름의 인장 특성을 시험하였다. 그 결과를 표 VII에 나타내었다.
조성물 필름 두께 (㎛) 파단점 인장 강도 (㎫) 신장률 % 탄성률 (㎫)
35 1000 2.4 11 51
35 1800 2.3 9 55
36 1000 2.9 14 36
36 1800 3.0 11 43
37 500 2.0 9 32
38 500 5.1 5 157
<실시예 8>
이 실시예는 본 발명의 조성물로부터 제조한 몇몇의 견뢰성 도료를 도장하는 흠집 방지용 코팅에 대한 시험 결과를 제공한다.
하기 조성물 39를 상기 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
A부
페타 K 23.0 중량 %
CHVE 25.2 중량 %
소수성 퓸드 실리카 3.0 중량 %
TiO2 3.0 중량 %
이르가큐어 (등록상표) 1700 4.0 중량 %
피로갈롤 200 ppm
B부
PTM 41.8 중량 %
미국 특허 제4,936,511호에 기재된 3M QL 호일 백의 2개의 구획에 상기 조성물 (A부 87g 및 B부 63 g)을 넣었다. 사용 직전에 2개의 구획 사이에 있는 밀봉부를 뜯고 조성물을 수동으로 혼합하였다. 상기 샘플을, 입도 80의 코팅된 연마재로 샌딩하고 세정해 놓은 강철 패널 상에 분무 코팅하였다. 상기 코팅을 주위 형광등하에서 무점착 상태로 경화시켜 두께 50 ㎛의 필름을 수득하였다. 무점착 상태로 된 후 바로, 표준 절차에 설명한 바와 같이 상기 패널을 아크릴-우레탄 리피니쉬 도료로 도장하였다. 24 시간 후 하기 물성을 측정하였다.
기재에 대한 횡단 접착력 (ASTM D3359-B) 5B (100 %)
직접 내충격성 (ASTM D2794-92) 80 인치 파운드-력(0.92 ㎏-력 m)
가역 내충격성 (ASTM D2794-92) 20 인치 파운드-력(0.23 ㎏-력 m)
흠집 내성 (ASTM 03170-87) 5B (양호)
내코팅 접착력 (ASTM D-3359-B) 5B (100 %)
크레이터 (crater) 형성, "어안 (fish eyes)" 형성 또는 광택 감소로 인한 표면 결점의 흔적 없이 리피니쉬 도료로 광경화된 코팅을 적셨다.
조성물 39는 충분한 틱소트로픽제를 갖는, 분무가능한 견뢰성 도료를 도장한 코팅을 제공하여 적당한 오렌지색 도막을 갖는 코팅 조직을 제공하였다.
조성물 40
A부
PETA K 23.4 중량 %
CHVE 25.8 중량 %
플루오로케미칼 계면활성제 0.30 중량 %
소수성 퓸드 실리카 4.0 중량 %
TiO2 3.0 중량 %
이르가큐어 (등록상표) 1700 2.0 중량 %
Q-1301 400 ppm
B부
PTM 41.5 0중량 %
2-부 3M QL 호일 백으로부터의 조성물 40으로 분무한 패널은 주위 형광 조명 하에서 조성물 39의 경화 시간의 반만에 경화하여, 리피니쉬 안료로 즉시 분무 도장될 수 있는 무점착성 코팅을 제공하였다. 24 시간 후, 도장된 패널은 상기 조성물 39에 대해 기록된 바와 거의 비슷한 점착력, 내충격성 및 흠집 내성 값을 나타내었다. 경화 시간의 감소는 억제제로서 Q-1301의 사용으로부터 기인한 것이다.
<실시예 9>
이 실시예는 견뢰성 도료를 도장한, 본 발명의 조성물로부터 제조한 흠집-방지성 코팅의 조직을 평가하기 위한 BYK-가드너 웨이브-주사계의 사용 방법을 보여준다.
