JPH04500660A - ガラス表面の被覆のための照射線硬化可能な液状被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス表面の被覆のための照射 線硬化可能な液状被覆組成物 本発明の目的物は、 Ａ）　場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和ポリウレタン無なくと も１種 ５６〜８９重量％ Ｂ）　エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種３〜３０重量％ Ｃ）　光重量開始剤少な（とも１種 ０．５〜８重量％ 並びに Ｄ）　アルコキンンラン　０．０５〜６重量％を含有する（この際成分Ａ−Ｄの 重量割合の合計は各々１００重量％である）ガラス表面の被覆のための照射線硬 化可能な液状被覆組成物である。

更に本発明の目的は、この照射線硬化可能な被覆組成物の使用下でのガラス表面 、特に光学的ガラス繊維の被覆法である。

光学的ガラス繊維は、光波伝導繊維として通信の分野で恒常的にますます重要に なってきた。この使用目的のために、ガラス表面を水分及び摩耗現象から保護す ることが絶対に必要である。従ってガラス繊維は、その製造直後に保護ラッカ一 層を与えられる。

すなわち例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１４９８２号明細書から、ガラス繊維 に先ず、弾性であるが僅かに硬くかつ僅かに粘性の緩衝層（下地）を与えかつそ の後に、高い硬度及び粘靭性を有する照射線硬化可能な上塗りラッカーを塗布す ることが公知である。この２層構造は、機械的負荷でしかも低温でもガラス繊維 の良好な保護を保証しなければならない。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１４９８２ 号明細書では、上塗りラッカーとして、ジエチレン系の末端基を有するポリウレ タン、ビスフェノールのジグリシジルエーテルのジエチレン系不飽和エステル及 びモノエチレン系不飽和の七ツマ−を基礎とする照射線硬化可能な被覆組成物を 使用している（この際このモノマーから製造されるホモポリマーのガラス転移温 度は５５℃以上である）しかしながら、この種のガラス繊維被覆物は、ガラス表 面上で全く悪い付着の著しい欠点を有する。特にこの付着は水分負荷の際になお 一層悪化し、事情によっては、ガラス表面上での付着を完全に失なう程に強く悪 化する。ガラス表面上の被覆組成物の悪い付着の問題は知られている。従って、 付着改善のために被覆組成物に屡々有機シランが付着助剤として添加される。す なわち、例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第３３０４３号明細書から、ビニルモノマ ー及び反応性ポリマーを基礎とする（ポリウレタン無し）照射線硬化可能な被覆 剤（この際ビニルモノマーか又はポリマーがチイラン環を有することが発明の本 質である）に有機シランを付着助剤として添加することが公知である。適当な化 合物の例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ、β−アミノエチ ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−グルシジルオキシプロピル トリメトキシシランが挙げられる。この文書中では水分負荷の際のガラス繊維被 覆物の付着損失の問題性に立ち入ってはいない。

１９８５年１０月８日の特公昭（ＪＰ−ＰＳ）６０−４５１３８号明細書（１９ ８０年３月２５日の特開昭（ＪＰ−Ｏ５）５５−４２２４４号明細書に相応）か ら、有機シランを付着助剤として照射線硬化可能なガラス繊維被覆剤中に使用す ることが公知である。薄膜生成成分としてアジド基を有するポリマーが使用され る。好適なシランとして、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−グルシジルオキシプロビルトリ メトキシシランが挙げられる。しかし、この特公昭（ＪＰ−ＰＳ）６０−４５１ ３８号における発明の本質は、硬化速度を高めるための、ポリマー中へのアジド 基の組み入れである。従ってこの文書においてもガラス繊維被覆への水分の影響 の問題性に立ち入ってはいない。

更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４９７４１号明細書から、照射線硬化可能なポリ エチレン系不飽和ポリマー化合物のほかに、ポリアルコキシシラン０．５〜５％ （被覆組成物に対して）を含有する照射線硬化可能な液状のガラス繊維被覆剤が 公知である。ミカエル（Ｉｉ−ｃｈａｅｌ）−付加でエチレン系不飽和結合と反 応しつる唯一の活性アミノ−又はメルカプチル−水素原子を有する１個の有機置 換基を有するポリアルコキシシランが好適である。好適なシランの例としては、 γ−メルカプトプロピルトリメトキンシランが挙げられる。欧州特許（ＥＰ−Ａ ）第１４９７４１号明細書の思想に依ると、この種のシランの使用によってのみ 、水分負荷の際でも付着を改善することができる。これに対して、通常は付着助 剤として使用される化合物、例えばγ−アミノブロビルトリエトキシシラン及び Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベソジルアミノプロビル）−トリメトキンシランは、欧州 特許（ＥＰ−Ａ）第１４９７４１号明細書に依れば、水分負荷において付着を改 善するには不適当であると実証された。

