JP2003507559A - 耐引掻性の耐候性塗膜の製法 - Google Patents

耐引掻性の耐候性塗膜の製法

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Abstract

(57)【要約】 耐引掻性塗膜の製法は、光化学的架橋性成分として、−１分子当たり二重結合少なくとも２個を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種又は−ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種及び反応性希釈剤少なくとも１種の混合物から成る、ＵＶ硬化性塗料少なくとも１種を、対象支持体に塗布し、生じた未乾燥塗膜を不活性気体雰囲気下で紫外線に暴露することによって硬化させることから成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、紫外線硬化性塗料をベースとする耐引掻性耐候性塗膜の製法に関す
る。
【０００２】 紫外線照射により硬化する塗料は、高品質塗膜を製造するために工業で使用さ
れる。放射線硬化性塗料は、通常、紫外線照射に暴露される際に相互に架橋反応
を起こす架橋活性基を含有するポリマー又はオリゴマーをベースとする流動性配
合物である。これにより高分子網状構造が形成され、従って固体ポリマー塗膜が
得られる。今日しばしば使用される熱硬化性塗料とは異なり、放射線硬化性塗料
は溶剤又は分散剤なしに使用することができる。更にこれらは硬化時間が非常に
短いという特徴を有し、これは特に塗装ラインで連続的加工の場合に有利である
。
【０００３】 紫外線照射により硬化可能な塗料は、通常高い表面硬度及び良好な耐化学薬品
性を有する。洗浄する際に例えば塗膜が損傷されずかつ光沢を失わないように、
高い耐引掻性を有する塗料が求められていた。同時に塗膜は放射線硬化性塗料を
用いて通常達成される特性を保持しているべきである。
【０００４】 文献には、掻き傷の発現に関与する物理的過程及び耐引掻性と塗料のその他の
物理的パラメーターとの関係に関して様々に記載されている（耐引掻性に関して
、例えば、Ｊ．Ｌ．Ｃｏｕｒｔｅｒ、２３rdＡｎｎｕａｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ、Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄ
ｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、ニューオリンズ、１９９６年参
照）。
【０００５】 塗膜の耐引掻性を定量するために種々の試験方法が記載されている。例には、
ＢＡＳＦブラシ試験［Ｐ．Ｂｅｔｚ及びＡ．Ｂａｒｔｅｌｔ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ２２（１９９３）２７〜３７］に
よる試験、ＡＭＴＥＣ洗浄ブラシ装置による試験又は例えばＧ．Ｊｕｅｔｔｎｅ
ｒ、Ｆ．Ｍｅｙｅｒ、Ｇ．Ｍｅｎｎｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８８（１
９８８）２０３８〜４２により記載されているような引掻硬度測定と類似の種々
の試験方法が含まれる。耐引掻性を測定するその他の試験は、“ヨーロピアン
コーティングズ ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ）”４／９９、１００〜１０６頁に記載されている。
【０００６】 現在開発状態に関して、耐引掻性表面を得る３種類の方法が検討されており、
これは原則として紫外線硬化性系にも転用することができる。
【０００７】 第１の方法は、塗料の硬度を増加させることに基づく。より硬い材料は比較的
軟らかい材料によって引掻き傷を受けることはないので、高レベルの硬度は耐引
掻性の十分な前提条件である。しかし、高レベルの硬度は、塗料にとって極めて
重要であるその他の特性、例えば透過度又は接着性の犠牲の上に成り立っている
。
【０００８】 第２の方法は、引掻きに際して可逆変形範囲で応力を加えられるような塗料を
選択することに基づく。該当する材料は、高い可逆性変形を許すようなものであ
る。しかし、塗料としてエラストマーの使用に関して制限がある。このような塗
料は通常耐化学薬品性が低い。この方法は今日では実際の塗装では用いられてい
ない。
【０００９】 第３の方法は、延性の、即ち可塑性変形挙動を有する塗膜を製造しかつ同時に
引掻きに際して起こる塗料内での剪断応力を最小にする方法である。これは例え
ばワックス又はスリップ添加物を使用して摩擦係数を減少させることによって行
われる。紫外線硬化性系用の塗料添加物は、例えばＢ．Ｈａｃｋｌ、Ｊ．Ｄａｕ
ｔｈ、Ｍ．Ｄｒｅｙｅｒ；Ｆａｒｂｅ＆Ｌａｃｋ１０３（１９９７）３２〜３６
に記載されている。
【００１０】 米国特許第５７００５７６号明細書には、チオール基を含有するプレポリマー
の増粘剤１〜３０質量％及び１種以上の多官能性アクリレート又はメタクリレー
ト２０〜８０質量％及び希釈剤、特に遊離基重合性基、遊離基重合開始剤及び更
に塗料製造用に慣用の添加物から成る紫外線硬化性耐引掻性塗料が記載されてい
る。塗料の重合及び従って硬化は紫外線で照射することによって開始される。
【００１１】 欧州特許第０５４４４６５Ｂ１号明細書には、コロイドシリカを塗料マトリッ
クス中に配合することによって硬度を増加させ、同時に有機マトリックスの柔軟
性は保持されるという紫外線硬化性耐引掻性塗料が記載されている。このような
耐引掻塗料は、コロイドシリカ１〜６０質量％、アルコキシシリルアクリレート
の加水分解生成物、特に３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
１〜５０質量％及びアクリレートモノマー（ヘキサンジオールジアクリレート２
０〜９０質量％及び一官能性枝分れ又は炭素環式アクリレート１０〜８０質量％
の混合物から成る）２５〜９０質量％及び十分な量の遊離基重合開始剤を含有す
る。
【００１２】 本発明の目的は、紫外線硬化性塗料をベースとする耐引掻性の耐候性塗膜の製
法を提供することである。
【００１３】 この課題が、意外にも、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを
ベースとする液体の紫外線硬化性塗料を対象支持体に塗布し、引き続きまだ未乾
燥の塗膜を実質的に酸素不在下で紫外線照射により硬化させることによって解決
されることを見出した。
【００１４】 従って本発明により、耐引掻性塗膜の製法が得られ、これは光化学的架橋性成
分として、 −１分子当たり二重結合少なくとも２個を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリ
レートプレポリマーＰＵ少なくとも１種又は −ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種及び反応性希
釈剤少なくとも１種の混合物から成る、紫外線硬化性塗料少なくとも１種を、対
象支持体に塗布し、生じた未乾燥塗膜を不活性気体雰囲気下で紫外線に暴露する
ことによって硬化させることから成る。
【００１５】 用語不活性気体雰囲気とは、化学的に不活性気体、例えば窒素、一酸化炭素、
二酸化炭素及び希ガス、即ちアルゴン又は前記気体の混合物の実質的に酸素不含
の雰囲気を称する。通常不活性気体は２０００ｐｐｍより多くない不純物及び通
常５００ｐｐｍより多くない酸素を含有する。これらの非常に少量の酸素は本発
明の効果を損なうものではない。２容量％までの酸素の量でさえも本発明の効果
を損なうものではない。より高度の窒素は１０ｐｐｍより少ない酸素を含有する
。代表的品質のアルゴンは、６ｐｐｍより少ない酸素を含有する。有利な不活性
気体は窒素である。
【００１６】 本発明の方法で使用される紫外線硬化性塗料は、光化学的架橋性成分、従って
塗膜形成剤として、１分子当たり二重結合少なくとも２個を有する脂肪族ウレタ
ン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種、又はこのようなプレ
ポリマーＰＵとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の脂肪族ジオール又はポリオ
ールとの二官能性及び多官能性エステルから選択した反応性希釈剤（反応性希釈
剤Ｒ）少なくとも１種の混合物から成る。
【００１７】 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーは、ウレタン基及びアクリ
ルオキシアルキル及び／又はメタクリルオキシアルキル基又は（メタ）アクリル
アミドアルキル基を有するポリマー又はオリゴマーの化合物である。通常、（メ
タ）アクリルオキシアルキル及び／又は（メタ）アクリルアミドアルキル基は、
ウレタン基の酸素原子を介して結合している。用語アクリルオキシアルキル基と
は、１個、２個又は３個、有利には１個アクリルオキシ基により置換された、Ｃ １ 〜Ｃ１０−アルキル基、有利にはＣ２〜Ｃ５−アルキル基を称する。同様のこ
とがメタクリルオキシアルキル基に当てはまる。従って、（メタ）アクリルアミ
ドアルキル基は、１個、２個又は３個、（メタ）アクリルアミド基、有利には１
個（メタ）アクリルアミド基により置換された、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、有
利にはＣ２〜Ｃ５−アルキル基である。本発明によれば、脂肪族ウレタン（メタ
）アクリレートプレポリマーＰＵは、１分子当たり二重結合少なくとも２個、有
利には１分子当たり二重結合３〜６個有する。本発明の脂肪族ウレタン（メタ）
アクリレートプレポリマーＰＵは、実質的に芳香族構造要素、例えばフェニレン
又はナフチレン又は置換されたフェニレン又はナフチレンを含有しない。
【００１８】 結合剤として使用されるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー又はオリ
ゴマーＰＵは、通常５００〜５０００ダルトン、有利には５００〜２０００ダル
トンの範囲の数平均分子量ＭNを有する（基準比較試料に基づくＧＰＣにより測
定）。二重結合当量（存在する二重結合当たりのポリマーのｇ）は有利には２５
０〜２０００の範囲、特には３００〜９００の範囲である。
【００１９】 本発明により使用されるプレポリマーＰＵ又は反応性希釈剤Ｒとのその混合物
は有利には、２５０〜１１０００ｍＰａ．ｓの範囲、特に２０００〜７０００ｍ
Ｐａ．ｓの範囲の粘度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３１９により回転粘度計を用
いて測定）を有する。
【００２０】 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーは、原則として当業者に公
知であり、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２０３１６１号明細書に記載されてい
るように製造することができる。この文書の内容は、ウレタン（メタ）アクリレ
ートプレポリマー及びその製造に関する限り、参照として本明細書に含まれる。
【００２１】 本発明により有利に使用されるウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーは
、イソシアネート基を含有する化合物（成分Ａ）のイソシアネート基の少なくと
も２５％とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（
成分Ｂ）少なくとも１種との及び、所望により、イソシアネート基に対して反応
性である官能基少なくとも１個を有する１種以上のその他の成分（成分Ｃ）との
反応により得られる。
【００２２】 成分Ａ、Ｂ及びＣの相対量は有利には、 １．成分Ａ中のイソシアネート基対成分Ｃ中の反応性基の比が、３：１〜１：２
、有利には３：１〜１：１．１及び特に約２：１であり、かつ ２．成分Ｂのヒドロキシル基が成分Ａの遊離イソシアネート基の化学量論的量に
相応し、即ち成分Ａのイソシアメート基の総数から成分Ｃの反応性基（又は反応
性基の部分的な反応のみを目的とする場合には、成分Ｃのその反応した反応性基
）を引いた差異に相応するように選択する。
【００２３】 結合剤は遊離イソシアネート基を全く含まないのが有利である。従って有利な
態様では、成分Ｂは化学量論的比で成分Ａの遊離イソシアネート基と反応させる
。
【００２４】 ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーは、成分Ａとして低分子量のジイ
ソシアネート又はポリイソシアネートのイソシアネート基の幾つかを先ず成分Ｂ
としてエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル少なくとも１
種と反応させ、次いで残りのイソシアネート基を連鎖延長剤（成分Ｃ１）と反応
させることによって製造することもできる。この場合には、連鎖延長剤の混合物
を使用することもできる。この場合にはまた、成分Ａ、Ｂ及びＣの相対量を、イ
ソシアネート基対連鎖延長剤の反応性基の当量比が３：１〜１：２及び残りのイ
ソシアネート基対ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基の当量比が１：
１であるように選択する。
【００２５】 ここで及び以下でイソシアネート基を含有する化合物とは、低分子量の脂肪族
ジイソシアネート又はポリイソシアネート及び１分子当たり遊離イソシアネート
基少なくとも２個、有利には３〜６個を有するイソシアネート基を含有する脂肪
