JPH07505172A - ガラス表面を被覆するための放射線硬化性液状被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス表面を被覆するための 放射線硬化性液状被覆材料 技術分野 本発明の対象は、ガラス表面を被覆するための放射線硬化性液状被覆材料であっ て、該材料は、Ａ）　被覆材料に対して５６〜８９重量％の、場合により尿素基 を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和ポリウレタン、 Ｂ）　被覆材料に対して１０〜３０重量％の少なくとも１種のエチレン系不飽和 モノマー、 Ｃ）　被覆材料に対して０．５〜８重量％の少な（とも１種の光重合開始剤及び Ｄ）　被覆材料に対して０．０５〜６重量％のシランを含有し、（Ａ）乃至（Ｄ ）成分の総量はその都度１００重量％である。

さらに本発明の対象は、該放射線硬化性被覆材料を用いてガラス表面、特に光ガ ラス繊維（Ｏｐｔｉｓｃｈｅ　Ｇｌａｓｆａｓｅｒ）を被覆する方法である。

背景技術 光ガラス繊維は、光通信の分野で光導波繊維としての重要性が不断に増大してい る。この用途の場合には、ガラス表面を湿気及び損耗現象から保護することが絶 対必要である。従ってガラス繊維には、その製造に引続いて直ちに保護用塗料層 を施す。

すなわち、例えばヨーロッパ特許第１１４９８・２号明細書からは、ガラス繊維 に先ず、弾性を有するか、しかし硬度及び靭性の小さい緩衝層（下塗り）を施し 、次に高い硬度及び靭性を有する放射線硬化性被覆塗料を適用することが公知で ある。この二層構造は、機械的応力の際低温でもガラス繊維の十分な保護を保証 するという。被覆塗料としては、ヨーロッパ特許第１１４９８２号明細書では、 ジエチレン末端基を有するポリウレタン、ビスフェノールのジグリシジルエーテ ルのジエチレン系不飽和エステル及びモノエチレン系不飽和モノマー（同モノマ ーから製造されたホモポリマーのガラス転移温度は５５℃を越えている）を基剤 とする放射線硬化性被覆組成物を使用している。

しかしこのようなガラス繊維被覆は、ガラス表面での付着が極めて不良であると いう著しい欠点を有する。特にこの付着は湿気負荷の場合にはなお一層悪化し、 事情によっては、ガラス表面での付着が全（だめになるほど著しく不良になる。

ガラス表面上での被覆材料の不良な付着という難点は公知である。従うて付着改 善のためには、被覆材料に付着促進剤（Ｈａｆｔｖｅｒ■１−ｔｔｌｅｒ）とし てオルガノシランを添加することが多い。

ヨーロッパ特許出願公開第１４９７４１号明細書からは、放射線硬化性のポリエ チレン系不飽和ポリマー化合物の他に、被覆組成物に対して０．５〜５％のポリ アルコキシシランを含有する放射線硬化性液状ガラス繊維被覆剤が公知である。

マイクル付加（Ｍｉｃｈａｅｌ　−Ａｄ−ｄｉｔｉｏｎ）においてエチレン系不 飽和結合と反応することのできる唯一個の活性アミノ−又はメルカプチル−水素 原子を有する有機置換基を有するようなポリアルコキシシランが適当である。適 当なシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げら れている。ヨーロッパ特許出願公開第１４９７４１号明細書によれば、この種の シランの使用によってのみ、湿気負荷の際にも付着を改善することが成功する。

さらにドイツ国特許出願公開第３８４０６４４号明細書からは、結合剤としてジ エチレン不飽和ポリウレタン樹脂及び反応性希釈剤としてエチレン系不飽和モノ マーを含有する放射線硬化性液状ガラス繊維被覆剤が公知である。このガラス繊 維被覆剤は、湿気負荷の際にも付着を改善するためにＮ−β−アミノエチル−γ −アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン又はトリアミノ改質プロ ピルトリメトキシシラン０．０５〜６重量％を含有する。しかしこのガラス繊維 被覆剤はなお製造安全性の点で改善を要する。

さらに、まだ公告されていないドイツ国特許出願第Ｐ４１０７６６４．８号明細 書からは、付着促進剤としてアジドシランを含有する、Ｎを含む複素環式環系を 有する重縮合物を基剤とする解決手段が公知である。しかし、エチレン系不飽和 ポリウレタンを基剤とする放射線硬化性被覆材料にアジドシランを添加すること は記載されていない。

最後に、まだ公告されていないドイツ国特許出願第Ｐ４１１３６５５．１号明細 書からは、無機支持体と、構造単位としてＮ原子を有する複素環式理系を有する 多縮合物との間の付着促進剤としてアジドシランとアミノアルコキシシランとか ら成る混合物を使用することが公知である。しかしやはり、エチレン系不飽和ポ リウレタンを基剤とする放射線硬化性被覆材料に前記付着促進剤を添加すること は記載されていない。

発明の開示 従って本発明は、ガラス表面、特に光ガラス繊維を被覆するための放射線硬化性 被覆材料において、湿気負荷後に生じる被覆が新しく製造されかつ硬化直後に調 べられた相応の被覆と比べて付着の損害がないか又は極めて僅かであるような該 材料を提供するという課題を基礎とした。さらに高い製造安全性を有する被覆材 料が製造可能であることも要求された。

本発明の基礎になっている前記課題は、意外にも、Ａ）　被覆材料に対して５６ 〜８９重量％の、場合により尿素基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和 ポリウレタン、 Ｂ）　被覆材料に対して１０〜３０重量％の少なくとも１種のエチレン系不飽和 モノマー、 Ｃ）　被覆材料に対して０．５〜８重量％の少なくとも１種の光重合開始剤及び Ｄ）　被覆材料に対して０．０５〜６重量％のシランを含有し、（Ａ、　）乃至 （Ｂ）成分の総量がその都度１００重量％である、ガラス表面を被覆するための 放射線硬化性液状被覆材料によって解決される。