最後に、未公開の西ドイツ特許出願（ＤＥ）第３８４０６４４号明細書から、ジ エチレン系不飽和ポリウレタン及び少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー のほかに、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシンラン又は γ−アミノブロビルトリメトキ゛ジシラン又はＮ−メチル−γ−アミノプロピル トリメトキシシラン又はトリアミノ変性プロピルトリメトキシシラン０，０５〜 ６．０重量％を含有する、ガラス表面の被覆のための照射線硬化可能な液状被覆 組成物が公知である。この照射線硬化可能な被覆組成物は、水分負荷の際でもガ ラス表面上の被覆の良好な付着性で優れている。

本発明は、ガラス表面、特に光学的ガラス繊維の被覆のための照射線硬化可能な 被覆組成物を自由に入手するという課題を基礎とし、その障碍られる被覆は、相 応する新たに製造しかつ硬化直後に検査した被覆と比較して、水分負荷後の付着 の損失が無いか又は僅かの損失しか有しない。

更にこの照射線硬化可能な被覆組成物は、光学的ガラス繊維のための被覆剤とし ての使用の際に、情報の照射された強度に関して出来るだけ僅少な減衰損失を保 証するために、澄明でなければならない。

本発明の基礎にある課題は、 Ａ）　場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和ポリウレタン少なくと も１種 ５６〜８９重量％ Ｂ）　エチレン系不飽和モノマー少な（とも１種３〜３０重量％ Ｃ）　光重合開始剤少な（とも１種 ０．５〜８重量％ Ｄ）　アルコキシシラン　０．０５〜６重量％を含有する（この際成分Ａ−Ｄの 重量割合の合計は各々１００重量％である）ガラス表面の被覆のための照射線硬 化可能な液状被覆組成物によって解明される。

被覆組成物は、 １、）　成分Ｂとして１種又は数種のカルボキシル基含有の、エチレン系不飽和 モノマーを、場合により他のエチレン系不飽和モノマーと一緒にかつ２、）　成 分りとしてエポキシド基含有のアルコキシシランを使用することを特徴とする。

更に本発明の目的は、本発明による被覆組成物の使用下でのガラス表面の被覆法 、本発明による被覆組成物で被覆された光学的ガラス繊維並びにこの光学的ガラ ス繊維の光波伝導体としての使用である。

付着助剤として公知の多数の有機珪素−化合物に対して、エポキシド基含有のア ルコキシシランの組み合せ使用及び反応性希釈剤（成分Ｂ）として場合により他 のエチレン系不飽和モノマーと組合せてのカルボキシル基含有のエチレン系不飽 和モノマーの使用によってこそ、不飽和ポリウレタンを基礎とする照射線硬化可 能な被覆剤の、水分負荷におけるガラス表面上の付着が悪化されない又は大した ことはないほどしか悪化されず、一方エポキシド基含有のアルコキシシラン、例 えばγ−グリシジルオキシプロビルトリメトキシシランの単独使用では、すなわ ち反応性希釈剤としてのカルボキシル基含有のエチレン系不飽和モノマーの使用 なしでは、水分負荷の際には付着の著しい悪化になることは、意外でありかつ予 見不可能であった。

更に本発明による照射線硬化可能な被覆組成物は、この被覆組成物が澄明であり かつ従って光学的ガラス繊維のための被覆剤としての使用の際に、情報の照射さ れた強度に関して出来るだけ僅少な減衰損失を保証するという利点を有する。

ところで次に本発明による被覆組成物を詳説する。

薄膜生成成分として使用されるジエチレン系不飽和ポリウレタン（Ａ）は、ジー 又はポリイソシアネートと、ジオール／ポリオール及び／−又はジアミン／ポリ アミン及び／又はジチオール／ポリチオール及び／又はアルカノールアミンの群 よりなる連鎖延長剤との反応及び引続いて残余の遊離イソシアネート基と少な（ とも１種のヒドロキシアルキルアクリレート又は他のエチレン系不飽和カルボン 酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって得られ得る。

この際連鎖延長剤、ジーもしくはポリイソシアネート及びエチレン系不飽和カル ボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、 １、）　ＮＧＯ−基対連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシ−、アミノ−もしくは メルカプチル基）の当量比が３＝１〜１：２、有利に２：１でありかつ２、）　 エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ−基がイソシ アネート及び連鎖延長剤よりなるプレポリマーのなお遊離イソシアネート基に対 して化学量論的量で存在するように選択される。

