KR930006328B1 - 유리표면을 피복하기 위한 방사선 경화할 수 있는 액체 피복조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

유리표면을 피복하기 위한 방사선 경화할 수 있는 액체 피복조성물
본 발명은, A) 피복조성물에 근거하여 56 내지 89wt.%의, 우레아기를 임의로 함유하는 최소한 하나의 디에틸렌적으로 불포화된 폴리 우레탄, B) 피복조성물에 근거하여 10 내지 30wt.%의 최소한 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, C) 피복조성물에 근거하여 0.5 내지 8wt.%의 최소한 하나의 광 개시제(photointiator), 및 D) 피복조성물에 근거하여 0.05 내지 6wt.%의 알콕시실란을 포함하고 유리표면을 피복하기 위한 방사선 경화할 수 있는 액체 피복조성물에 관한 것이다. 상기의 성분(A) 내지 (D)의 합은 항상 100wt.%이다.
본 발명은 이러한 방사선 경화 가능한 피복조성물을 사용하여, 유리표면, 특히 광학유리섬유를 피복하기 위한 방법에 관한 것이다.
광학유리섬유는 광학도파관용 섬유로서 통신분야에서 그 중요성이 증가되어 왔다. 이러한 응용에서, 유리표면을 습기 및 마멸에 대해 보호하는 것이 절대로 필요하다. 그러므로 유리섬유는 생산된 후 즉시 보호도장된다.
또한 유리섬유를 우선 탄성이지만, 매우 단단하지 않고 매우 질기지 않은 프라이머로 피복시킨 다음, 고경도 및 인성을 가진 방사선 가황할 수 있는 톱 코우팅(top coating)을 이용하는 것이 EP-B-114,982에 공지되어 있다. 이러한 2개층의 구조는 기계적 하중 하에서, 더욱더 저온에서 광학섬유가 보호성이 좋게 하기 위한 목적이다. EP-B-114,982에서는 톱 코우팅으로서, 디에틸렌성 말단기, 비스페놀의 디글리시딜 에스테르의 디에틸렌적으로 불포화된 에스테르, 및 단량체로부터 제조된 단독중합체의 유리전이 온도가 55℃ 이상인, 모노에틸렌적으로 불포화된 이러한 단량체를 포함하는 폴리우레탄에 근거하는 방사선 가황할 수 있는 피복조성물이 사용된다.
그러나 이러한 형태의 유리섬유 피복제는 유리표면에 대한 접착력이 좋지않은 상당한 단점을 갖는다. 특히 습기에 노출되었을때, 특정 환경 아래서 이러한 접착력은 크게 손상을 받아서 유리 표면에 대한 접착력의 완전한 손실이 일어난다. 유리표면에 대한 피복조성물의 불량한 접착력의 문제는 공지되어 있다. 접착력을 개선시키기 위하여, 접착촉진제로서, 유기실란을 피복조성물에 빈번하게 부가한다.
또한 EP-B-33,043에는 접착촉진제로서 유기실란을 비닐 단량체 및 반응성 중합체(폴리우레탄이 아님)에 근거하는 방사선 가황할 수 있는 피복제에 부가하는 것이 공지되어 있고, 비닐 단량체 또는 중합체가 티이란고리를 갖는 것이 발명의 골자이다. 적합한 화합물들의 예는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N,β-아미노에틸-r-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이다. 이러한 출원에는 습기에 노출되었을때 유리섬유 피복제의 접착력 손실이 언급되지 않았다.
1985년 10월 8일자 일본특허 45,138/85(1980년 3월 25일자 일본공개번호 42,244/80에 대응한다)에는 방사선 경화할 수 있는 유리섬유 피복제에 접착촉진제로서 유기실란을 사용하는 것이 공지되어있다.
그러나 가황율을 증가시키기 위해 아지드 그룹을 중합체에 혼입시키는 것이 일본특허 45,138호의 골자이다. 따라서, 이러한 특허에서는 유리 섬유 피복물의 접착에 대한 습기의 영향의 문제가 언급되지 않았다.