該被覆材料は、成分（Ｄ）として、 ｄ　１．）　一般式（Ｉ） Ｎ３−Ｒ３−９１−Ｒ１，（ＯＲ２）　ａ−、（Ｉ）［式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ３− アルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトルイル基を表わし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ ４−アルキル基、０２〜Ｃ４−アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル 基を表わし、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又は−（Ｎ−Ｒ４）−基（Ｒ４は水素、 メチル基、エチル基フェニル基を表わす）によって中断されていてもよいＣ１〜 ＣＢ−アルキレン基を表わし、ｎは０，１又は２である〕で示される少なくとも １種のアジドシラン及びｄ２）　場合により式■ Ｈ２Ｎ−Ｒ５Ｓ　Ｉ　Ｒｅｍ　（ＯＲ７）３−ｑ　（ｎ）［式中Ｒ５はＣ□〜Ｃ ６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキレン基又は−アリレン基を表わし 、これらの基はさらに１又は２個の０１〜ｃ３−アルキル基によって置換されて いてもよく、Ｒ６及びＲ７は相互に独立的に０１〜Ｃ６−アルキル基又は０５〜 Ｃ６−シクロアルキル基を表わし、これらの基は同様にさらに１又は２個のＣ１ 〜ｃ８−アルキル基によって置換されていてもよく、ｍは０，１又は２であって よいって示される少なくとも１種のアミノアルコキシンランを使用することを特 徴としている付着促進剤として公知の、多数の有機珪素化合物を考慮すると、場 合によってはアミノアルコキシシランと組合せたアジドシランの使用によって、 湿気負荷後の被覆剤の付着が、付着促進剤として例えばＮ−β−アミノエチル− γ−アミノプロピルトリメトキシシランを含有する公知被覆剤と比べて明らかに 改善されることは意外であって、予想することはできなかった。

他方能の公知の付着促進剤、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシ シラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）−エチル−γ−アミノプロピ ルトリメトキシソランのモノヒドロクロリドを使用する場合には、湿気負荷の際 付着の著しい不良化がもたらされる。

次に本発明の被覆材料を詳細に説明する：皮膜形成成分として使用されるエチレ ン系不飽和ポリウレタン（Ａ）は、ジー又はポリイソシアネートをジオール／ポ リオール及び／又はジアミン／ポリアミン及び／又はジチオール／ポリチオール 及び／又はアルカノールアミンの群から選択された連鎖延長剤と反応させ、次に 残りの遊離イソシアネート基を、他のエチレン系不飽和カルボン酸の少なくとも １種のヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて製造することができる。

この場合、連鎖延長剤、ジー又はポリイソシアネート及びエチレン系不飽和カル ボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、 １）　ＮＧＯ基：連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基及びメルカ プチル基）の当量比が３：１〜１：２であり、好ましくは２：１であり、２）　 エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基が、イソシ アネート及び連鎖延長剤から成るプレポリマーのまだ遊離のイソシアネート基に 対する化学Ｉ論的量で存在するように選択する。

またポリウレタン（Ａ）は、先ずジー又はポリイソシアネートのイソシアネート の一部分を、エチレン系不飽和カルボン酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキ ルエステルと反応させ、次に残りのイソシアネート基を連鎖延長剤と反応させる ことによって製造することもできる。この場合にも連鎖延長剤、イソシアネート 及び不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの量は、ＮＣＯ基：連鎖延 長剤の反応性基の当量比が３：１〜１・２、好ましくは２：１であり、残余のＮ ＣＯ基；ヒドロキシアルキルエステルのＯＨ基の当量比が１：１であるように選 択する。

もちろん、前記の２方法の全中間形も行うことができる。例えばジイソシアネー トのイソシアネート基の一部分を先ずジオールは反応させ、次にイソシアネート 基の別の部分をエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反 応させ、次いで残余のイソシアネート基をジアミンと反応させることもできるポ リウレタンのこれらの種々の製造方法は公知であり（例えばヨーロッパ特許出願 公開第２０４１６１号明細書参照）、従ってさらに詳細に記載するまでもない。

ポリウレタン（Ａ）を製造するためには、芳香族、脂肪族及び脂環式ジー及びポ リイソシアネートが適当である、すなわち例えば２．４−１２．６−トルイレン ジイソシアネート及びそれらの混合物、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシ アネート、ｍ−フェニレン−１ｐ−フェニレン−１４，４′−ジフェニル−１１ ，５−ナフタリン−１１，４−ナフタリン−１４，４′−トルイジン−、キシリ レンジイソシアネート；置換された芳香族系、すなわち例えばジアニンジンジイ ソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート又はクロロジフ ェニレンジイソシアネート及び高官能価芳香族イソシアネート、すなわち例えば １．３．５−トリイソシアネートペンゾール、４，４′、４′−トリイソシアネ ートフェニルメタン、２，４．６−ドリインシアネートトルオール及び４．４’ 　−ジフェニルジメチルメタン−２，２’　、５．５’　−テトライソシアネー ト；脂環式イソシアネート、すなわち例えば１．３−シクロペンタン−１１，４ −シクロヘキサン−１１，２−シクロヘキサン−１４，４’　−メチレン−ビス −（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート；脂肪族 インシアネート、すなわち例えばトリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメ チレン−、ヘキサメチレン−、トリメチルへキサメチレン−１，６−ジイソシア ネート及びトリス−ヘキサメチレン−トリイソシアネートならびにヨーロッパ特 許出願公開第２０４１６１号明細書、第４欄、第４２〜４９行に記載された二量 体脂肪酸から誘導されたジイソシアネートが適当である。

好ましくは、２，４−及び２．４−１ルイレンジイソシアネート、４．４’　− ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、イソホ ロンジイソシアネート及び４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシ アネート）を使用する。

適当なジー及びポリオールの例は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ コール−１，２及び−１，３、ブタンジオール、ベンタンジオール、ネオペンチ ルグリコール、ヘキサンジオール、２−メチルペンタンジオ−ルー１．５．２− エチルブタンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、ト リメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタン、エリ トリット、メソエリトリット、アラビット、アトニット、キシリット、マンニッ ト、ソルビット、ズルシット、ヘキサントリオール、（ポリ）−ペンタエリトリ トール；さらにモノエーテル、すなわちジエチレングリコール及びジプロピレン グリコールならびにポリエーテル及び前記ポリオール及びアルキレンオキシドか らの付加物である。これらのポリオールに対する重付加によってポリエーテルを 形成するために適しているアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロ ピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチロールオキシドである。これらの重 付加生成物を一般に末端位ヒドロキシル基を有するポリエーテルと称する。該生 成物は線状又は枝分れであってよい。このようなポリエーテルの例は、分子量２ ００〜４０００のポリオキシエチレングリコール、分子量２００〜４０００のポ リオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオ キシヘキサメチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオキ シデカメチレングリコール、ポリオキシドデカメチレングリコール及びそれらの 混合物である。同様にポリオキンアルキレングリコールエーテルの他の種類も使 用することができる。また適当なポリエーテルポリオールは、このようなポリオ ール、すなわちエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサン ジオール及びそれらの混合物；グリセリントリメチロールエタン、トリメチロー ルプロパン、１，２．６−ヘキサントリオール、ジペンタエリトリット、トリペ ンタエリトリット、ポリペンタエリトリット、メチルグルコキシド及びサッカロ ースを、アルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシド 又はそれらの混合物と反応させることによって得られるポリエーテルポリオール である。