更に、先ずジー又はポリイソシアネートのインシアネート基の一部をエチレン系 不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルと反応させか つ残余のイソシアネート基を引続いて連鎖延長剤と反応させることによって、ポ リウレタン（Ａ）を製造することが可能である。この場合においても連鎖延長剤 、イソシアネート及び不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、 ＮＧＯ−基対連鎖延長剤の反応性基の当量比が３＝１〜１：２、有利に２：１で ありかつ残余ＮＧＯ−基対ヒドロキシアルキルエステルのＯＨ−基の当量比が１ ：１であるように選択される。この２つの方法の全ての中間型も当然可能である 。例えばジイソシアネートのイソシアネート基の一部を先ずジオールと反応させ 、引続きイソシアネート基のもう一部とエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキ シアルキルエステルと反応させかつその次に残余イソシアネート基をジアミンと 反応させることができるこの種のポリウレタン製法は公知であり（例えば欧州特 許（ＥＰ−Ａ）第２０４１６１号明細書参照）かつ従って詳細な説明は必要では ない。

ポリウレタンＡの製造のためには、芳香族、脂肪族及び環状脂肪族のジー及びポ リイソシアネート、例えｌｆ２．４−１２，６−トルイレン−ジイソシアネート 及びそれらの混合物、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェ ニレン−１ｐ−フェニレン−１４，４′　ジフェニル−１１，５−ナフタリン− １１，４−ナフタリン−１４，４′−トルイジン、キシリレンジイソシアネート 並びに置換された芳香族系、例えばジアニシジンジイソシアネート、４．４’　 −ジフェニルエーテルジイソシアネート又はクロロジフェニレンジイソシアネー ト及び高官能性の芳香族イソシアネート、例えば１，３．５−）リイソシアナト ベンゾール、４．４’−１４″−トリイソシアナトトリフェニルメタン、２．４ ．６−）リイソシアナトトルオール及ＣＦ４．４’　−ジフェニルジメチルメタ ン−２゜２’　、５．５’　−テトライソノアネート−環状脂肪族イソシアネー ト、例えば１，３−シクロペンタン−１１，４−ンクロヘキサンー、１．２−シ クロヘキサン、４．４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート） 及びイソホロンジイソシアネート：脂肪族イソシアネート、例えばトリメチレン −、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、トリメチルへキ サメチレン−１，６−ジイソシアネート及びトリス−ヘキサメチレン−トリイソ シアネート並びに欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２０４１６１号明細書、第４８１ １．第４２〜４９行に記載された二量体脂肪酸から誘導されたジイソシアネート である。

２．４−及び２．６−トルイレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタ ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア ネート及び４．４′−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）を使用 するのが有利である。

好適なジー及びポリオールの例は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ コール−１，２及び１゜３−ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオペンチル グリコール、ヘキサンジオール、２−メチルペンタンジオ−ルー１．５．２−エ チルブタンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリ メチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタン、エリス リット、メソエリスリット、アラビット、アトニット、キシリット、マンニット 、ソルビット、ダルジット、ヘキサントリオール、（ポリ）−ペンタエリスリト ール；更にモノエーテル、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコ ール並びにポリエーテル、前記のポリオールとアルキレンオキシドとの付加生成 物である。ポリエーテルの生成下にこのポリオールへの重付加に適するアルキレ ンオキシドの例は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン及び酸化スチ ロールである。これらの重付加生成物を一般に末端位のヒドロキシル基を有する ポリエーテルと称する。これらは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。そのような ポリエーテルの例は、分子量２００〜４０００のポリオキシエチレングリコール 、分子量２００〜４０００のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト ラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシノナ メチレングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカメ チレングリコール及びそれらの混合物である。他の型のポリオキシアルキレング リコールエーテルを同様に使用することができる。

また好適なポリエーテルポリオールは、その種のポリオール、例えばエチレング リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジ オール、１．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール及びそれらの混合 物；グリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１．２．６− ヘキサントリオール、ジペンタエリスリット、トリベンタエリスリフト、ポリペ ンタエリスリット、メチルグルコシド及びサッカロースとアルキレンオキシド、 例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又はそれらの混合物との反応によって得ら れるものである。また好適なポリエーテルジオールの例は、テトラヒドロフラン 又は酸化ブチレンの重合生成物である。更にポリエステルポリオール、有利に、 例えば前記のグリコールとジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ヘキ サヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン−、セバシン−、マレイン−、グル タル−、テトラクロルフタル酸及びヘキサクロルへブタンジカルボン酸との反応 によって製造可能であるポリエステルジオールも使用可能である。これらの酸の 代りに、それらの無水物を、それが存在する限り、使用することもできる。