끝으로, EP-A-149-741호에는 방사선 경화할 수 있는, 폴리에틸렌 적으로 불포화된 중합체화합물 이외에도 피복조성물에 근거하여 0.5 내지 5%의 폴리알콕시실란을 포함하는 방사선 경화할 수 있는 유리섬유액체 피복제가 기재되어 있다. 마이클(Michael)부가 반응에서 에틸렌적으로 불포화된 결합들과 반응할 수 있는 메르캅탈 수소원자 또는 단일 활성아미노기를 가지고 있는 유기치환제를 가진 폴리알콕시실란이 적합하다. 적합한 실란의 예로는 γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란이다. EP-A-149,741호의 지적에 따라서, 이러한 형태의 실란을 사용하여 습기에 노출되었을때의 접착을 개선시킬 수 있다.
대조적으로, γ-아미노프로피트리에톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노프로필)트리메톡시실란과 같이, 접착촉진제로 통상 사용되는 화합물들은 습기에 노출되었을때 접착을 개선시키기에 부적합하다는 것은 EP-A-149,741호에 따라 증명되었다.
그러므로 본 발명의 목적은 수분에 노출된 후에 결과되는 피복제가 경화후 즉시 검사한 새롭게 제조된 대응하는 피복제에 비해 접착력이 단지 미미하게 손실되지 않는, 유리 표면, 특히 광학유리섬유를 피복하기 위한 방사선경화할 수 있는 피복조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 제1목적은 A) 피복조성물에 근거하여 56 내지 89wt.%의, 우레아기를 임의로 함유하는 최소한 하나의 디메틸렌저으로 불포화된 폴리우레탄, B) 피복조성물에 근거하여 10 내지 30wt.%의 최소한 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체.
C) 피복조성물에 근거하여 0.5 내지 8wt.%의 최소한 하나의 광개시제, 및 D) 피복조성물에 근거하여 0.05 내지 6wt.%의 알콕시실란을 포함하고 (여기서, 성분(A) 내지 (D)의 합은 항상 100임) 유리표면을 피복하기 위한 방사선 경화할 수 있는 액체 피복조성물에 의해 달성된다.
피복조성물에서, 성분(D)는 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 γ-아미노프로필 트리메톡시실란 또는 N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 트리아미노 변형 프로필트리메톡시실란이다.
접착촉진제로 공지된 많은 유기실리콘 화합물의 관점에서, γ-글리시딜록시트리메톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 모노히드로클로라이드와 같은 공지된 접착촉진제가 사용될때 접착력의 상당한 손상이 수분에 노출시켰을때 일어나는 반면, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 및 트리아미노 변형 프로필트리메톡시실란(예로서 Dynamit-Nobel Chemie사의 통상적인 생산품이고, "TRIAMO"형인, DYNA SYLAN접착촉진제)의 사용이 불포화 폴리우레탄에 근거하는 방사선 경화할 수 있는 피복제의 유리 표면에 대한 접착력의 손상을 수분에 노출시켰을때 단지 미미하게 하거나 또는 일으키지 않음은 뜻밖이고 예상하지 못했다.
본 발명에 따른 피복조성물은 다음에 더 상세히 설명하였다 :
막-형성 조성물로 사용된 디에틸렌적으로 불포화된 폴리우레탄 (A)는 디이소시아안에이트 또는 폴리이소시안에이트를 디올/폴리올 및/또는 디아민/폴리아민 및/또는 디티올/폴리티올 및/또는 알칸올아민으로 구성되는 그룹으로 부터의 사슬연장제와 반응시키고 잇달아 남아 있는 유리 이소시안에이트기들을 최소한 하나의 히드록시알킬 아크릴 레이트 또는 기타 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시알킬에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다.
사슬연장제, 디이소시안에이트 또는 폴리이소시안에이트 및 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시알킬에스테르의 양은 다음으로부터 선택된다 :
1) NCO기와 사슬연장제의 반응기(수산기, 아미노기 또는 메르캅틸기)간의 당량비는 3 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 2 : 1이고, 2.) 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시알킬에스테르의 OH기는 이소시안에이트 및 사슬연장제로부터 제조된 예비중합체의 유리이소시안에이트기에 비례하여 화학양론적으로 존재한다.