また適当なポリエーテルジオールの例は、テトラヒドロフラン又はブチレンオキ シドの重合生成物である。さらにまたポリエステルポリオール、好ましくはすで に挙げたグリコールと、ジカルボン酸、すなわち例えばフタル酸、イソフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸 、グルタル酸、テトラクロロフタル酸及びヘキサクロロへブタンジカルボン酸と の反応によって製造することのできるポリエステルジオールも使用することがで きる。またこれらの酸の代りに、存在する限りそれらの無水物も使用することが できる。

またポリカプロラクトンジオール及び−トリオールも使用することができる。こ れらの生成物は、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られる 。このような生成物は米国特許第３１６９９４５号明細書に記載されている。

前記反応によって得られるポリラクトンポリオールは、末端位ヒドロキシル基の 存在及びラクトンから誘導される反復ポリエステル部分によって優れている。

この反復分子部分は式： に相応し、式中ｎは好ましくは４〜６であり、置換基は水素、アルキル基、シク ロアルキル基又はアルコキシ基であり、この際置換基は１２個以下の炭素原子を 有し、ラクトン環中の置換基における炭素原子の全数は１２個を越えない。

出発物質として使用されるラクトンは、任意のラクトン又はラクトンの任意の組 合せであってよく、この際該ラクトンは環中に少な（とも６個の炭素原子、例え ば６〜８個の炭素原子を有するべきであり、かつ環の酸素原子に結合されている 炭素原子には少な（とも２１ｍ１の水素置換基が存在するべきである。出発物質 として使用されるラクトンは、次の一般式：［式中ｎ及びＲは前記のものを表わ すコで示されつる。本発明の場合ポリエステルジオールの製造にとって好ましい ラクトンは、ｎが４であるカプロラクトンである。大抵の有利なラクトンは、ｎ が４でありかつすべてのＲ置換基が水素である場合の置換ε−カプロラクトンで ある。このラクトンは極めて好ましい。それというのも同ラクトンは多量に使用 されかつ抜群の特性を有する被覆を生ずるからである。また種々の他のラクトン も個々に又は組合せにおいて使用することができる。

ラクトンとの反応にとって適当な脂肪族ジオールの例は、すでにカルボン酸との 反応について記載したジオールである。

適当なアミンの例は、エチレンジアミン、トリー、テトラ−、ベンター、ヘキサ −、ヘプタ−、ノナ−、デカ−及びドデカメチレンジアミン、２．２．４及び２ ．４．４−トリメチルへキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン及び相応の ポリアルキレンジアミン、例えばポリプロピレンジアミン、分子量２００〜４０ ００のポリエーテルジアミン、例えばポリオキンエチレンジアミン、ポリオキン プロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、１，３−及び１゜４ −ブチレンジアミン、イソホロンジアミン、１．２−及び１．４−ジアミノシク ロヘキサン、４．４’　−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−（３−メチ ル−４−アミノシクロへキシル−）メタン、２．２−ビス−（４−アミノンクロ ヘキシル−）プロパン、４．７−シオキサデカンー１，１０−ジアミン、４．９ −ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサト リデカン−１，１３−ジアミン、ニトリルトリス−（エタンアミン）、エタノー ルアミン、プロパツールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール、ポリエ ーテルポリアミン、ビス−（３−アミノプロピル−）メチルアミン、３−アミノ −１−（メチルアミノ−）プロパン、３−アミノ−１−（シクロへキシルアミノ −）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル−）エチレンジアミン、トリス−（ ２−アミノエチル−）アミン及び式： ％式％ ［式中ｎは１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、Ｒ□及びＲ２は同じか又は 異なるアルキレン基及びシクロアルキレン基及びエーテル基を有するＣ原子２〜 ６個、好ましくは２〜４個のアルキレン基である］で示されるポリアミンである 。このようなポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリ プロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン及びジエチレントリアミン である。

また連鎖延長剤としては、ジー及びポリチオール、すなわち例えばジチオエチレ ングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジチオール、ブタンジチオール、 ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール及び前記ジー及びポリオールの残りの Ｓ　−Ｈ類似化合物も使用することができる。

ポリウレタン中にエチレン系不飽和基を導入するためには、エチレン系不飽和カ ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、すなわち例えばヒドロキソエチルアク リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、 ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒドロキシ オクチルアクリレート及びメタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、 クロトン酸及びイソクロトン酸の相応のヒドロキシアルキルエステルが適当であ る。

さらに本発明の被覆剤中で使用するためには、成分Ａとしては、ヨーロッパ特許 出願公開第２２３０８６号明細書で記載された不飽和ポリウレタンも適当である 。

また、本発明の被覆剤中で使用するためには、成分Ａとしては、まだ未公告のド イツ国特許出願第Ｐ４０２７７７０．４号明細書中に記載された、１分子当り数 個のエチレン系不飽和末端基及び数個のウレタン基及び／又は尿素基を有する放 射線硬化性オリゴマーも適当である。該オリゴマーは、 ａ）　３〜４の官能価を有しかつ３００〜４０００の数平均分子量を有する少な くとも１種のヒドロキシ官能性及び／又はアミノ官能性化合物、ｂ）　１分子当 り２個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する少な（とも１種の化合物、 ｃ）　１分子当り１個の活性水素原子を含む基を有しかつ１１６〜１０００の数 平均分子量を有する少な（とも１種のモノエチレン系不飽和化合物及びｄ）　少 な（とも１種の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から製造でき、この際成分ａ　−ｄは、１）　成分ａ二成分すのモル比は０．１ ・１〜１．１：１、好ましくは０．１〜０．８であり、２）　成分Ｃ：成分ａの モル比は２．０　：　１〜１０：１、好ましくは２．５〜１０でありかつ ３）　成分ｄのインシアネート基：成分ａ　−Ｃの合計のヒドロキシル基及び／ 又はアミノ基の当量比が０゜９〜１．０である ような量で使用する。