ポリカプロラクトンジオール及び−トリオールも使用可能である。これらの生成 物は例えばε−カプロラクトンとジオールとの反応によって得られる。このよう な生成物は米国特許（ｔＪ　Ｓ　−Ｐ　Ｓ　）第３１６９９４５号明細書に記載 されている。この反応によって得られるポリラクトンポリオールは、末端位のヒ ドロキシル基の存在及びラクトンから誘導される繰り返しのポリエステル成分を 特徴とする。この繰り返しの分子成分は式： ［式中ｎは有利に４〜６でありかつ置換基は水素、アルキル基、シクロアルキル 基又はアルコキシ基であり、この際置換基はど第１も１２個以上の炭素原子を含 有せずかつラクトン環中の置換基における炭素原子の総数は１２を越えない］に 相応しつる。３出発物質として使用されるラクトンは、任意のラクトン又はラク トンの任意の組合せであってよく、この際このラクトンは環中に少なくとも６個 の炭素原子、例えば６〜８個の炭素原子を含有しなければならず、かつこの隔環 の酸素基に結合している炭素原子の所に少なくとも２個の水素置換基が存在して いなければならない。出発物質として使用されるラクトンは次の一般式によって 表わされうる： ［式中ｎ及びＲは前記のものである〕。本発明でポリエステルジオールの製造に 有利なラクトンは、式中のｎが値４を有するカプロラクトンである。最も有利な ラクトンは、式中ｎが値４を有しかつ全てのＲ−置換基が水素である置換された ε−カプロラクトンである。このラクトンは、大量で自由に使用されかつ卓越し た特性を有する被覆を生成するので特に有利である。

更に種々の他のラクトンを単独で又は組合せて使用することができる。

ラクトンとの反応に好適な脂肪族ジオールの例は、すでにカルボン酸との反応の ために前記されたジオールである。

好適なアミンの例は、エチレンジアミン、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ −、ヘプタ−、ノナ−、デカ−及びドデカメチレンジアミン、２．２．４−もし くは２，４．４−１−リメチルへキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン並 びに相応するポリアルキレンジアミン、例えばポリプロピレンジアミン、分子量 ２００〜４０００を有するポリエーテルジアミン、例えばポリオキシルエチレン ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン・、ポルオキシテトラメチしノンジア ミン、１．３−もしくは１．４−ブチレンジアミン、イソホロンジアミン、１． ２−及び１．４−ジアミノシクロヘキサン、４．４’　−ジアミノジシクロヘキ シルメタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル−）メタン、２． ２−ビス−（４−アミノシクロへキシル−）プロパン、４．７−シオキサデカン ー１゜１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７− メチル−４−１１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ニトリル−ト リス−（エタンアミン）、エタノールアミン、プロパツールアミン、Ｎ−（２− アミノエチル）エタノール、ポリエーテルポリアミン、ビス−（３−アミノプロ ピル−）メチルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ−）プロパン、３−ア ミノ−１−（シクロへキシルアミ／−）ブ０パン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル ）エチレンジアミン、トリス−（２−アミノエチル）−アミン並びに式： ％式％ ［ｎは１及び６の間の整数、有利に１−３であり、Ｒ１及びＲ２は、２−６、有 利に２−４個のＣ−原子を有する同−又は異なるアルキレン基もしくはシクロア ルキレン基もしくはエーテル基を含有するアルキレン基である］のポリアミンで ある。この種のポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリ エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ｌ −リプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン及びジブチレントリア ミンジチオエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジチオール、ブ タンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール並びに前記のジー及 びポリオールのその他の５−Ｈ−同族化合物も使用可能である。

ポリウレタンへのエチレン系不飽和基の導入のために、エチレン系不飽和カルボ ン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒ ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシア ミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアク リレート並びにメタクリル−、フマル−、マレイン−、イタコン−、クロトン− 及びイソクロトン酸の相応するヒドロキシアルキルエステルが好適である。

不飽和ポリウレタンは被覆組成物中に５６〜８９重量％の量で使用される。

本発明による被覆剤は、前記のポリウレタンＡのほかに更に少なくとも１種のエ チレン系不飽和モノマー８３〜３０重量％を含有する。成分Ｂが少なくとも一部 分、有利に５０〜１００重量％まで、１種又は数種のカルボキシル基含有のエチ レン系不飽和モノマーより成ることは本発明の本質である。場合により、この１ 種又は数種のカルボキシル基含有のモノマーと一緒に更に他のエチレン系不飽和 モノマーを使用することができ、この際この七ツマ−の量は、成分Ｂの総量が３ 〜３０重量％になるように選択されなければならない。特に有利な被覆組成物は 、被覆組成物が、被覆組成物の総重量に対して、１種又は数種のカルボキシル基 含有のエチレン系不飽和モノマー５〜１８重量％を含有する場合に、得られる。