부가적으로, 디이소시안에이트 또는 폴리이소시안에이트의 이소시안에이트기의 일부를 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시 알킬 에스테르와 반응시킨 다음, 이어서 잔류하는 이소시안에이트기들을 사슬연장제와 반응시켜 폴리우레탄(A)를 제조할 수 있다. 이러한 경우에 있어서도, 사슬연장제, 이소시안에이트 및 불포화된 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르의 양은 NCO기와 사슬연장제의 반응기간의 당량비가 3 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 2 : 1이고, 잔류하는 NCO기와 히드록시 알킬 에스테르의 OH기 간의 당량비가 1 : 1임으로 부터 선택된다.
물론, 상기 두가지 방법의 모든 중간체 형태를 사용할 수도 있다. 예로서, 우선 디이소시안에이트의 이소시안에이트기들 중 일부를 디올과 반응시킬 수 있고, 이어서 한층 더 많은 이소시안에이트기들을 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시 알킬에스테르와 반응시킨 다음, 잔류하는 이소시안에이트기들을 디아민과 반응시킬 수 있다.
이러한 다양한 폴리우레탄의 제조방법은 공지되어 있으므로 (예로서, 참고문헌 : EP-A-204,161호), 더이상 상세하게 설명할 필요가 없다.
폴리우레탄(A)의 제조에 적합한 이소시안에이트는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디이소시안에이트 및 폴리이소시안에이트, 예로서 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시안에이트 및 이들의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시안에이트, m-페닐렌 디이소시안에이트, p-페닐렌 디이소시안에이트, 4,4'-디페닐 디이소시안에이트, 1,5-나프탈렌 디이소시안에이트, 1,4-나프탈렌 디이소시안에이트, 4,4'- 톨루디엔 디이소시안에이트, 크실렌 디이소시안에이트 및 치환된 방향족계, 예로서 디아니시딘 디이소시안에이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시안에이트 또는 클로로디페닐렌 디이소시안에이트, 및 많은 작용기를 갖는 방향족 이소시안에이트, 예로서 1,3,5-트리이소시안에이토벤젠, 4,4',4"-트리이소시안에이토 트리페닐메탄, 2,4,6-트리이소시안에이토톨루엔 및 4,4'-디페닐디메틸메탄 2,2',5,5-테트라이소시안에이트 ; 시클로 지방족 이소시안에이트, 예로서 1,3-시클로펜탄 디이소시안에이트, 1,4-시클로헥산 디이소시안에이트, 1,2-시클로헥산 디이소시안에이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시안에이트) 및 이소포론 디이소시안에이트 ; 지방족 이소시안에이트, 예로서 트리-메틸렌 디이소시안에이트, 테트라메틸렌 디이소시안에이트, 펜타메틸렌 디이소시안에이트, 헥사메틸렌 디이소시안에이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시안에이트 및 트리스-헥사메틸렌트리이소시안에이트이고, 상기 디이소시안에이트들은 EP-A-204,161호 column4의 42 내지 49행에 기재된 이합체형 지방산으로부터 유도된다.
2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시안에이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시안에이트, 헥사메틸렌 헥사메틸렌 디이소시안에이트, 이소포론 디이소시안에이트 및 4,4'-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시안에이트)가 바람직하게 사용된다.
적합한 디올 및 폴리올의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-클리콜 및 1,3-클리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 2-메틸페탄-1,5-디올, 2-에틸부탄-1,4-디올, 디메틸롤시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 에리트리톨, 메소에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 크실리톨, 마니톨, 소르비톨, 둘시톨, 헥산트리올, (폴리)-펜타에리트리톨 ; 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 모노에테르, 및 상기 폴리올들과 산화알킬렌의 첨가생성물인 폴리에테르이다. 상기 폴리올들과 다중 첨가 반응하여 폴리에테르를 형성하는 데에 적합한 산화알킬렌의 예들은 산화에틸렌, 산화프로릴렌, 산화부틸렌 및 산화스티렌이다.