該オリゴマーを製造するための成分ａとしては、官能価３〜４、好ましくは３の ヒドロキシ官能性及び／又はアミノ官能性化合物が適当である。これらの化合物 は、数平均分子量３００〜４０００、好ましくは５００〜２０００を有する。

適当な化合物の例は、ポリオキシアルキル化トリオール、例えばエトキシル化及 びプロポキシル化トリオール、好ましくはエトキシル化トリオール、極めて好ま しくは１０００よりも大きいか又は等しい数平均分子量を有するものである。ト リオールとしては例えばグリセリン又はトリメチロールプロパンを使用する。

また相応のアミノ官能性化合物、例えばポリアルコキシル化トリオールから誘導 されたアミノ官能性化合物も適当である。例は、テクサコ社（Ｆｉｒｍａ　Ｔｅ ｘａｃｏ）のシェフアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮ・）の名称で得られる製品、例え ばシェフアミンＴ４０３、Ｔａ２０５、Ｔ５０００、Ｃ３４６、ＤＵ７００及び ＢｕＤ２０００である。

この場合アミノ官能性化合物は、第−及び第二アミノ基を有していてもよい。こ の他にまた、アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物も適当である。

成分すとしては、１分子当り２個のヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する 化合物が適当である。これらの化合物は数平均分子量２００〜４０００、好まし くは６００〜２０００を有する。

適当な化合物すの例は、ポリオキシアルキレングリコール及びポリオキシアルキ レンジアミンであり、この際アルキレン基は好ましくはＣ原子１〜６個を有して いる。すなわち、例えば数平均分子量１０００．１５００．２０００又は２５０ ０を有するポリオキシエチレングリコールならびに相応の分子量を有するポリオ キシプロピレングリコール及びポリテトラメチレン“グリコールが適当である。

またポリエトキシ化及びポリプロポキシル化ジオール、例えばブタンジオール、 ヘキサンジオール等のエトキシル化及びプロポキシル化誘導体も使用することが できる。さらにまた、本明細書の第１２頁に記載されたポリエステルジオールも 使用することができる。さらに成分すとしては、本明細書の第１２頁乃至第１３ 頁に記載されたポリカプロラクトンジオールも使用することができる。

また成分、ｂとしてはもちろん、相応のジアミン及びＯＨ基及びアミノ基を有す る化合物も使用することができる。適当な化合物の例は、テキサコ社製のシェフ アミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮ・）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｄ４０００、 ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００１及びＥＤ４０００の名称下で市販されて いる製品である。

成分すとしては、好ましくは ｂｌ）　少なくとも１種のポリエーテルジオール０〜９０　ｍｏｌ／％及び ｂ　２　）　ｂ２１）少なくとも１種のポリエーテルジオールｂ２２）少なくと も１種の脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸及び ｂ２３）エポキシ基及び１分子当り８〜２１個のＣ原子を有する少なくとも１種 脂肪族飽和化合物から成る少な（とも１種の改質ポリエーテルジオール１０〜１ ００ｍｏｌ／％ から成る混合物であり、この際成分ｂ１及びｂ２の割合の合計及び成分ｂ２１− ｂ２３の割合の合計はその都度１００　ｍｏｌ／％である。

常法により改質ポリエーテルジオールを製造するためには、成分ｂ２１〜ｂ２３ を、成分２１のＯＨ基：成分ｂ２２の力、ルポキシル基の当量比が０．４５〜０ ゜５５、好ましくは０．５であり、成分ｂ２３のエポキシ基：成分ｂ２２のカル ボキシル基の当量比が０．４５〜０．５５、好ましくは０．５であるような量で 使用する適当なポリエーテルジオールｂ１及びｂ２１の例は、すでに記載したポ リオキシアルキレングリコールであり、アルキレン基は１〜６個のＣ原子を有す る。この場合成分ｂ１としては、好ましくは数平均分子量６００〜２０００のポ リオキシプロピレングリコールを使用する。成分ｂ２１としては、好ましくは１ ０００よりも大きい数平均分子量を存するポリオキシブチレングリコール（ポリ −ＴＨＦ）を使用する。

成分ｂ２２としては、好ましくは１分子当りＣ原子８〜３６個を有する脂肪族及 び脂環式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸を使用する。

成分ｂ２３としては、例えばエポキシ化ビニルシクロヘキサン化合物、エポキシ 化モジオレフィン系不飽和脂肪酸及び／又はポリブタジェンが適当である。

成分ｂ２３としては、好ましくは枝分れモノカルボン酸のグリシジルエステル、 例えばベルサテイック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅ）のグリシジルエステ ルを使用するエチレン系不飽和基をポリウレタンオリゴマー中に導入するために は、活性水素原子を有する基を有し、数平均分子量１１６〜１０００、好ましく は１１６〜４００のモノエチレン系不飽和化合物を使用する。適当な成分Ｃの例 としては、例えばエチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、 例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシへキシ ルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート又はメタクリル酸、フマル酸 、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びイソクロトン酸の相応のヒドロキシ アルキルエステルが挙げられる。しかしアクリル酸のヒドロキシアルキルエステ ルが好ましい。

さらに成分Ｃとしては、カプロラクトン及び上記のエチレン系不飽和カルボン酸 のヒドロキシアルキルエステルから成る付加物も適当である。好ましくは数平均 分子量３００〜１０００のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの付加物を 使用する。

本発明のオリゴマーを製造するためには、成分ｄとしては脂肪族及び／又は脂環 式ジイソシアネートが適当である。適当なイソシアネートの例は、本明細書の第 ８及び９頁にすでに記載した脂肪族及び脂環式ジイソシアネートである。好まし くは、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルへキサメチレン−１，６−ジ イソシアネートを使用する。

本発明のオリゴマーは種々の方法で製造することができる。すなわち例えば、先 ずジイソシアネートｄを連鎖延長剤ａ及びｂと反応させ、次に残余の遊離イソシ アネート基をエチレン系不飽和化合物Ｃと反応させることもできる。

また該オリゴマーは、先ず成分ｄのインシアネート基の一部分をエチレン系不飽 和化合物Ｃと反応させ、次に残余の遊離イソシアネート基を連鎖延長剤と反応さ せることによって製造することもできる。