当然この場合にも場合により更に他のエチレン系不飽和モノマーを添加すること ができ、この際このモノマーの量は、エチレン系不飽和モノマー（成分Ｂ）の総 含量が最高３０重量％であるように選択すべきである。

成分Ｂとして好適なカルボキシル基含有のエチレン系不飽和モノマーの例は、平 均してｎ−１の式（Ｉ）の−カルボキシエチルアクリレート： アクリル酸、メタクリル酸、フマル−、マレイン−、ウンデセン−、クロトン− 、イソクロトン−１桂皮酸である。

アクリル酸をカルボキシル基含有のモノマーとして使用する場合には、アクリル 酸をもう１種のカルボキシル基含有の七ツマ−と組合せて使用するのが有利であ る。

平均してｎ−１の式（夏）のβ−カルボキシェチルアアクリレートを使用するの が有利である。

場合により１種又は数種のカルボキシル基含有のモノマーと一緒に使用されうる モノマーの例として、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ ドン、フェノキンエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ ドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニルアク リレート、ジメチルアクリルアミド及びジシクロペンチルアクリレートが挙げら れる。更にジー及びポリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、 トリメチロールプロパンジー及びトリアクリレート、ペンタエリスリットジアク リレート並びに欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２５０６３１号明細書に記載された、分 子量４００〜４０００、有利に６００〜２５００を有する長鎖の直鎖のジアクリ レートが好適である。例えば両アクリレート基はポリオキシブチレン構造によっ て分離されていてよい。更に１．１２−ドデシルジアクリレート及び一般に３６ 個のＣ−原子を有するダイマー脂肪アルコール１モルをアクリル酸２モルの反応 生成物が使用可能である。前記のモノマーの混合物も好適である。

カルボキシル基含有のモノマーとの組合せのために、有利にＮ−ビニルピロリド ン、フェノキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート 、イソボルニルアクリレート並びにこれらのモノマーの混合物が使用される。

本発明による被覆組成物中で０．５〜８重量％、有利に２〜５重量％の量で使用 される光重合開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される照射線（ＵＶ−線、電 子線、可視光線）で変化する。本発明による被覆組成物はＵＶ−線により有利に 硬化される。この場合には通例ケトンを基礎とする光重合開始剤、例えばアセト フェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシキアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフ ェノン、プロピオフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール 、アントラキノン、チオキサントン及びチキサントンー誘導体並びに種々の光重 合開始剤の混合物を使用する。

被覆組成物は、本発明の本質的な他の成分として、エポキシド基を含有するアル コキシシラン０．０５〜６゜０重量％、有利に１，２〜２．０重量％を含有する 。有利に使用されるアルコキシシランは、２−　（３，４−エポキシシクロへキ シル−）−エチルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシブロビルトリメト キシシラン及び３，４−エポキシブチルトリエトキシシランである。これらのア ルコキシシランは市販の製品でありかつ従って詳説する必要は無い。

本発明による被覆組成物は場合により更になお常用の助−及び添加物質を常置で 、有利に被覆組成物の重量に対して０．０５〜１０重量％を含有することができ る。この種の物質の例は、流展剤及び軟化剤である。

被覆組成物は公知の塗布方法、例えば噴霧、ローラーかけ、流動、浸漬、ドクタ ーかけ又はハケ塗りによって、ガラス表面上に塗布することができる。

ラッカー薄膜の硬化は、照射線により、有利にＵＶ−線により行なわれる。この 硬化方法のための装置及び条件は文献から公知であり（例えばホルメス（Ｒ，Ｂ ｏ−１ｍｅｓ）　、ニー・ヴイ・アンド・イー・ビー・キュアリン、グ・フォー ミュレイションズ・フォー・プリンティング・インク入（■、マ、ａｎｄ　Ｅ、 　Ｂ、　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｆｏｒｍｕｌａ−ｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｉｎｔｉｎ ｇ　Ｉｎｋｓ）　、コーチインゲス争アンド・ベインッ（Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａ ｎｄ　Ｐａ１ｎｔｓ）　、５ＩＴＡチクノロシイ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、 アカデミツク・プレス（Ａｃ−ａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、ロンドン、英国 １９８４年参照）かつそれ以上記載する必要ははい。

また、本発明の目的は、ガラス表面の被覆法であり、この場合、 １、）Ａ）　場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和ポリウレタン少 なくとも１種 ５６〜８９重量％ Ｂ）　エチレン系不飽相モノマー少なくとも１種３〜３０重量％ Ｃ）　光重合開始剤少なくとも１種 ０．５〜８重量％ 並びに Ｄ）　アルコキンシラン　０．０５〜６重量％を含有する（この際成分Ａ−Ｄの 合計は各々１００重量％である）照射線硬化可能な被覆組成物を塗布し、■、） 被覆組成物をＵＶ−又は電子線により硬化させる。