이러한 다중 첨가반응의 생성물들은 일반적으로 말단 수산기를 갖는 폴리 에테르라 불리워 진다. 이들은 선형 또는 분지형태일 수 있다. 이러한 형태의 폴리에테르의 예들은 200 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 200 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시노나메틸렌 글리콜, 폴리옥시데카메티렌 글리콜, 폴리옥시도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이다. 폴리옥시알킬렌글리콜 에테르의 기타형태가 사용될 수도 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물 ; 글리세롤 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 디펜타에리트리콜, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 메틸 글리코시드 및 수크로오스(설탕)과 같은 형태의 폴리올을 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물과 같은 산화알킬렌과 반응시켜 얻어지는 폴리에테르 폴리올이다.
또한 적합한 폴리에테르 디올의 예들은 테트라히드로푸란 또는 산화부틸렌의 중합생성물이다. 상기 언급한 글리콜들을 프탈산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산 및 헥사클로로헵탄디카르복실산과 같은 디카르복실산과 반응시켜 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올을 사용할 수도 있다. 상기 산들 대신에, (만일 존재한다면) 이들의 무수화물을 사용할 수도 있다.
폴리카프롤락톤디올 및 트리올을 사용할 수도 있다. 이러한 생성물들은 ∈-카프롤락톤과 디올을 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 생성물들은 미합중국 특허 3,169,945호에 기재되어 있다.
이러한 반응으로부터 제조된 폴리락톤 폴리올은 말단 수산기의 존재 및 락톤으로부터 유도된 순환 폴리에스테르 단위에 의해 구별된다. 이러한 순환분자 단위는 다음식에 따를 수 있다 :
상기 식에서 n은 4 내지 6이 바람직하고, 치환기 R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기이고, 어떠한 치환기도 12개의 이상의 탄소원자를 갖지 못하고, 락톤고리에서 치환기내의 총탄소원자는 12를 넘지 못한다.
출발물질로 사용된 락톤은 소정의 락톤 또는 락톤들의 소정의 조합일 수 있지만, 이러한 락톤은 고리내에 6개 이상의 탄소원자, 예로서 6 내지 8개의 탄소원자를 가져야 하고, 2개 이상의 수소 치환기가 고리의 산소기에 결합된 탄소원자에 존재하여야 한다. 출발물질로 사용된 락톤은 다음 일반식으로 표현될 수 있다.
상기식에서 n 및 R은 상기에 기재된 바와 같다.
폴리에스테르 디올의 제조를 위해 본 발명에서 바람직한 락톤은 n이 4인 카프롤락톤이다. 가장 바람직한 락톤은 n이 4이고 모든 R치환기가 수소원자인 치환된 ε-카프롤락톤이다. 이러한 락톤은 다량으로 입수할 수 있고 뛰어난 특성을 갖는 피복물을 제공하기 때문에 특히 바람직하다. 덧붙여서, 기타 다양한 락톤들은 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
락톤과의 반응에 적합한 지방족 디올의 예들은 카르복실산과의 반응에서 상기 기재한 바와 같은 디올들이다.
적합한 아민의 예들은 에틸레디아민, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 노나-, 데카- 및 도데카 메틸렌디아민, 2,2,4 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 폴리프로필렌 디아민과 같은 대응하는 폴리알킬렌 디아민, 200 내지 4,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디아민, 예로서 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시테트라메틸렌디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 7-메틸-4,10-디옥시트리데칸-1,13-디아민, 니트릴로트리스(에탄올아민), 에탄올아민, 프로판올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올, 폴리에테르 폴리아민, 비스-(3-아미노프로필)-메틸아민, 3-아미노-1-(메틸아미노)프로판, 3-아미노-1-(시클로헥실아미노)프로판, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 트리스-(2-아미노에틸)아민 및 일반식 H2N-(R2-NH)nR1-NH2의 폴리아민이다. 여기에서 n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, R1및 R2은 각기의 경우에 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4개의 C원자를 갖는, 같거나 다른 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기 또는 에테르기를 갖는 알킬렌기이다.