また、ヨーロッパ特許出願公開第２２３０８６号明細書の第５頁に記載された方 法によりポリウレタンオリゴマーを製造することもできる。

該ポリウレタンオリゴマーは、好ましくは二工程方法で製造する。先ず成分ａ　 −ｄの化学量論的重付加を、成分ｄのＮＣＯ基の８５％を越える量が反応してし まうまで行う。この第一工程では、成分ａ　−ｄは、成分ｄのＮＣＯ基：成分ａ 　−Ｃの活性水素原子の当量比が１＝１であるような量で使用する。

次に第二工程では、残りの成分の残部を（所望のＮＣｏ　：　ＯＨの比に応じて ）加え、ＮＣＯ基の変換率が９９％より大きくなるまで反応を続行する。第二工 程では好ましくは別の成分Ｃを加え、この成分Ｃの添加によって所望のＮＣＯ： 　ＯＨの当量比を調節する。

このウレタン−オリゴマーは、通常２５００〜１００００、好ましくは３０００ 〜６０００　（ポリスチロール標準に対してＧＰＣで測定）の数平均分子量、５ ０００〜５００００、好ましくは７０００〜２００００（ポリスチロール標準に 対してＧＰＣで測定）の重量平均分子量、０．５〜１，５、好ましくは０．６〜 ０゜９１１１ｏｌ／ｋＩの二重結合含分及びその都度統計的平均ポリマー分子当 り２〜３．５、好ましくは２．２〜２．８の官能価を有する。

不飽和ポリウレタン（Ａ）は、被覆材料中で被覆材料に対して５６〜８９重量％ の量を使用する。

本発明の被覆剤は、上記のポリウレタン（Ａ）の他にさらに、被覆材料に対して １０〜３０重量％の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー（Ｂ）を含有し ている。適当なモノマーの例はエトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニ ルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボル ニルアクリレート、ジメチルアクリルアミド及びジシクロペンチルアクリレート である。また、ジー及びポリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレー ト、トリメチロールプロパンジー及び−トリアクリレート、ペンタエリトリット ジアクリレート及びヨーロッパ特許出願公開第２５０６３１号明細書に記載され た、分子量４００〜４０００、好ましくは６００〜２５００の長鎖線状ジアクリ μ＝１・も適当である。例えば２個のアクリレート基はポリオキシブチレン構造 によって分離されていてもよい。また１、１２−ドデシルジアクリレート及びア クリル酸２ｍｏｌと、一般にＣ原子３６個を有する二量体脂肪アルコール１ｍ０ １との反応生成物も使用することができる。また上記モノマーの混合物も適当で ある。

好ましくは、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、イソボル ニルアクリレート及びこれらの七ツマ−の混合物を使用する。

本発明の被覆材料中で、被覆材料に対して０．５〜８重量％、好ましくは２〜５ 重量％の量で使用される光重合開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される放射 線（紫外線、電子ビーム、可視光線）によって変わる。好ましくは本発明の被覆 材料は紫外線によって硬化される。この場合には、通常ケトンを基礎とする光重 合開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジェトキシアセトフェノン 、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ベン ジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサントン及びチオキサントン誘 導体及び種々の光重合開始剤の混合物を使用する。場合によっては、前記の光重 合開始剤と一緒に種々のアミン、例えばジエチルアミン及びトリエタノールアミ ン（相乗剤として作用する）を被覆材料に対して４重量％までの量で使用しても よい。

該被覆材料は、本発明の重要な成分として、ｄｉ）　一般式（１） ％式％（１） ［式中Ｒ１は０１〜Ｃ３−アルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトルイル基 を表わし　Ｒ２は０１〜Ｃ４−アルキル基、０２〜Ｃ４−アルコキシアルキル基 、フェニル基又はベンジル基を表わし、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又は−（Ｎ− Ｒ４）−基（Ｒ４は水素、メチル基、エチル基又はフェニル基を表わす）によっ て中断されていてもよい０１〜Ｃ８−アルキレン基を表わし、ｎは０．１又は２ である］で示される少なくとも１１種のアジドシラン及びｄ２）　場合により式 ■ Ｈ２Ｎ　Ｒ’　Ｓ　Ｉ　Ｒ６ｍ　（ＯＲ７）ｓ−ｍ　（ＩＩ　）［式中Ｒ６はＣ １〜Ｃθ−アルキレン基、０５〜Ｃ６−シクロアルキレン基又は−アリレン基を 表わし、これらの基はさらに１又は２個のＣ１〜Ｃ８−アルキル基によって置換 されていてもよ（、Ｒ６及びＲ７は相互に独立的に０１〜ｃ６−アルキル基又は ０６〜Ｃ６−シクロアルキル基を表わし、これらの基は同様にさらに１又は２個 のＣｌ−０８−アルキル基によって置換されていてもよく、ｍは０，１又は２で あってもよい］で示される少な（とも１種のアミノアルコキシシランを、 被覆材料の全重量に対して０．０５〜６重量％、好ましくは１．２〜２．２重量 ％含有する。

式Ｉのアジドシランとしては脂肪族アジドシランが好ましく、特に好ましくはＲ ２がＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表わし　Ｒ１１が０１〜ＣＢ−アルキレン基を表 わし、ｎ＝０であるアジドシランを使用する。３−アジドプロピルトリエトキシ シランが極めて好ましい。

さらに本発明の被覆材料中では、少なくとも１種のアジドシランと少なくとも１ 種のアミノアルコキシシランとから成る混合物も使用することができるが、好ま しくはアジドシランのみを使用する。アジドシランと組合せるためのアミノアル コキシシランとしては、特にＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミ ノプロピルトリメトキシシラン及び／又はトリアミノ改質プロピルトリメトキシ シラン（例えばＤｙｎａａ＋ｉｔ　Ｎｏｂｅｌ　Ｃｂｅｍｉｅ社製の商品、付着 促進剤ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ・、’ＴＹｐＴＲＩ　ＡＭＯ”）が適当である。混合 物を使用する場合には混合割合は通常アジドシラン０．０５〜４．０重量％、ア ミノアルコキシシラン０．０５〜５．０重量％であり、好ましくはアジドシラン ０．２〜１．１重量％、アミノアルコキシシラン０．１〜０．９重量％であり、 これらの割合は被覆材料の全重量を基準とする。