この方法は、 ！、）　成分Ｂとして１種又は数種のカルボキシル基含有の、エチレン系不飽和 モノマーを、場合により他のエチレン系不飽和モノマーと一緒にかっ２、）　成 分りとしてエポキシド基含有のアルコキシシランを使用することを特徴とする。

本発明による方法で使用される被覆剤の詳細な記載並びにこの方法の実施につい ては、この明細書の６頁〜１９頁が参照される。本発明による方法は、光学的ガ ラス繊維の被覆に特に好適である。特に光波伝導体としての光学的ガラス繊維の 使用の際には、表面の保護のために塗布された被覆組成物が水分負荷の際でもガ ラス表面上での良好な付着性を有することが重要である。水分負荷（これは光波 伝導体としてのガラス繊維の使用の際には避けられない−例えば連結場所（Ｋ。

ｐ−ｐｌｕｎｇｓｓｔａｔｉｏｎｅｎ）でのガラス繊維は自由に空気に接、して いる）による被覆の付着損失は、ガラス繊維表面上のラッカー傷害になる。この その時に保護されない表面は今や極めて容易に、例えばダスト粒子によりて損傷 され、このことは光学的特性の損失になる。しかし正に本発明による方法もしく は本発明による被覆組成物によって、この欠点を回避すること及び水分負荷後も 極めて良好な付着を有する被覆を自由に得ることが可能である。

本発明による被１１組成物はこの際単層ラッカー塗布の形でか又は２層ラッカー 塗布の下地としてガラス繊維上に塗布されうる。２層ラッカー塗布の場合におけ る好適な被覆ラッカーは例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）＊１１４９８２号明細書に 記載されている。

本発明を次の例で詳説する。部及びパーセント率についての全記載は、他の記載 のない限り、重量記載である。

公知方法により（例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１１４９８２号明細書参照）、 不飽和ポリウレタン７５゜８部、トリメチロールプロパントリアクリレート９． ２部、フェノキシエチルアクリレート１２部、ベンジルジメチルケタール０．５ 部及びベンゾフェノン２．５部よりなる照射線硬化可能な被覆組成物を、トリメ チロールプロパントリアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートの存在で 、先ず４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）４モルを ポリオキシプロピレングリコール（分子量１０００）２モルと反応させることに よって、製造する。次いで光重合開始剤を混合物に加える。良好に浄化された（ 殊に無脂肪に）ガラス板（巾×長さ＝　９８　Ｘ　１５１　＠ｍ）の端に、テサ ンレップ（Ｔｅ５ａｋｒｅｐｐ　Ｒ）−接着テープＮｏ。

４４３２　（巾１９■）で接着しかつ被覆組成物をドクターで塗布する（乾燥薄 膜厚１８０μ露）。

硬化は、各ランプ出力Ｆ３　Ｑ　Ｗ　／　ｃ＋ｗの２個のＨｇ−中圧−照射体を 備えたＵＶ−照射装置に依り、コンベア速度（Ｂａｎｄｇｅｓｃｈｖｉｎｄｉｇ ｋｅｉｔ）　４０　ｍ／分で、半負荷運転（ｆ［ａｌｂｌａｓｔｂｅｔｒｉｅｂ ）で２巡回で行なわれる。この際照射量は０　、０８７／　ｃｍ２である（エル トラシュ社（Ｆｉ−ｒｍＪＩＥｌｔｏｓｃｈ）の線量計、υＶＩＣＵＲＥ、　Ｓ ｙｓｔｅｍ　ＥＩＴで測定した）。

引続き直ちに付着性を次のように試験した。

−箔の端を慎重にナイフでガラスから少々はがす。

−接着テープで弓形針金（Ｄｒａｈｔｂｕｅｇｅｌ）をはがされた筒部に固定す る。

一バネ秤を掛けてつるしかつできるだけ一定の速度で直角にはぎ取る。

一必要な巻き上げ力（ｇ）を測定−目盛りから読み取る付着試験の評価は、二重 測定から得られる値の平均化（Ｉｉｔｔｅｌｕｎｇ）及び若干の繰り返しによる 良好な（＝高い）付着値の再現可能性の検査によって行なわれる付着試験の結果 を第２表に示す。

この実施される付着試験の他に、ＤＩＮ５５２８９に依るローラー剥離試験（Ｒ ｏｌｌｅｎｓｃｈａｅｌｖｅｒｓｕｃｈ）も可能であるが、これは実施されなか った。更に水分負荷による付着試験のために、ガラス板を付着直後に、室温（２ ５℃）で相対空気湿度（ｒ、Ｆ、）９０％（７）一定の空気湿度（ＤＩＮ５００ ０５に相応する）の適当な人工気候室中で１２時間貯蔵する。曝露の終了後直ち にはぎ取り試験をバネ秤を用いて照射直後の付着試験と同様に実施する。