이러한 형태의 폴리알킬렌폴리아민의 예들은 디에틸레트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타아민 및 디부틸렌트리아민이다.
또한 사용될 수 있는 사슬연장제들은 디티올 및 롤리티올, 예로서 디티오에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디티올, 부탈디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 및 상기 디올 및 폴리올들의 기타 S-H 유사화합물이다.
에틸렌적으로 불포화된 기들을 폴리우레탄에 도입하기에 적합한 것들은 에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르, 예로서 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시아밀 아크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트 및 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 아타콘산, 크롤톤산 및 이소크로톤산의 대응하는 히드록시 알킬 에스테르들이다.
불포화된 폴리우레탄은 피복조성물에 근거하여 56 내지 89wt.%의 양으로서 피복조성물에 사용한다.
상기 기재된 폴리우레탄(A) 이외에도, 본 발명에 따른 피복제는 피복조성물에 따른 10 내지 30wt.%의 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체(B)를 포함한다. 적합한 단량체의 예들은 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드 및 디시클로펜틸 아크릴레이트이다. 또한 부탄디올 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트와 같은 디아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트, 펜타에리트톨 디아크릴레이트 및 EPA-250,631호에 기재된 400 내지 4,000, 바람직하게는 600 내지 2,500의 분자량을 갖는 긴사슬선형 디아크릴레이트가 적합하다. 예로서, 2개의 아크릴레이트기들은 폴리옥시부틸렌 구조에 따라 분리될 수도 있다. 일반적으로 36개의 C원자를 갖는, 2mole의 아크릴산과 1mole의 이합체형 지방산알코올과의 반응 생성물 및 1,12-도데실 디아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 기재된 단량체들의 혼합물도 적합하다.
N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이러한 단량체들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 피복 조성물을 근거로 하는 0.5 내지 8wt.% 바람직하게는 2 내지 5wt.%의 양으로 본 발명에 따른 피복조성물에 사용되는 광개시제는 피복제를 경화하는데 사용되는 방사선(UV방사선, 전자방사선, 가시광선)에 따라 다양하다. 바람직하게는 본 발명에 따른 피복조성물은 UV방사선에 의해 경화된다. 이러한 경우에서, 케톤을 근거로 하는 광개시제, 예로서 아세토페논, 벤조페톤, 디에톡시아세토페논, m-킁로로아세토페놀, 프로피오페논, 벤조인, 벤질, 벤질 디메틸케탈, 안트라퀴논, 티오크산톤 및 디오크산톤 유도체, 및 기타 광개시제의 혼합물이 일반적으로 사용된다.
상기 광개시제는 디에틸아민 및 트리에탄올아민과 같은 다양한 아민과 함께, 만일 적합하다면, 피복조성물에 근거하는 4wt.% 이하의 양으로 사용될 수 있고, 상승제로 작용할 수 있다.
본 발명의 골자인 조성물로서, 피복조성물은 피복조성물에 근거하는 0.05 내지 6wt.%의 N,β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시 트리메톡시실란 또는 트리아미노-변형 프로필트리메톡시실란(예로서, Dynamit Nobel Chemie사 제품인, "TRIAMO 형태", DYNASYLAN접착 촉진제)을 포함한다. 이러한 알콕시실란은 통상적으로 구입할 수 있는 제품이므로, 더 이상 상세히 기재할 필요가 없다. 바람직한 피복제는 조성물(D)로서 피복조성물에 근거하는 0.5 내지 2wt.%의 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 피복조성물에 근거하는 2 내지 4wt.%의 γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 피복조성물에 근거하는 3 내지 5wt.%의 N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 피복조성물에 따른 4 내지 6wt.%의 트리아미노-변형 프로필트리메톡시실란(예로서, Dynamit Nobel Chemie사 제품인, "TRIAMO 형태", DYNASYLAN접착 촉진제)을 사용하여 제조된다.