また本発明の被覆材料は、場合によりなお常用の助剤及び添加物を常用量で、好 ましくは被覆材料に対して０．０５〜１０重量％を含有していてもよい。このよ うな物質の例は流れ調整剤（Ｖｅｒｌａｕｆｓｍｉｔｔｅｌ）及び可塑剤である 。

該被覆材料は、公知の適用方法、例えばスプレー、ロール塗布、流延、浸漬、ナ イフ塗布又ははけ塗りによってガラス表面に施すことができる。

塗料皮膜の硬化は放射線、好ましくは紫外線を用いて行う。この硬化法のための 装置及び条件は文献から公知であり（例えばＲ，Ｈｏｌｍｅｓ、　Ｕ４．及びＥ 、Ｂ、ＣｕｒｉｎｇＦｏｒ＋５ｕｌａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　 Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄＰａｉｎｔｓ、　５ＩＴＡ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ、＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｌｏｄｏｎ、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｋｉ ｎｇｄｏｍ　１９８４　）さらなる詳細な説明は不要である。

また本発明の対象は、 １）Ａ）　被覆材料に対して５６〜８９重量％の、少なくとも１種の、場合によ り尿素基を有するエチレン系不飽和ポリウレタン、 Ｂ）被覆材料に対して１０〜３０重量％の少なくとも１種のエチレン系不飽和モ ノマー、 Ｃ）被覆材料に対して０．５〜８重量％の少なくとも１種の光重合開始剤及び Ｄ）被覆材料に対して０．０５〜６重量％のシラン（成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量 はその都度１ｏｏ重量％である）を含有する放射線硬化性被覆材料をガラス表面 に施し、 ■）　該被覆材料を紫外線又は電子ビームを用いて硬化することから成る、ガラ ス表面を被覆するための方法である。

該方法は、該被覆材料が成分（Ｄ）として、ｄｉ）　一般式（Ｉ） Ｎ３　Ｒ８Ｓ　Ｉ　Ｒ１ｓ（ＯＲ２）　３−（Ｉ　）Ｅ式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８− アルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトルイル基を表わし、Ｒ２は０１〜Ｃ ４−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル 基を表わし　Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又は−（Ｎ−Ｒ４）−基（Ｒ４は水素、 メチル基、エチル基又はフェニル基を表わす）によって中断されていてもよい０ １〜ｃ８−アルキレン基を表わし、ｎはｏｌｌ又は２であるコで示される少なく とも１種のアジドシラン及びｄ２）　場合により式■ Ｈ２Ｎ−Ｒ’−８ｉ−Ｒ”、（ＯＲ７）ｓ−＋−（ＩＩ）［式中Ｒ６は０１〜Ｃ ６−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ６−シクロアルキレン基又は−アリレン基を表わし 、これらの基はさらに１又は２個のＣ１〜０８〜アルキル基によって置換されて いてもよく、Ｒ６及びＲ７は相互に独立的に０１〜Ｃ６−アルキル基又は０５〜 Ｃ６−シクロアルキル基を表わし、これらの基は同様にさらに１又は２個のＣ□ 〜Ｃ８−アルキル基によって置換されていてもよく、ｍは０．１又は２であって よい］で示される少なくとも１種のアミノアルコキシシラン を使用することを特徴としている。

本発明の方法で使用される被覆剤及び前記方法の詳細な説明に関しては、本明細 書の第６頁〜第２７頁を参照されたい。

本発明方法は特に光ガラス繊維の被覆用に適している。特に光ガラス繊維を先導 波路として使用する場合には、表面の保護のために適用された被覆材料が湿気負 荷の際にも、ガラス繊維表面での良好な付着を有することが重要である。

湿気負荷−これは、ガラス繊維を光導波路として使用する場合には避けられない （例えばガラス繊維は、結合ステーションにおいて空気に開放されている）−後 の被覆の付着損害は、ガラス表面上の塗料欠陥をもたらす。さてこの場合保護さ れなかつた表面は、例えばダスト粒子によって極めて容易に損傷され、これによ って光学的特性の損失がもたらされる。しかしまさに本発明の方法及び本発明の 被覆材料によって、前記欠点を回避し、湿気負荷後にも極めて良好な付着を有す る被覆を提供することができる。

この場合本発明の被覆材料は、単層塗装の形で又は二層塗装の下塗りとしてガラ ス繊維上に施すことができる。二層塗装の場合の適当な被覆塗料は（Ｄｅｃｋｌ ａｃｋｅ）例えばヨーロッパ特許第１１４９８２号明細書に記載されている。

次の実施例により本発明を詳述する。明白に他の指摘がない場合には、部及び％ のすべての数値は、重量部及び重量％である。

例１（比較） 公知方法（例えばヨーロッパ特許第１１４９８２号明細書参照）により、不飽和 ポリウレタン７５．８部、トリメチロールプロパントリアクリレート９．２部、 フェノキシエチルアクリレート１２部、ベンジルジメチルケタール０．５部及び ベンゾフェノン２．５部より成る放射線硬化性被覆材料を製造し、この際トリメ チロールプロパントリアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートの存在で 先ず４．４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）　４　ｍｏ ｌをポリオキシプロピレングリコール（分子量１００１０００）２と反応させる 。得られたこの中間生成物を２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍ０１、次に プロピルオキシプロピレンジアミン（分子量２３０）１ｍｏｌと反応させる。次 にこの混合物に光重合開始剤を加える。十分に清浄された（就中脂肪不含の）ガ ラス板（幅×長さ＝９８×１５１　ｍｍ）の縁部にテサクレップ（Ｔｅｓａｋｒ ｅｐｐ＠）接着テープＮｏ４４３２（幅１９■）を張り、前記被覆材料をナイフ 塗布する（乾燥皮膜厚さ１８０μｍ）。

硬化は、各ランプ出力８０Ｗ／ｃ■のＨｇ−中圧放射器を備えた紫外線装置を用 いて、バンド速度４０諷／分で半負荷動作（＝　４０　Ｗ　／　ｃｍ）で同ガラ ス板を２回通して行なう。この場合照射される放射線量は０．０８　Ｊ／　ｃｍ ”　（Ｅｌｔｏｓｃｈ社製放射線量計ＵＶ　Ｉ　ＣＵＲＥ、ＥＴＴ系で測定）で ある。