族ポリマー又はオリゴマー（プレポリマー）を意味する。低分子量のジイソシア
ネート又はポリイソシアネート及びイソシアネート基を含有するプレポリマーの
境界は液体である。イソシアネート基を含有する代表的なプレポリマーは通常、
３００〜５０００ダルトン、有利には４００〜２０００ダルトンの範囲の数平均
分子量ＭNを有する。低分子量のジイソシアネート又はポリイソシアネートは有
利には４００ダルトンより少ない、特には３００ダルトンより少ない分子量を有
する。
【００２６】 代表的な低分子量の脂肪族ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシネート、オクタメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネート−２
，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアネート−２，２，４，４−
テトラメチルへキサン、１，２−、１，３−又は１，４−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１−イソ
シアネート−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）、２，４−又は２，６−ジイソシアネー
ト−１−メチルシクロヘキサン及び前記ジイソシアネートのビウレット、シアヌ
レート及びアロファネートである。
【００２７】 イソシアネート基を含有するポリイソシアネートは、特に単純なトリイソシア
ネートイソシアヌレート（これはジイソシアネートの環状三量体を表わす）から
成るか又は１個以上のイソシアヌレート環を有するその比較的高い同族体との混
合物から成る。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート及
びトルエンジイソシアネートのシアヌレートを例として挙げるが、これらは市販
されている。シアヌレートはウレタン（メタ）アクリレートの製造で有利に使用
される。
【００２８】 イソシアネート基を含有するオリゴマー及びポリマーは、例えば前記した低分
子量のジイソシアネート又はポリイソシアネートの１種をイソシアネート基に対
して反応性である官能基少なくとも２個を有する化合物と反応させることによっ
て得られる。このような化合物は連鎖延長剤（成分Ｃ１）とも称され、成分Ｃに
包含される。
【００２９】 好適なアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（成分Ｂ）
は、各々アクリル酸及びメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１０−アルカンジオールのモノ
エステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び４−ヒドロキシブチル
メタクリレートである。同様に又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルに加えて、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰ
Ｕ中に二重結合を導入するためにその他のアクリル酸及び／メタクリル酸のヒド
ロキシル含有エステル、例えばトリメチロールプロパンジアクリレート又はジメ
タクリレート及びアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシルを有するアミド、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリルアミド及び２−ヒドロキシエチルメタクリ
ルアミドを使用することもできる。
【００３０】 好適な連鎖延長剤（成分Ｃ１）は、炭素原子２０個までを有する脂肪族ジオー
ル又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２
，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジメチロールシクロ
ヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールブタン、ペンタンエリスリトール、トリメチロールプロパン、エリ
スリトール及びソルビトール；炭素原子２０個までを有するジアミン又はポリア
ミン、例えばエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパン
ジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３
，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，７−ジオ
キサデカン−１，１０−ジアミン（３，３’−ビス［１，２−エタンジイルビス
（オキシ）］−１−プロパンアミン）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−
ジアミン（３，３’−ビス［１，３−ブタンジイルビス（オキシ）］−１−プロ
パンアミン）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（３
，３’−ビス［オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ）］−１−プロパンア
ミン）、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルア
ミン、ジエチレントリアミン、Ｎ3アミン（Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３
−プロピレンジアミン）、ジプロピレントリアミン又はＮ4アミン（Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）；炭素原子２０個までを有する
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノ
ール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、イソプロ
パノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノ−１
−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノヘキサノール、メ
チルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール又はジイソプロパノールアミン；
及び炭素原子２０個までを有するジメルカプタン又はポリメルカプタン、例えば
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチ
オール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオスレイトール、ジチオエリス
リトール、２−メルカプトエチルエーテル又は硫化２−メルカプトエチルである
。更に好適な連鎖延長剤には、前記反応性官能基２個以上を有するオリゴマー化
合物が包含され、例えばヒドロキシル含有オリゴマー、例えばポリエーテル、ポ
リエステル又はヒドロキシル含有アクリレート／メタクリレートコポリマーであ
る。オリゴマーの連鎖延長剤は文献に多数記載されており、通常２００〜２００
０ダルトンの範囲の分子量を有する。有利な連鎖延長剤は、炭素原子２０個まで
を有するジオール又はポリオール、特に炭素原子６〜２０個を有する脂肪族ジオ
ールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールである。
【００３１】 成分Ｃは更に紫外線硬化塗膜を柔軟にする成分Ｃ２を包含する。柔軟性は、特
に結合剤の遊離イソシアネート基の少なくとも幾つかを比較的長鎖のジカルボン
酸、有利には炭素原子少なくとも６個を有する脂肪族ジカルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル及び／又はアルキルアミンアミドと反応させることによって得
ることができる。好適なジカルボン酸の例は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸及び／又は二量体脂肪酸である。柔軟化反応は各場合に成分Ｂをイソシア
ネート含有プレポリマーに添加する前又は後に実施することができる。柔軟化は
、連鎖延長剤Ｃ１として比較的長鎖の脂肪族ジオール及び／又はジアミン、特に
炭素原子少なくとも６個を有する脂肪族ジオール及び／又はジアミンを使用する
ことによっても達成される。
【００３２】 塗料は更に、１種以上の反応性基希釈剤を含有することができる。反応性希釈
剤は重合性のエチレン性不飽和二重結合少なくとも１個を有する低分子量の液体
化合物である。反応性希釈剤の概観は、例えばＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ（編
集）、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒ Ｌｔｄ．、１９９３、第１巻、２３７〜２４０頁に記載され
ている。ジオール又はポリオールのＯＨ基の少なくとも２個がアクリル酸及び／
又はメタクリル酸でエステル化されている、アクリル酸及び／又はメタクリル酸
の脂肪族ジオール又はポリオールのエステルをベースとする反応性希釈剤Ｒが有
利である（反応性希釈剤Ｒ）。好適な脂肪族ジオール又はポリオールは通常炭素
原子２〜２０個を有し、線状、枝分れ又は環状炭素フレーム構造を有する。これ
らは有利には官能基を全く含有しない。エーテル酸素１個又は２個を除いて、有
利にはヘテロ原子は有さない。このような反応性希釈剤の例は、ブタンジオール
ジアクリレート、ヘキサンンジオールジアクリレート、オクテンジオールジアク
リレート、デカンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタンエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート及びメタクリル酸の相応するエステル及びＢＡ
ＳＦ商標名ＬａｒｏｍｅｒRとして市販されているＬＲ８８８７、ＰＯ３３Ｆ、
ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８２製品である。
【００３３】 更に、本発明により使用される塗料は、前記反応性希釈剤Ｒの他にその他の反
応性希釈剤から成ることができる。このような反応性希釈剤は同様に一、二又は
多不飽和化合物である。これらは通常粘度及び塗膜特性、例えば架橋密度に影響
を与えるために役立つ。このような化合物の例は、（メタ）アクリル酸及びその
Ｃ1〜Ｃ10アルキルエステル、マレイン酸及びそのＣ1〜Ｃ10アルキルエステル及
びモノエステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ジビニル尿素、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ
）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリス（アク
リロイルオキシメチル）イソシアヌレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシアクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド及びジシク
ロペンチルアクリレート及び分子量４００〜４０００、有利には６００〜２５０
０ダルトンを有する、欧州特許０２５０６３１Ａ１に記載の長鎖の線状ジアクリ
レートである。更に、アクリル酸２モルと通常炭素原子３６個を有する二量体の
脂肪族アルコール１モルの反応生成物も使用に好適である。前記モノマーの混合
物も好適である。
【００３４】 耐引掻性の耐候性塗料は通常、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始させる
ことができる少なくとも１種の光重合開始剤０．１〜５質量％、有利には０．１
〜２質量％、特に０．２〜１質量％を含有する。このような開始剤は、ベンゾフ
ェノン及びベンゾフェノン誘導体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−
クロロベンゾフェノン、ミハエルのケトン、アンスロン、アセトフェノン誘導体
、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２
−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチル、エチル及びブチルエー
テル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキ
ノン及びその誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン及びｔ−ブチルアントラ
キノン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェ
ニルホスフィネート及びビスアシルホスフィンオキシドを含有する。このような
開始剤は例えば商標名ＩｒｇａｃｕｒｅR１８４、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製のＤ
ａｒｏｃｕｒｅR、Ｒａｈｎ製のＧｅｎｏｃｕｒｅR又はＢＡＳＦ ＡＧ製のＬｕ
ｃｉｒｉｎRＴＰＯとして市販されている。有利な光重合開始剤は、フェニルグ
リオキザル酸、そのエステル及びその塩も包含するが、これは前記光重合開始剤