본 발명에 따른 피복조성물은 만일 적합하다면, 통상적인 보조제 및 첨가제를 피복조성물에 근거하는 통상적인양, 바람직하게는 0.05 내지 10wt.%의 양으로 포함할 수 있다. 이러한 형태의 재료의 예들은 유동화제 및 가소제이다. 피복조성물은 분무, 로울링(rolling), 플루오 코우팅(flow-coating), 침지(dipping), 나이프 코우팅(Knife coating) 또는 브러슁(brushing)과 같은 공지된 도포방법을 사용하여 유리표면에 도포시킬 수 있다.
도료막은 방사선, 바람직하게는 UV방사선에 의해 경화된다. 이러한 경화방법의 장비 및 조건은 참고문헌[R. Holmes, U.V 및 E.B. Curing Formalation for Priuting Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984]에 공지되어 있어서 더 이상 상세한 설명을 할 필요가 없다.
본 발명은
I). A) 피복조성물에 근거하여 56 내지 88wt.%의, 우레아기를 임의로 함유하는 최소한 하나의 디에틸렌적으로 불포화된 폴리우레탄, B) 피복조성물에 근거하여 10 내지 30wt.%의, 최소한 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체, C) 피복조성물에 근거하여 0.5 내지 8wt.%의 최소한 하나의 광개시제, 및 D) 피복조성물에 근거하여 0.05 내지 6wt.%의 알콕시실란을 포함하는(여기에서 성분(A) 내지 (D)의 합은 항상 100wt.%임) 방사선 가황할 수 있는 피복조성물을 도포시키고,
Ⅱ) 피복조성물은 UV 또는 전자방사선으로 경화시키는, 유리표면의 피복 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 피복조성물은 성분(D)로서 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 트리아미노 변형 프로필트리메톡시실란을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 피복체 및 이러한 방법을 수행하는 방법의 더 구체적인 설명에 관해서는, 상기의 기재한 사항들을 참고로 한다.
특히 본 발명에 따른 방법은 광학 유리섬유를 피복하는데에 적합하다. 특히 광학유리섬유를 광학도파관으로 사용할때, 비록 습기에 노출되었어도 좋은 접착력을 갖는 표면을 보호하기 위해 피복조성물을 유리표면에 도포시키는 것은 중요하다. 유리섬유가 광학 도파관으로 사용될때(예로서 유리섬유가 커플링(coupling)상태에서 공기중에 노출될때) 회피될 수 없는, 수분에의 노출후에 피복제의 접착력손실은 유리섬유 표면에의 도료손상을 결과한다. 보호되지 않는 표면은 미량의 먼지에 의해 매우 쉽게 손상될 수 있으며, 이는 광학특성의 손실을 결과한다. 그러나, 특히 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 피복조성물은 비록 수분에 노출될 후에라도 이러한 단점을 피하고 매우 좋은 접착력을 갖는 피복제를 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 피복조성물은 단일 피복의 형태 또는 2-피복 단계의 프라이머로서 유리섬유에 도포될 수 있다. 2-피복단계의 경우에 있어서 적합한 톱 코우팅(top coating)은 EP-B-114,982호에 기재되어 있다.
본 발명은 다음 실시예들에 더 상세히 기재되어 있다. 다음 실시예에서의 부 및 퍼센트는 모두 중량부 및 중량퍼센트이다.
[실시예 1(비교)]
75.8부의 불포화된 폴리우레탄, 9.2부의 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 12부의 페녹시에틸 아크릴레이트, 0.5부의 벤질 디메틸 케탈 및 2.5부의 벤조페놀을 포함하는 방사선 경화할 수 있는 피복조성물을 공지된 방법[참고문헌 : EP-B-114,982호]에 따라 우선 4mole의 4,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시안에이트)와 2mole의 폴리옥시프로필렌 글리콜(분자량 1,000)을 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트의 존재하에 반응시켜 제조한다. 수득된 중간체를 2mole의 2-히드록시에틸 아크리레이트와 반응시키고 이어서 1mole의 폴리옥시프로필렌디아민(분자량 230)과 반응시킨다. 이어서 광개시제를 혼합물에 부가한다.