매끄러운, 중간 및 조야한 조직의 분무 코팅된 강철 패널을, 조성과 분무 코팅 공정의 변수를 원하는 조직이 얻어지도록 조정함으로써 제조하였다. 조성물 11과 유사한 조성물을, 입도 80의 코팅된 연마재로 샌딩하고, 세정하고 하도제 코팅 도료로 도장해 놓은 강철 패널 상에 분무하였다. 상기 패널을 주위 형광 조명 하에서 경화시키고, 유색-코팅 및 투명-코팅 리피니쉬 도료층을 더 이상 도포하지 않고, 상기 조직의 경화된 흠집 방지용 코팅층을 직접 측정하였다. 완전하게 리피니쉬 도장된 대조용 패널은 하도제 층과 유색-코팅 리피니쉬 도료층 사이의 본 발명의 흠집 방지용 코팅층 상의 도료 도장을 생략하여 제조하였다. 대조용 패놀의 일부를 입도 1200의 미세-연마재로 문지르고 나서, 3M (오토모티브 트레이드 디비젼, 55144 미네소타주, 세인트 폴 소재)로부터 시판되는 퍼펙트-잇 (등록상표) (Perfect-it (등록상표)) 도료 피니쉬계를 사용하여 광택을 내었다. 표 VIII에 나타낸 이 조직의 평가값을, 장파장 경화를 이용한 BYK-가드너 웨이브 주사계 (20910 메릴랜드주, 실버 스프링 소재의 BYK-가드너 USA로부터 시판됨)을 사용하여 각 패널 위의 여러 다른 위치에서 측정한 측정치의 평균값이다.
조직 BYK 웨이브 주사 값
매끄러움 60
중간 68
조야 91
도장 (대조) 35
문지름 (대조) 4
이러한 결과는 흠집 방지용 코팅으로서의 본 발명의 조성물을 사용함으로써 초래되는 리피니쉬 도료 조직의 정량적인 평가를 제공하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
<실시예 10>
이 실시예는 유리 버블을 충전한 본 발명의 조성물을 자동차 피니쉬에 있어서 약간 움푹 들어간 곳, 도료 흠집 또는 구멍의 보수에 사용할 수 있다는 것을 보여준다.
양호한 틱소트로픽 특성 및 처짐 방지 특성을 갖는 하기 11액형의, 충전된 조성물 41을 상기 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
CHVE 23.0 중량 %
PTM 30.0 중량 %
TMPTA 31.5 중량 %
소수성 퓸드 실리카 5.0 중량 %
비닐트리메톡시실란 1.0 중량 %
히드로퀴논 2.0 중량 %
이르가큐어 (등록상표) 1700 4.0 중량 %
유리 버블 3.5 중량 %
강철 패널을 입도 80의 코팅된 연마재로 샌딩하고 몇몇 부위를 40 인치-파운드-력 (0.46 ㎏-력 m)의 가역 충격 장치로 움푹 들어가게 하였다. 조성물 41을 이 움푹 들어간 곳 위에 스프레딩하고, 약 20 ㎝ 거리에서 스포트라이트로 경화시켰다. 보수 부분을 10 초 내로 겔화하였고 60 초 후에 무점착 상태로 경화하였다. 상기 보수 부분을 입도 80의 코팅된 연마재를 사용하여 즉시 샌딩하였다. 이 보수 부분은 양호한 페더-에지 접착성을 갖는 우수한 샌딩 특성을 나타내었다.
<실시예 11>
이 실시예는 유리 버블을 충전한 본 발명의 조성물을 용이하게 샌딩할 수 있음을 보여준다.
하기 조성물 42 내지 43을 상기 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
조성물 42 43
A부
CHVE 41.4 중량 % 41.4 중량 %
PETA K 32.0 중량 % ---
TMPTA --- 32.0 중량 %
TMPEOTA 7.8 중량 % 7.8 중량 %
소수성 퓸드 실리카 5.5 중량 % 5.5 중량 %
플루오로케미칼 계면활성제 0.5 중량 % 0.5 중량 %
이르가큐어 (등록상표) 1700 6.2 중량 % 6.2 중량 %
유리 버블 6.2 중량 % 6.2 중량 %
피로갈롤 400 ppm 400 ppm
B부
PTM 81.2 중량 % 81.2 중량 %
소수성 퓸드 실리카 0.8 중량 % 0.8 중량 %
유리 버블 18.0 중량 % 18.0 중량 %
A 및 B부를 1.0:1.6 중량비로 혼합하였다. 통상적인 과산화물-경화된 폴리에스테르 퍼티와의 샌딩 비교 (비교 조성물 I 및 II)는 시험 퍼티의 875 내지 1250 ㎛ 두께의 코팅을 시에퍼 시험에 사용한 10 ㎝ 금속 디스크에 도포하고 제조자의 지시에 따라 경화시킴으로써 수행하였다. 조성물 42를 무점착성이 될 때까지 할로겐 작업등을 사용하여 경화시켰다. 시에퍼 시험 장치에 입도 320의 코팅된 연마재를 장착하고 상기 기재된 방법을 사용하여 코팅된 필름을 시험히였다. 회전수 150 당 제거된 물체의 두께를 측정하였다.