の１種と組み合わせて使用してもよい。更に詳細はドイツ特許明細書Ｐ１９８２
６７１２．６全文を参照にされたい。
【００３５】 更にそれらの使用目的に応じて、本発明の放射線硬化性製剤は３５質量％まで
の慣用の助剤、例えば増粘剤、均展助剤、消泡剤、紫外線安定剤、滑剤及び充填
剤を含有してもよい。好適な助剤は、ペイント及び塗料の技術から当業者に公知
である。適切な充填剤は、珪酸塩、例えば四塩化珪素の加水分解により得られる
珪酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌR、珪土、滑石、珪酸アルミ
ニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等から成る。好適な安定剤は、代表
的な紫外線吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアソール（
後者はＣｉｂａ−ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅからＴｉｎｕｖｉ
ｎRとして市販されている）及びベンゾフェノンを包含する。これらは単独で使
用してもよいし、適当な遊離基掃去剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はその
誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ートと一緒に使用してもよい。安定剤は通常、塗料に対して０．１〜５．０質量
％、有利には０．５〜３．５質量％の量で使用する。
【００３６】 顔料及び充填剤を除いて、塗料の全重量に対して、本発明により使用される塗
料は有利には、 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種 １０〜
９５質量％、特に２０〜９０質量％及び特には３０〜８０質量％； 反応性希釈剤Ｒ少なくとも１種 ５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％及び特
には２０〜７０質量％； 光重合開始剤少なくとも１種 ０．１〜５質量％；及び所望により、 その他の反応性希釈剤０〜２０質量％及び 塗料用に慣用の添加物０〜１５質量％、有利には２〜９質量％を含有する。
【００３７】 反応性希釈剤の全量は、有利には８０質量％より多くない。ジアクリレート又
はジメタクリレートを反応性希釈剤Ｒとして使用する場合には、塗料は特に反応
性希釈剤２０〜８０質量％を含有し、特にこの反応性希釈剤Ｒを唯一の反応性希
釈剤として含有する。２個より多いアクリレート又はメタクリレート基を有する
化合物を反応性希釈剤Ｒとして使用する場合には、Ｒは特に５〜６０質量％、更
に有利には１０〜５０質量％の量で使用する。
【００３８】 前記塗料は液体製剤であり、そのまま常法で溶剤の添加なしに塗布することが
できる。
【００３９】 本発明による塗料は特に透明塗の形で使用され、従ってこれらは通常充填剤を
全く含有しないか又は透明な充填剤のみを含有し、隠蔽顔料を全く含有しない。
しかし着色塗料の形での使用も可能である。その場合には、塗料は塗料の全質量
に対して２〜４０質量％の１種以上の顔料を含有する。
【００４０】 更に、この場合には塗料は塗料の全質量に対して１種以上の充填剤１〜３０質
量％を含有することができる。
【００４１】 本発明の塗料は水性系で塗布することもできる。この目的のためにイソシアネ
ート基の幾つかをイソシアネート反応性基及び親水性安定化基、例えばカルボキ
シレート又はスルホネートを有する分子、例えばジメチロールプロピオン酸、ヒ
ドロキシピバリン酸及びサルコシンと反応させる。次いで反応生成物をアルカリ
又はアミンで中和させ、結合剤を塗料中に分散させるか又は保護コロイドを用い
て乳化させる。
【００４２】 本発明の塗料は、ガラス及び種々の金属支持体、例えばアルミニウム、鋼、種
々の合金鉄等に塗布することができる。これらは有利には透明塗又は仕上塗とし
て例えばコイル塗装分野及び自動車仕上塗の分野で使用される。
【００４３】 塗料をその他の支持体、例えば木材、紙、プラスチック、鉱物支持体等に塗布
することもできる。更に、これらを包装容器上の塗膜として及びフィルム用の塗
膜用に、例えば家具工業用に使用することができる。
【００４４】 金属支持体上に塗膜を製造するために、本発明の塗料を有利には下塗した金属
板又は金属ストリップに塗布する。通常使用される下塗材料は下塗剤として使用
することができる。慣用の水性下塗材料を使用することができる。更に、本発明
の塗料を、先ず電着塗料で塗布し、次いで機能塗料を塗布し、下塗材料でウェッ
ト−オン−ウェット塗布した金属支持体に塗布することもできる。前記方法の場
合には、通常下塗材料及びサーフェイサー及び／又は機能塗料を本発明の塗料を
塗布する前に焼付ける必要がある。
【００４５】 多層塗装系を製造するための本発明の方法は、下記の工程から成る： −有利には着色下塗材料を支持体表面に塗布する； −下塗塗膜を乾燥させ及び／又は架橋させる； −仕上塗材料を塗布する；及び −仕上塗を不活性気体雰囲気下で紫外線に暴露することによって硬化させる。
【００４６】 ここで使用される仕上塗材料は、前記したようにウレタン（メタ）アクリレー
トプレポリマーＰＵをベースとする塗料である。
【００４７】 塗膜は不活性気体雰囲気下で紫外線照射により硬化させる。このような硬化方
法の装置及び条件は文献から公知である（例えばＨｏｌｍｅｓ、ＵＶ ａｎｄ
ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ
Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、英国、１９８４参照）。
【００４８】 本発明により得られる塗料は、良好な表面硬度及び常法で硬化させた塗膜より
高い耐引掻性で優れている。これらは改良された耐化学薬品性においても際立っ
ている。
【００４９】 耐化学薬品性は通常塗料が接触すると想定される化学薬品を用いて試験する。
木材塗装の場合には、例えば代表的な家庭化学薬品、例えばコーヒー、カラシ又
は赤ワインであるが、自動車用の塗装ではそれらのガソリン、酸、アルカリ、樹
脂などに対する耐性を試験する。本発明の塗料は、前記化学薬品に対して著しく
改良された耐性を示す。
【００５０】 次に本発明を実施例につき詳説する。実施例中、他に記載のない限り、部は質
量部である。
【００５１】 １．ウレタンアクリレート塗料の製造 塗料は、第１表に記載の成分から溶解機又は攪拌機を用いて十分に攪拌するこ
とによって製造する。塗膜は、洗浄したガラス板上にボックス型コーティングバ
ー（間隙大きさ２００μｍ）を用いて製造する。塗膜をＩＳＴコーティングユニ
ット（Ｍ４０ ２ｘｌ−Ｒ−ＩＲ−ＳＬＣ−Ｓｏ不活性）で２個の紫外線エミッ