완전히 정제된(특히, 그리스가 없이 정제된)유리판(폭×길이=98×151㎜)을 모서리에서 Tesakrepp접착테이프 번호.4332(폭 : 19㎜)로 덮은다음, 피복조성물을 나이프 코팅으로 도포시킨다(건조막 두께 18㎛).
경화를 각각 80W/㎝의 램프 전력을 가진 2개의 중간압력 Hg 램프가 장치된 UV조사장치를 사용하여 40m/min의 벨트속도에서 1/2전력(=40W/㎝)을 2개 통과시키면서 수행한다.
여기에서 입사선량은 0.08J/㎤이다(Eltosch의 시스템 EIT인 방사선량계, UVICURE를 사용하여 측정함).
이후에 접착력을 다음과 같이 즉시 테스트 한다 :
- 막의 앞부분을 면도날을 사용하여 유리로 부터 조심해서 떼어낸다.
- 막의 떼어낸 부분에 접착테이프를 사용하여 철사고리를 붙인다.
- 이것을 스프링저울에 매달고 가능한한 가장 일정한 속도로 직각으로 떼어낸다.
- 제거력을 측정 저울로 부터 g으로 측정하여 읽는다.
접착시험을 2번 측정하여 얻어진 값을 평균하고 수회 반복하여 좋은(=높은)접착력 값의 재현성을 점검하여 검토한다.
접착시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 수행한 접착시험 이외에도, DIN 55 289와 관련한 로울 박리시험(roll peeling test)이 가능하지만, 수행하지 않았다.
수분에 노출된 후에 접착력을 시험하기 위해, 유리판을 실온(25℃)에서 90% 상대 대기습도(r.h.)의 일정 대기습도(DIN 50005에 대응)를 갖는 적당한 기후상자에서 경화한 후에 부가적으로 12시간 동안 저장한다.
노출의 완료후 즉시, 스프링저울을 사용하는 제거시험을 조사후 즉시행한 접착시험과 비슷하게 수행한다.
이 경우에도 역시, 2회 측정의 평균을 취하여 접착시험을 검토한다. 좋은(높은)접착력 값의 경우에서, 재현성을 점검하기 위하여 최소한 2회 반복 측정한다.
비슷하게 이러한 시험결과를 표 1에 나타내었다.
창문유리에의 접착력에 대한 시험은 실험실적 방법으로서 훌륭하고 의미심장한 결과를 나타낸다. 또한 이러한 방법은 사실상 광학 유리섬유(대표적인 섬유두께는 125㎛)에 대한 접착력 값과 매우 잘 일치하는 값에 근접한 값을 나타내기 때문에 유리섬유 제품에서도 수행한다.
[실시예 2(비교)]
불포화된 폴리우레탄에 근거하는 방사선 경화할 수 있는 피복제를 비교 실시예 1과 비슷하게 제조한다. 비교실시예 1과는 대조적으로, 피복제는 총조성물에 근거하여 2wt.%의 γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시실란을 부가적으로 포함한다.
비교실시예 1과 유사하게, 이러한 피복제를 나이프 코우터(건조막두께 180㎛)을 이용하여 유리판에 도포시키고 중간압력의 수은증기램프(비슷하게 입사선량은 0.08J/㎠)를 이용하여 경화시킨다. 피복물의 접착력을 비교실시예 1에 기재된 바와같이 피복제를 경화하고 실온에서 90% 상대대기습도에서 12시간 동안 저장한 후 즉시 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 및 4(비교)]
유리피복물을 실시예 2와 유사하게 제조하지만, 총조성물에 근거하는 2wt.%의 γ-글리시딜록시프로필트리메톡시실란을 총조성물에 근거하는 2wt.%의 3-부텐일트리에톡시실란(실시예 3) 또는 총조성물에 근거하는 2wt.%의 N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 모노히드로클로라이드(식 : (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH-CH2=CH2ㆍHCL)(실시예 4)로 대치하는 것이 다른점이다.
접착시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
유리피복물을 실시예 2와 유사하게 제조하지만, 2wt.%의 γ-글리시딜록시프로필트리메톡시실란을 각각 총조성물에 근거하는 1wt.%(실시예 5) 또는 2wt.%의 (실시예 6)의 또는 3wt.%(실시예 7)의 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 대치하는 것은 다르다.