付着試験の評価はこの場合も、二重測定から平均値を出すことによって行なわれ る。良好な（高い）付着値では再現可能性の検査のために少な（とも２回の繰り 返し測定を実施する。この試験の結果は同様に第２表に示す。

窓ガラス上の付着の実施試験は実験室法として良好ガラス繊維（繊維の典型的強 度１２５μ冨）上の付着値と極めて良好に一致する実際的近似値を示すので、ガ ラス繊維製造所でも実施される。

例　２（比較） 比較例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基礎とする照射線硬化可能な被覆 剤を製造する。比較例１と異なり、この被覆剤は付加的に７−ゲリシジルオキシ ブロビルトリメトキンンラン２重量部を含有する。

比較例１と同様にして、この被覆剤をドクターでガラス板上に塗布しく乾燥薄膜 厚Ｊ、　８０μ麹）かつ水銀中圧蒸気ランプ（同様に線量出力０．０８Ｊ／ｃｍ ２）で硬化させる。被覆剤の硬化［１＆並びに室温で相対空気湿度９０％で１２ 時間の貯蔵後に、比較例１で記載したように、被覆の付着性を測定する。結果を 第２表に示す。

例　３（比較） 例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基礎とする照射線硬化可能な被Ｉｌｌ 剤を製造するが、勿論、フェノキシエチルアクリレート１２部の代りに、この場 合には、式： ［式中ｎ＝平均して１］のβ−カルボキシエチルアクリレート（ＡＬＣＯＬＡＣ 社の市販製品“５ＩＰＯＩＥＲＢ−ＣＥＡ”）１２部を使用するという相違点を 有する。付着試験の結果を第２表に示す。

例　４ 例３と同様にして、不飽和ポリウレタン及びβ−カルボキシエチルアクリレート を基礎とする照射線硬化可能な被覆剤を製造する。例３と異なり、被覆剤は、付 加的にγ−グリシジルオキシブロビルトリメトキシシラン２部を含有する。付着 試験の結果を第２表に示す。

例　５ 例３、とは異なって、付加的に２−（３，４−エボキシンクロへキシル−）エチ ルトリエトキシシラン２部を含有する照射線硬化可能な被覆剤を例３と同様にし て製造する。付着試験の結果を第２表に示す。

例　６（比較） 例３とは異なり、付加的にＮ−β−アミノエチル−γアミノプロピルトリメトキ シンラン２部を含有する照射線硬化可能な被覆剤を例３と同様にして製造する。

付着試験の結果を第２表に示す。

例　７（比較） 比較例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基礎とする照射線硬化可能な被覆 剤を製造するが、当然、フェノキシエチルアクリレート１２部の代りにこの場合 にはアクリル酸１２部を使用するという相違点を有する。付着試験の結果を第２ 表に示す。

例　８ 例７と異なり、付加的にγ−グリシジルオキシブロビルトリメトキシシラン２重 量部を含有する照射線硬化可能な被覆剤を例７と同様に製造する。

第１表の説明 ｌ）ポリウレタンの製造は、例１に記載されている。

２）　γ−グリシジルオキシプロビルトリメトキシシラン ３）２−（３，４−エポキシシクロへキシル−）エチルトリエトキシシラン ４）　Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 例１−８は、反応性希釈剤の成分としてのカルボキシル基含有のエチレン系不飽 和モノマーと組合せたエポキシド基含有のアルコキシシランの使用によって（例 ４．５．８）、澄明でありかつ水分負荷による付着損失が現われない又は極めて 僅かしか現われない被覆となる被覆剤が得られるが、一方反応性希釈剤としての カルボキシル基含有のモノマーの併用無しでのエポキシド基含有のアルコキシシ ランの使用の際（例２）及びエポキシド基含有のアルコキシシランとの組合せ無 しでの反応性希釈剤としてのカルボキシル基含有の七ツマ−の併用（例３及び７ ）では、水分負荷の際に著しい付着損失が認められることを示している。他の公 知の付着助剤、例えばアミン官能性アルコキシシランと組合せた反応性希釈剤と してのカルボキシル基含有のモノマーの併用によって、確かに水分負荷による極 めて僅少な付着損失しか又は全く確認できないが、この被覆剤は、混濁していて かつ従って光学的ガラス繊維の被覆には適当ではない（例６）。