次に直ちに次のようにして付着試験を行うニー皮膜先端をブレードで注意深（ガ ラスから少し剥がす。

一剥がされた皮膜部分に弓形針金（ＤｒａｈｔｂｕｅｇｅＬ）を接着テープを用 いて固定する。

−ばね秤を掛け、できるだけ一定の重量で直角に剥離する。

一必要な剥離力（＋）を測定目盛により読み取る。

付着試験の評価は、２回の測定から得られる値を平均し、数回の反復によって良 好な（＝高い）付着値の再現性を検べることによって行う。

付着試験の結果を表１に示す このようにして行われた付着試験の他に、またＤＩＮ５５２８９によるロール剥 離試験も行うことができる。しかし同試験は実施しなかった。

また、湿気負荷後の付着を試験するためには、ガラス板を、硬化直後に９０％相 対湿度（ｒ、Ｆ、）（ＤｒＮ５０００５）の特定湿度を有する適当な空気調節室 中に室温（２５℃）で２４時間保持する。この暴露の終了直後に剥離試験を、ば ね秤りを用いて付着試験と同様に照射直後に行う。

この場合にも付着試験の評価は、２回の測定から平均値をとって行う。良好なく ＝高い）付着値の場合には再現性を検へるために少なくとも２回の反復測定を行 う。この試験の結果も表１に記載する。

実験室方法としては、窓ガラス上の付着試験が良好な、説得力のある結果を与え る。この方法は、ガラス繊維メーカーにおいても行われる、それというのも同方 法が光ガラス繊維（繊維の代表的太さ１２５μ露）上の付着値と極めて良好に一 致する、実地に近い値を生じるからである。

例２（比較） 比較例１と同様にして、不飽和ポリウレタンを基剤とする放射線硬化性被覆剤を 製造する。この被覆剤は、比較例１と異なりさらに、被覆剤の全重量に対して２ 重量％のγ−グリシジルオキシブロビルトリメトキンシランを含有している。

比較例１と同様にして、該被覆剤をナイフによりガラス板上に塗布しく乾燥皮膜 厚さ１８０μｍ）、水銀中圧蒸気ランプ（同様に線量出力は０．０８　＋／ｃｍ ”　）で硬化する。比較例１で記載したように、被覆剤の硬化直後及び９０％相 対空気湿度における室温での２４時間保持後に、被覆の付着を測定する。結果を 表１に示す。

例３及び４（比較） 例２と同様にしてガラス被覆を製造する。但し全組成物に対して２重量％のγ− グリシジルオキシブロビルトリメトキシシランの代りに、３−ブテニルトリエト キシシラン２重量％（例３）及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）−エチ ル−γ−アミノプロピルトリメトキンシランのモノヒドロクロリド［式： ２重量％（例４）（上記重量割合はそれぞれ被覆剤の全重量を基準とする）を使 用する点が異なる。付着試験の結果は表１に記載しである。

例５〜７（比較） 例２と同様にしてガラス被覆を製造する、但し、γ−グリシジルオキシブロビル トリメトキシシラン２重量％の代りに、今度はＮ−β−アミノエチル−γ−アミ ノプロピルトリメトキシシラン１重量％（例５）、２重量％（例６）及び３重量 ％（例７）（前記重量割合は被覆剤の全重量を基準とする）を使用する点が異な る。付着試験は表１に記載しである。

例８〜１０ 例２と同様にして、ガラス被覆を製造する、但し、γ−グリシジルオキシプロビ ルトリメトキシシラン２重量％の代りに、今度は３−アジドプロピル−トリエト キシシラン１重量％（例８）、２重量％（例９）及び３重量％（例１０）（各重 量割合は被覆剤の全重量を基準とする）を使用する点が異なる。付着試験の結果 は表１に記載しである。

例１１〜１３ 例２と同様にして、ガラス被覆を製造する、但し、γ−グリシジルオキシブロピ ルトリメトキシシラン２重量％の代りに、今度は３−アジドプロピルトリエトキ シシラン０．５重量％及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノブロピルトリメト キシシラン（例１１）、３−アジドプロピルトリエトキシシラン０．７５重量％ 及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７５重 量％（例１２）及び３−アジドプロピルトリエトキシシラン１．０重量％及びＮ −β−アミノエチルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量％（例 １３）（各重量割合は被覆剤の全重量を基準とする）を使用する点が異なる。付 着試験の結果は表１に記載しである。

例１４〜１６ 数平均分子量１０００及びＫＯＨ１１８ｍｆｆ／ｇのＯＨ価を有するポリテトラ ヒドロフラン５１．１部及びヘキサヒドロフタル酸無水物１９．１部を、撹拌機 、不活性ガス導入管及び温度センサーを備えた釜で１２０℃に加熱し、ＫＯＨ１ ０２ｍＷ／＋の酸価が得られるまで１２０℃に保つ。次にポリ−ＴＨＦ、ヘキサ ヒドロフタル酸及びベルサテイック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅ）のグリ シジルエステルから成る混合物の重量に対して０゜０２％のクロムオクトエート 及びエポキシ当量２６６を有するベルサテイック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕ ｒｅ）のグリシジルエステル２９．７部を加える。この混合物を、反応生成物が エポキシ当量＞２０．０００、酸価ＫＯＨ４＠ｔ／ｇ及びＯＨ価ＫＯＨ６０ｍｆ ｆ／＋を有するまで１２０℃に加熱する。

改質ポリエーテルジオールは平均分子量Ｍｎ＝１８６０（ＯＨ価から計算）を有 する。酢酸ブチル中の８０％溶液の粘度は３　、８　ｄＰａｓ［２３℃で平板／ 円錐−粘度計（Ｐｌａｔｔｅ／　Ｋｅｇｅｌ　−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）を 用いて測定］である。

撹拌機、供給装置、温度センサー及び空気導入管を備えた釜に、数平均分子量１ ０００を有する市販のエトキシル化トリメチロールプロパン０．３５ｍｏＬ数平 均分子量６００の市販ポリオキシプロピレングリコール０．６５ｍｏｌ、前記の 改質ポリエーテルジオール０゜５５　ｍｏｌ、ヒドロキシエチルアクリレート１ ．７５ｍｏｌ。