ター（高圧水銀蒸気ランプ、Ｍ ４００ Ｕ２Ｈ型及びＭ４００ Ｕ２ＨＣ型）
及び１０ｍ／分の速度で回転するコンベイヤベルトを用いて硬化させる。照射用
量は約１８００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５２】 第１表：塗料１〜１１の組成
【００５３】
【表１】
【００５４】 （１）ＬａｒｏｍｅｒRＬＲ８９８７：ＢＡＳＦ ＡＧ製のヘキサンジオールジ
アクリレート３０質量％を含有する脂肪族ウレタンアクリレートの市販混合物。
【００５５】 分子量 約６５０ｇ／モル、官能価 二重結合約２．８／モル（約４．５モル／
ｋｇ）、粘度２〜６Ｐａ．ｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９）。
【００５６】 （２）ＴＨＥＩＣ：トリ（ヒドロキシエチル）シアヌレートのトリアクリレート （３）ＰＨＡ：ジペンタエリスリトール ペンタ／ヘキサアクリレート （４）ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート （５）Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ製のＩｒｇａｃｕｒｅR１８４、市販の光重合開始
剤。
【００５７】 ２．機械的安定度の測定 制御気候室中で２４時間貯蔵後にケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）、ＤＩＮ５３１
５７、ＩＳＯ１５２２による振子型硬度、ＤＩＮ５３１５６、ＩＳＯ１５２０に
よるエリクセン押込み及びスコッチブライト試験を用いる耐引掻性を第１表に記
載の塗料に関して測定した。
【００５８】 耐引掻性を測定するために、塗膜を洗浄した黒色ガラス板に塗布した。これに
より相応する応力後に光沢の損失を測定することができる。紫外線照射を用いる
硬化は窒素雰囲気下（第２ａ表）及び空気下（第２ｂ）で実施した。
【００５９】 スコッチブライト試験では、試験標本は、円筒に載せた３×３ｃｍの炭化珪素
で変性した不織繊維（Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ ＳＵＦＮ、３Ｍ、ドイツ、４
１４５３Ｎｅｕｓｓ）である。この円筒は不織繊維を７５０ｇの負荷下で塗膜に
対して押付け、塗膜上を空気圧で移動させる。撓路は７ｃｍである。１０回又は
５０回のダブルストローク（ＤＳ）後に応力の中央部分の光沢（６回測定）をＤ
ＩＮ６７５３０、ＩＳＯ２８１３と同様にして入射角６０°で測定し、処理前の
光沢値との差を求める（△光沢値）。△光沢値は耐引掻性と反比例する。
【００６０】 第２ａ表：窒素雰囲気下での硬化に関する塗料１〜１１の試験結果（Ｏ２≦５０
０ｐｐｍ、Ｇａｌｖａｎｏｆｌｕｘ試料−鉛／酸化鉛レドックス結合に基づく電
気化学的セルを用いて測定）
【００６１】
【表２】
【００６２】 第２ｂ表：空気下の硬化に関する塗料１〜１１の試験結果（例Ｖ１〜Ｖ１１）
【００６３】
【表３】
【００６４】 （１）各々１０及び５０ダブルストローク（ＤＳ）後のスコッチ−ブライト処理
後の△光沢 （２）ケーニッヒ振子硬化、ＤＩＮ５３１５７、ＩＳＯ１５２２ （３）エリクセン押込み、ＤＩＮ５３１５６、ＩＳＯ１５２０ （４）測定不可 ３．耐化学薬品性の試験 第１表の例１から８の組成を有する塗料を塗膜厚約４０μｍで金属板に塗布し
、１２０Ｗランプ下でベルト速度１０ｍ／分で記載の雰囲気下で硬化させる。記
載の化学薬品を連続的に滴加塗布し、板を温度帯域２５〜９０℃を有する傾斜炉
中に１時間入れた。表には塗膜表面に損傷が起こる最低温度を記載する；２４時
間後に検査。
【００６５】 第３表：空気下及び窒素下での硬化に関する耐化学薬品性
【００６６】
【表４】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月９日（２００１．１０．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光化学的架橋性成分として、 −１分子当たり二重結合少なくとも２個を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリ
    レートプレポリマー少なくとも１種又は −ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種及び反応性希
    釈剤少なくとも１種の混合物から成る、紫外線硬化性塗料少なくとも１種を、対
    象支持体に塗布し、生じた未乾燥塗膜を不活性気体雰囲気下で紫外線に暴露する
    ことによって硬化させることから成る、耐引掻性塗膜の製法。
  2. 【請求項２】 前記紫外線硬化性塗料が、アクリル酸及び／又はメタクリル
    酸の脂肪族ジオール又はポリオールとの二官能性及び多官能性エステルから選択
    した反応性希釈剤Ｒ少なくとも１種から成る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 顔料及び充填剤を除いて、塗料の全質量に対して、前記塗料
    が、 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵ少なくとも１種５〜９０
    質量％； 反応基希釈剤Ｒ少なくとも１種１０〜９５質量％； 光重合開始剤少なくとも１種０．１〜５質量％；及び所望により、 その他の反応性希釈剤０〜２０質量％及び 塗料用に慣用の添加物０〜１５質量％、有利には２〜９質量％から成る、請求項
    １又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵが、５
    ００〜５０００の範囲の数平均分子量を有する、前記請求項のいずれか１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵが、２
    ５０〜２０００、有利には３００〜９００ダルトンの範囲の二重結合当量を有す
    る、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵが、２
    ５０〜１１０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する、前記請求項のいずれか１項
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵが、イ
    ソシアネート基を含有する化合物（成分Ａ）のイソシアネート基の少なくとも２
    ５％とアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（成分
    Ｂ）少なくとも１種との及び残りの遊離イソシアネート基のイソシアネート基に
    対して反応性である官能基少なくとも１個を有するその他の成分（成分Ｃ）少な