비교 조성물 I 265±50 ㎛
비교 조성물 II 175±50 ㎛
조성물 42 280±50 ㎛
조성물 43 290±50 ㎛
조성물 42, 43, 비교 조성물 I 및 비교 조성물 II를, 용매로 세척하고 입도 80의 코팅된 연마재로 문질러 놓은 강철 패널 상에 코팅 (두께 75 내지 175㎛)하고, 할로겐등을 사용하여 무점착성 상태로 경화시켰다. 이 필름의 강철 패널로의 접착력은 퍼티가 경화된 뒤 16 시간 후 코팅된 패널을 90。로 구부림으로써 시험하였다. 상기 접착력은 굴곡부 주위에 퍼티의 탈피 없이 단지 소량의 균열이 나타났다는 점에서 4 개의 조성물 모두에 대해 유사하였다.
<실시예 12>
이 실시예는 투명-코팅 피니쉬에 있어서 흠집 및 긁힌 곳의 보수에 본 발명의 조성물을 어떻게 사용할 수 있는지를 보여준다.
하기 조성물 44는 상기 기재된 절차를 사용하여 제조하였다.
CHVE 47.0 중량 %
PETA K 36.3 중량 %
TMPEOTA 9.1 중량 %
플루오로케미칼 계면활성제 0.7 중량 %
피로갈롤 400 ppm
이르가큐어 (등록상표) 1700 7.0 중량 %
강철 패널을 도장하고 투명-코팅 피니쉬 [피츠버그 플레이트 글래스사 (Pittsburgh Plate Glass, Inc)에서 시판되는 PPG 델고 (등록상표) (Delgo (등록상표)) DAU 82]로 탑 코팅시켰다. 투명-코팅 피니쉬를 완전히 건조시키고, 스크루드라이버로 신중히 흠집을 내고, 투명-코팅 피니쉬에 있어서 시간이 지남에 따라 발생하는 전형적인 손상을 모방하기 위해 입도 320의 사포로 비볐다. 1 g의 조성물 33을 PTM 0.82 g에 첨가하고 전체적으로 혼합하였다. 두께가 약 100 ㎛인 직경 약 1 ㎝의 지점이 강철 패널의 흠집난 영역에 해당한다. 상기 지점을 스포트라이트를 사용하여 약 1 분 동안 무점착성 상태로 경화시켰다. 보수한 부분을 입도 320의 사포로 투명 코팅층을 매끄럽게 샌딩하여 본 발명의 무충전 조성물을 사용하여서도 손상된 투명 코팅층 피니쉬를 보수할 수 있음이 입증되었다.

Claims (12)

  1. I. 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머,
    II. 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물, 및
    III. 아실 포스핀 옥사이드 광개시제
    를 포함하는 가시광 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광개시제가 아실 포스핀 옥사이드와 혼합된 α-히드록시케톤을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머가 비닐, (메트)아크릴 단량체 또는 올리고머 또는 그의 혼합물인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 비닐 단량체 또는 올리고머가 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 또는 그의 혼합물인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 아크릴 단량체 또는 올리고머가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 그의 혼합물인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리티올이 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트, 트리메틸올프로판 메르캅토프로피오네이트 또는 그의 혼합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (a) 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 약 15 내지 85 중량 %,
    (b) 폴리티올 약 10 내지 90 중량 %,
    (c) 아실 포스핀 옥사이드 광개시제 약 0.1 내지 10.0 중량 %, 및
    (d) 보조제 0 내지 20 중량 %
    를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 광개시제가 아실 포스핀 옥사이드와 혼합된 α-히드록시케톤을 약 95:5 내지 5:95의 중량비로 추가로 포함하는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 보조제가 약 2 내지 20 중량 %의 충전제를 포함하는 자동차 산업용 퍼티 (putty)로서 적당한 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 충전제가 입도 약 1 내지 1,000 ㎛의 유리 버블인 조성물.
  11. I. 코팅될 수 있는 표면을 갖는 기재를 제공하고,
    II. A. 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머,
    B. 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물,
    C. 아실 포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 가시광 중합성 조성물을 상기 표면에 도포하고,
    III. 상기 코팅이 경화될 때까지 코팅된 기판에 화학선을 조사하는 것을 포함하는, 보호용 코팅으로 기재를 코팅하는 방법.
  12. I. 하나 이상의 결함을 갖는 코팅된 기재를 제공하고,
    II. A. 유리 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화기를 여러개 갖는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머,
    B. 티올기를 여러개 갖는 하나 이상의 화합물,
    C. 아실 포스핀 옥사이드 광개시제, 및
    D. 하나 이상의 충전제를 포함하는 광중합성 조성물을 상기 접착 부위에 도포하고,
    III. 상기 조성물이 경화될 때까지 상기 코팅된 부위에 화학선을 조사하는 것을 포함하는, 코팅 기판의 결함을 보수하는 방법.
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