ジブチル錫ジラウレート０．０５％及び２，６−ジーｔ−ブチルクレゾール０． １％（各重量割合は改質ポリエーテルジオール、エトキシル化トリメチロールプ ロパン、ポリオキシプロピレングリコール、ヒドロキシエチルアクリレート及び イソホロンジイソシアネートの全重量を基準とする）及びフェノチアジン３０　 ｐｐｍを予め入れ、６０℃に加熱する。次に２．５時間のうちに５０℃でイソホ ロンイソシアネート２．７０ｍｏｌを加える。次にフェノキシエチルアクリレー トで理論固体骨９０％に希釈し、温度を、１％のＮＣＯ値が得られるまで６０° に保つ。次に０．０５％ジブチル錫ジラウレート及び数平均分子量３４４の市販 のヒドロキシエチルアクリレートカプロラクトン−オリゴマー（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ ａ−ｒｂｉｄｅ社製商品ＴＯＮＥＭ１００）０．５１ｍｏｌを８０℃の温度で加 え、温度を、＜０．１％のＮＣＯ値の得られるまで８０°に保つ。このようにし て得られたオリゴマーは０　、６　ｍｏｌ／ＡＨの二重結合含分及び２．５の官 能価を有する。

フェノキシエチルアクリレート中の得られたオリゴマー１の４０％（理論固体骨 に対して）溶液は、４．９ｄＰａｓ　（２３℃で平板−円錐−粘度計で測定する ）を有する。

ウレタンオリゴマー１の上記の９０％溶液７８．１部、フェノキシエチルアクリ レート１２．１部、Ｎ−ビニルピロリドン６．２部、３−アジドプロピルトリエ トキシシラン（例１４）１重量％もしくは３−アジドプロピルトリエトキシシラ ン２重量％（例１５）もしくは３−アジドプロピルトリエトキシシラン３重量％ （例１６）及びジェトキシアセトフェノン２．０部から、混合することによって 放射線硬化性被覆材料を製造する被覆剤の塗布及び硬化ならびに得られた被覆の 試験は例１と同様・にして行う。付着試験の結果は表２に記載しである。

、　、、−ＰＣＴ／εＰ　９２１０２６９９フロントページの続き （５１）　ｆｎｔ、ｃｌ、’　識別記号、庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１７５１０４　 ＰＨＵ　８６２０−４Ｊ（７２）発明者　ブルーム、ライナー ドイツ連邦共和国　６７００　ルートヴイッヒス　ハーフエン　バンヴアッサー シュトラーセ　５８ Ｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ）該被覆材料に対して５６〜８９重量％の、場合により尿素基を有する少 なくとも１種のエチレン系不飽和ポリウレタン、 Ｂ）該被覆材料に対して１０〜３０重量％の、少なくとも１種のエチレン系不飽 和モノマー、Ｃ）該被覆材料に対して０．５〜８重量％の少なくとも１種の光重 合開始剤及び Ｄ）該被覆材料に対して０．０５〜６重量％のシラン ［成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量はその都度１００重量％である〕を含有する、ガラ ス表面を被覆するための放射線硬化性液状被覆材料において、該被覆材料が成分 （Ｄ）として、 ｄ１）一般式（Ｉ） Ｎ３−Ｒ３−Ｓｉ−Ｒ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（Ｉ）［式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ３−ア ルキル基、フェニル基、ベンジル基又はトルイル基を表わし、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４ −アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基 を表わし、Ｒ３は酸素原子、硫黄原子又は−（Ｎ−Ｒ４）−基（Ｒ４は水素、メ チル基、エチル基又はフェニル基を表わす）によって中断されていてもよいＣ１ 〜Ｃ８−アルキレン基を表わし、ｎは０、１又は２である］で示される少なくと も１種のアジドシラン及び場合により ｄ２）一般式ＩＩ Ｈ２Ｎ−Ｒ５−Ｓｉ−Ｒ６ｍ（ＯＲ７）３−ｍ（ＩＩ）［式中Ｒ５はＣ１〜Ｃ６ −アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキレン基又は−アリーレン基を表わし 、これらの基はさらにＣ１〜Ｃ３−アルキル基１又は２個によって置換されてい てもよく、Ｒ６及びＲ７は相互に独立的にＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はＣ５〜Ｃ ６−シクロアルキル基を表わし、これらの基は同様にさらにＣ１〜Ｃ３−アルキ ル基１又は２個によって置換されていてもよく、ｍは０、１又は２であってよい ］で示される少なくとも１種のアミノアルコキシシランを含有することを特徴と する、前記の放射線硬化性液状被覆材料。
2. ２．被覆材料が成分（ｄ１）として、式（Ｉ）においてＲ２がＣ１〜Ｃ４−アル キル基を表わし、Ｒ３がＣ１〜Ｃ６−アルキレン基を表わし、ｎ＝０である式（ Ｉ）のアジドシランを含有する、請求項１記載の被覆材料。
3. ３．被覆材料が成分（ｄ１）として３−アジドプロピルトリエトキシシランを含 有する、請求項１記載の被覆材料。
4. ４．被覆材料が、成分（ｄ２）としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ ルトリメトキシシラン及び／又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／ 又はＮ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及び／又はトリアミノ 改質プロピルトリメトキシシランを含有する、請求項１から請求項３までのいず れか１項記載の被覆材料。
5. ５．被覆材料が、同材料の全重量に対して１．２〜２．２重量％の成分（Ｄ）を 含有する、請求項１から請求項４までのいずれか１項記載の被覆材料。
6. ６．モノマー（Ｂ）がＮ−ビニルピロリドン及び／又はフェノキシエチルアクリ レート及び／又はイソボルニルアクリレートである、請求項１から請求項５まで のいずれか１項記載の被覆材料。
7. ７．被覆材料かさらに少なくとも１種の相乗剤及び／又は常用の助剤及び添加物 を含有している、請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の被覆材料。
8. ８．ガラス表面の被覆に当り Ｉ）放射線硬化性被覆材料を同表面に施し、ＩＩ）同材料を紫外線又は電子ビー ムで硬化させることから成るガラス表面の被覆方法において、請求項１から請求 項７までのいずれか１項に記載された被覆材料を施すことを特徴とする、ガラス 表面の被覆方法。
9. ９．ガラス表面が光ガラス繊維の表面である、請求項８記載の方法。
10. １０．光ガラス繊維が請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の被覆材料 で被覆されていることを特徴とする、光ガラス繊維。
11. １１．請求項１０記載の光ガラス繊維を光導波路として使用すること。
12. １２．請求項１から請求項７までのいずれか１項記載の放射線硬化性被覆材料を 光ガラス繊維の被覆のために使用すること。