    くとも１種との連続反応により得られる、前記請求項のいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 成分Ｂが、低分子量の脂肪族ジイソシアネート又はポリイソ
    シアネート少なくとも１種をイソシアネート反応性官能基少なくとも２個を有す
    る化合物と、イソシアネート基対官能基の比が３：１〜１：２である範囲で反応
    させることにより得られる、イソシアネート基を含有しかつ１分子当たりイソシ
    アネート基少なくとも２個を有するプレポリマーである、請求項７に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 成分Ａのイソシアネート基を化学量論的比で成分ＢのＯＨ基
    と反応させてある、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵの遊離イ
    ソシアネート基を、イソシアネート反応性基及び親水性安定化基を含有する分子
    と反応させてある、請求項７又は８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーＰＵの遊離イ
    ソシアネート基の少なくとも幾つかを炭素原子少なくとも６個を有する脂肪族ジ
    カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル及び／又はアルキルアミンアミドと反
    応させてある、請求項７又は８ののいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 塗料が、塗料の全質量に対して１種以上の顔料２〜４０質
    量％を含有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 塗料が、塗料の全質量に対して１種以上の充填剤１〜３０
    質量％を含有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 耐引掻性塗料が多層塗料系として予定されたものであり、
    下記工程 ｉ．有利には着色下塗材料の支持体表面への塗布、 ｉｉ．下塗塗膜の乾燥及び／又は架橋、 ｉｉｉ．仕上塗材料の塗布、ここでこの仕上塗材料は請求項１から３までのいず
    れか１項に前記したような塗料である； ｉｖ．仕上塗の不活性気体雰囲気下で紫外線に暴露させることによる硬化、 から成る、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 対象支持体が金属表面を有する、前記請求項のいずれか１
    項に記載の方法。
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DE (2) DE19940313A1 (ja)
ES (1) ES2254216T3 (ja)
WO (1) WO2001014482A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007522972A (ja) * 2004-02-24 2007-08-16 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム
JP2013039829A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Tesa Se 温度耐性のあるレーザ印字可能なフィルム

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6789179B2 (en) * 2001-06-29 2004-09-07 Broadcom Corporation Method and system for fast data access using a memory array
EP1321312B1 (en) 2001-12-21 2010-09-15 NTN Corporation Bearing apparatus for a driving wheel of vehicle
DE20203305U1 (de) * 2002-03-01 2003-05-08 Hoenle Ag Dr Vorrichtung zum Aufblasen von CO¶2· zur UV-Härtung
KR100491133B1 (ko) * 2002-08-09 2005-05-24 (주)대일화성 피혁의 재코팅용 우레탄 아크릴 수성 에멀젼의 제조 방법
DE10309669A1 (de) * 2003-03-06 2004-09-16 Volkswagen Ag Verfahren zur Trocknung wenigstens einer Lackschicht auf einem Substrat
US20040254257A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-16 Laginess Thomas J. Coating composition curable with ultraviolet radiation
DE10345903B4 (de) * 2003-06-25 2012-05-31 Daimler Ag Reaktive thermisch oder kombiniert thermisch und UV-initiiert härtbare Lacke, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Härtung
DE10336426A1 (de) * 2003-08-08 2005-03-10 Basf Coatings Ag Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten bunter und unbunter Substrate mit einer transparenten Beschichtung
WO2008065920A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Dic Corporation Feuille de type cur
US8193279B2 (en) 2007-06-21 2012-06-05 Basf Se Flexible, radiation-curable coating compositions
EP2008636A1 (en) * 2007-06-29 2008-12-31 3M Innovative Properties Company Dental composition containing a polyfunctional (meth)acrylate comprising urethane, urea or amide groups, method of production and use thereof