접착시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 2(비교)
[실시예 8-9]
유리피복물을 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하지만, 2wt.%의 r-글리시딜록시프로필트리메톡시실란을 각각 총조성물에 근거하는, 2wt.%(실시예 8) 또는 4wt.%(실시예 9)의 N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 대치하는 것은 다르다.
접착시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10-11]
유리피복물을 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하지만, 2wt.%의 γ-글리시딜록시프로필트리메톡시실란을 총조성물에 근거하는 2wt.%의 γ-아미노프로필트리메톡시실란(실시예 10) 또는 총조성물에 근거하는 2wt.%의 트리아미노변형 프로필트리메톡시실란(Dynamit-Nobel Chemie사 제품인, "TRIAMO"형, DYNASYLAN접착촉진제)으로 대치하는 것은 다르다.
접착시험의 결과는 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 1-11은 N-β-아미노에틸-γ아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-γ아미노프로필트리메톡시실란, γ아미노프로필트리메톡시실란 및 트리아미노변형 프로필트리메톡시실란(Dynamit-Nobel Chemie사 제품인, "TRIAMO"형, DYNASYLAN접착촉진제)의 부가에 기인하여 수분에 노출후에 접착력의 매우 작은 손실이 일어나는 한편, γ-글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 3-부텐일크리에톡시실란 및 N-β-(N-비닐벤질아미노)에틸-아미노프로필트리메톡시실란의 모노히드로클로라이드와 같은 기타 공지된 실란접착촉진제가 부가될때, 수분에의 노출에서 접착력의 상당한 손실이 발견됨을 보여준다.

Claims (12)

  1. A) 피복조성물에 근거하여 56 내지 89wt.%의, 우레아기를 임의로 포함하는 최소한 하나의 디에틸렌적으로 불포화된 폴리 우레탄, B) 피복조성물에 근거하여 10 내지 30wt.%의, 최소한 하나의 에틸렌 적으로 불포화된 단량체, C) 피복조성물에 근거하여 0.5 내지 8wt.%의 최소한 하나의 광개시제, 및 D) 피복조성물에 근거하여 0.05 내지 6wt.%의 알콕시실란을 포함하는 유리표면을 피복하기 위한 방사선 경화할 수 있는 액체 피복조성물(성분(A) 내지 (D)의 합은 항상 100wt.%임)로서, 성분(D)가, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란 또는 트리아미노 변형 프로필트리메톡시실란임을 특징으로 하는, 유리표면을 피복하기 위한 방사선 경화할 수 있는 액체 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피복조성물에 근거하여 0.5 내지 2wt.%의 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 성분(D)로서 포함하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
  3. 제1항에 있어서, 피복조성물에 근거하여 2 내지 4wt.%의 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 성분(D)로서 포함하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
  4. 제1항에 있어서, 3 내지 5wt.%의 N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 성분(D)로서 포함하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4 내지 6wt.%의 트리아미노-변형 프로필트리메톡시실란을 성분(D)로서 포함하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
  6. 제1항에 있어서, 단량체(B)가 N-비닐피롤리돈 및/또는 피녹시에틸 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 아크릴레이트임을 특징으로 하는 피복조성물.
  7. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 상승제 및/또는 통상적인 보조제 및 첨가제를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 피복조성물.
  8. Ⅰ) 방사선 경화할 수 있는 피복조성물을 도포하고, Ⅱ) 피복조성물을 UV 또는 전자방사선을 사용하여 경화시키는, 유리표면을 피복하기 위한 방법에 있어서, 제1항의 피복조성물을 도포하는 것을 특징으로 하는 유리표면의 피복방법.
  9. 제8항에 있어서, 유리표면이 광학유리섬유의 표면임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항의 피보조성물로서 피복된 광학유리섬유.
  11. 광학 도파관으로서의 제10항에 기재된 광학유리섬유의 용도.
  12. 광학유리섬유를 피복하기 위한 제1항의 방사선 경화할 수 있는 피복조성무 용도.
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