手続補正書（自発） 特許庁長官殿　平成３年１０月２５″１１、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１００５２０ ２、発明の名称 ガラス表面の被覆のための照射線硬化可能な液状被覆組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラング　ウントファルベン　アクチェンゲゼルシャ フト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東京とルヂング　５５ ３号　電話（３２１６）５０３１−５番請　求　の　範　囲 １．Ａ）場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和ポリウレタン少なく とも１種５６〜８９重量％ Ｂ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種３〜３０重量％ Ｃ）光重合開始剤少な（とも１種 ０．５〜８重量％ 並びに Ｄ）アルコキシシラン　０．０５〜６重量％を含有する（この際成分Ａ〜Ｄの重 量割合の合計は各々１００重量％である）被覆組成物において、 １、）　成分Ｂとして、１種又は数種のカルボキシル基含有の、エチレン系不飽 和モノマーを、場合により他のエチレン系不飽和モノマーと一緒にかつ ２、）　成分りとしてエポキシド基含有のアルコキシシラン を使用することを特徴とするガラス表面の被覆のための液状の、照射線硬化可能 な被覆組成物かつ ■）　被覆組成物をＵＶ−又は電子線に依り硬化させるガラス表面の被覆法にお いて、請求項１に記載の被覆組成物を塗布することを特徴とする方法。

し　請求項艮記載の被覆組成物で被覆されていることを特徴とする、光学的ガラ ス繊維。

国際調査報告 １、．１□、　ＰＣＴ／ＥＰ　９０１００５２０国際調査報告 ；；；二”：；−二＝：＝冑ｚ＝：フーー＝−＝ごに：二＝育７．”ニーｄ１ｍ ｌ“−°　１帛フ醒−“Ｔｍ−一＄７　ｍｋ　ｉｓ　ｉ＠■−１１−書一一一一 瞳−１−−１嗜−−−−

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ）場合により尿素基を含有する、ジエチレン系不飽和ポリウレタン少なく とも１種 ５６〜８９重量％ Ｂ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種３〜３０重量％ Ｃ）光重合開始剤少なくとも１種 ０．５〜８重量％ 並びに Ｄ）アルコキシシラン０．０５〜６重量％を含有する（この際成分Ａ〜Ｄの重量 割合の合計は各々１００重量％である）被覆組成物において、１．）成分Ｂとし て、１種又は数種のカルボキシル基含有の、エチレン系不飽和モノマーを、場合 により他のエチレン系不飽和モノマーと一緒にかつ２．）成分Ｄとしてエポキシ ド基含有のアルコキシシラン を使用することを特徴とするガラス表面の被覆のための液状の、照射線硬化可能 な被覆組成物。
2. ２．成分Ｄを１．２〜２．０重量％の量で使用し、この際成分Ａ〜Ｄの重量割合 の合計は各々１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成 物。
3. ３．成分Ｄとして、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又は２− （３，４−エポキシシクロヘキシル−）−エチルトリエトキシシラン又は３，４ −エポキシブチルトリエトキシシランを使用することを特徴とする、請求項１又 は２に記載の被覆組成物。
4. ４．成分Ｂは５０〜１００重量％まで１種又は数種のカルボキシル基含有のエチ レン系不飽和モノマーから成ることを特徴とする、請求項１から３の１項に記載 の被覆組成物。
5. ５．被覆組成物は、被覆組成物の総重量に対して、カルボキシル基含有のエチレ ン系不飽和モノマー１種又は数種５〜１８重量％及び場合により他のエチレン系 不飽和モノマーを含有し、この際モノマーの総量は、被覆組成物の総重量に対し て、最高３０重量％であることを特徴とする、請求項１から４の１項に記載の被 覆組成物。
6. ６．成分Ｂとして少なくとも−部は、式（Ｉ）：▲数式、化学式、表等がありま す▼（Ｉ）［平均してｎ＝１］のβ−カルボキシルエチルアクリレートを使用す ることを特徴とする、請求項１から５の１項に記載の被覆組成物。
7. ７．付加的に少なくとも１種の相乗剤及び／又は通例の助−及び添加剤を含有す ることを特徴とする、請求項１から６の１項に記載の被覆組成物。
8. ８．Ｉ）照対線硬化可能な被覆組成物を塗布しかつＩＩ）被覆組成物をＵＶ−又 は電子線に依り硬化させるガラス表面の被覆法において、請求項１から７の１項 に記載の被覆組成物を塗布することを特徴とする方法。
9. ９．ガラス表面は光学的ガラス繊維の表面であることを特徴とする請求項８に記 載の方法。
10. １０．請求項１から７の１項に記載の被覆組成物で被覆されていることを特徴と する、光学的ガラス繊維。
11. １１．光波伝導体としての請求項１０に記載の光学的ガラス繊維の使用。
12. １２．光学的ガラス繊維の被覆のための請求項１から７の１項に記載の照射線硬 化可能な被覆組成物の使用