US20130034741A1 (en) * 2011-08-04 2013-02-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Branched polyester polymers comprising isophthalic acid and coatings comprising the same
US9283437B2 (en) * 2011-12-23 2016-03-15 Nike, Inc. Golf ball having partial cured UV coating
JP2015528040A (ja) * 2012-07-20 2015-09-24 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 速乾性放射線硬化性塗料組成物
CN103396731A (zh) * 2013-07-05 2013-11-20 苏州威仕科贸有限公司 一种抗划书写涂层
DE102017008456A1 (de) 2017-09-10 2019-03-14 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Recycling-fähige Beschichtungen und deren Verwendung zur Bedruckung von wiederverwertbaren Kunststoffen
CN112657809B (zh) * 2020-12-18 2023-03-14 喜临门酒店家具有限公司 一种兼顾环保和经济的木制家具涂装方法
CN113897084A (zh) * 2021-10-20 2022-01-07 江苏尚科聚合新材料有限公司 一种抗菌抗紫外可成型硬化涂布液及含有其的硬化膜
EP4261247A1 (en) * 2022-04-12 2023-10-18 TMG - Tecidos Plastificados e Outros Revestimentos para a Indústria Automóvel, S.A. High abrasion resistance composite structure, its preparation and use

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4133723A (en) * 1978-01-03 1979-01-09 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations from the reaction product of organic isocyanate, poly(alkylene oxide) polyol and an unsaturated addition-polymerizable monomeric compound having a single isocyanate-reactive hydrogen group
US4675234A (en) * 1980-10-01 1987-06-23 Tarkett Ab Radiation cured coating and process therefor
US4439600A (en) * 1983-06-03 1984-03-27 Loctite Corporation Cure to elastomers compositions
JPS63214375A (ja) 1987-02-27 1988-09-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 紫外線硬化樹脂による金属防錆処理方法
JPH04311714A (ja) 1991-04-09 1992-11-04 Nippon Paint Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH05179156A (ja) 1991-11-14 1993-07-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塗膜の形成方法
US5318850A (en) 1991-11-27 1994-06-07 General Electric Company UV curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability
BE1007084A3 (nl) 1993-06-03 1995-03-07 Dsm Nv Stralingsuithardbare waterige urethaan(meth)acrylaatdispersies gebaseerd op isocyanaten, (meth)acrylaatmonomeren en een inbouwbare emulgator.
DE19507174A1 (de) 1995-03-02 1996-09-05 Roehm Gmbh UV-härtbare Kratzfestlacke mit einpolymerisierendem Verdicker
US6007966A (en) * 1998-09-09 1999-12-28 Industrial Technology Research Institute Negative-type photosensitive composition
US6146288A (en) * 1999-05-12 2000-11-14 Crast; Steven C. UV-curable clear coat for golf balls

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007522972A (ja) * 2004-02-24 2007-08-16 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム
JP4914339B2 (ja) * 2004-02-24 2012-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 放射線硬化性の複合層シート又は複合層フィルム
JP2013039829A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Tesa Se 温度耐性のあるレーザ印字可能なフィルム

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Publication number Publication date
BR0013519A (pt) 2002-05-07
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