JPH0987338A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 すべり性、撥水性等に優れ、特に透明性に優
れた硬化皮膜を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物の提供。 【解決手段】 活性水素を有するオルガノポリシロキサ
ンとカプロラクトンとの共重合体及びオルガノポリシロ
キサンを含有しないポリオールの混合物に、ジイソシア
ネートを反応させ、続いて残存イソシアネート基をヒド
ロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウ
レタン化してなる反応物、及びこの反応物と活性エネル
ギー線により共重合し得る単量体、からなる組成物。あ
るいは、活性水素を有するオルガノポリシロキサンとカ
プロラクトンとの共重合体及びオルガノポリシロキサン
を含有しないポリオールを各々単独で前記と同様に処理
して得た反応物、及び前記単量体、からなる組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、すべり
性、耐ブロッキング性、撥水性、可撓性、接着性に優れ
た皮膜を与える活性エネルギー線硬化型のシリコーン変
性（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が
コーティング剤、塗料、インキ等のバインダーや注型用
樹脂として幅広く使用されていて、各々の用途に適した
アクリル系樹脂が提案されている。しかし、例えばフィ
ルムにコーティングした場合、接着性や耐ブロッキング
性が要求されるので、シリコーン変性アクリル樹脂やウ
レタンシリコーンアクリレートを用いた組成物が提案さ
れている。ところが、シリコーン含有率が高いと透明性
に乏しく、シリコーン含有率が低いと耐ブロッキング性
が改良されない。さらに、シリコーンを含有するとフィ
ルム等の基材との接着性が乏しくなるという問題もあ
る。また、ブロッキング防止法として粒径0.001 〜10μ
ｍの顔料を添加する方法（特開平7-10448 号公報参照）
や、硬化皮膜に潤滑性を付与する方法として粒径0.2 〜
200 μｍの樹脂パウダーを添加する方法（特開平2-1708
67号公報参照）等が提案されているが、これらはすべて
皮膜の透明性が悪く、透明性を必要とする光学的なコー
ティング剤としては不適当である。一方、オルガノポリ
シロキサンに活性エネルギー線反応基として例えば（メ
タ）アクリル基を導入したものを使用することが試みら
れているが、このもの単独では形成される硬化皮膜の硬
度が小さく、経済的にも不利である。そこで一般の活性
エネルギー線反応性樹脂組成物に混合することも試みら
れているが、相溶性に乏しいため硬化皮膜の透明性が悪
く、光沢低下、鮮映性不足という問題があり、さらに、
ビニル系ポリマーやポリエステル系ポリマーからなる基
材に対する接着性を低下させている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点が解決され、すべり性、耐ブロッキング性、撥
水性に優れるとともに、特に光学的透明性に優れた硬化
皮膜を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、特定のオルガノポリシ
ロキサンとカプロラクトンとの反応生成物（共重合体）
を使用することによって、前記の問題が解決された高透
明の硬化皮膜が形成されることを見出し、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、（Ａ）活性水素を有するオ
ルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成物
からなるポリオール及びオルガノポリシロキサンを含有
しないポリオールの混合物に、その活性水素と等モル以
上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソ
シアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステルでウレタン化してなるウレタン・（メ
タ）アクリレート化合物20〜80重量部、及び（Ｂ）前記
（Ａ）成分と活性エネルギー線により共重合し得る重合
性単量体20〜80重量部、からなる活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物（以下、組成物１と呼ぶ。）に関する。

【０００５】本発明は、また、（ａ）活性水素を有する
オルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの反応生成
物からなるポリオールに、その活性水素と等モル以上の
ジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイソシア
ネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル
酸エステルでウレタン化してなるシリコーン・（メタ）
アクリレート化合物10〜60重量部、（ｂ）オルガノポリ
シロキサンを含有しないポリオールの活性水素と等モル
以上のジイソシアネートを反応させ、続いて残存するイ
ソシアネート基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルでウレタン化してなる非シリコーン系
（メタ）アクリレート化合物10〜60重量部、及び（ｃ）
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と活性エネルギー線によ
り共重合し得る重合性単量体20〜80重量部、からなる活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、組成物２と呼
ぶ。）に関する。

【０００６】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、組
成物１においては前記のとおり（Ａ）及び（Ｂ）成分か
らなり、組成物２においては前記のとおり（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分からなるものである。組成物１の
（Ａ）成分については、組成物２の（ａ）成分の原料の
ポリオールと（ｂ）成分の原料のポリオールを混合して
同時にジイソシアネートと反応させる形になっている
が、組成物１あるいは組成物２のいずれも本発明の目的
に叶うものである。

【０００７】組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成
物２の（ａ）成分の原料である活性水素を有するオルガ
ノポリシロキサンとしては、活性水素を有する限り特に
制限はないが、シロキサン鎖の直鎖状のものが好まし
く、下記一般式（１）〜（４）で示されるものを好適な
例として挙げることができる。

【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜12の１価炭化水素基を表し、全
Ｒ中の50モル％以上がメチル基であり、Ｘはヘテロ原子
を含み得る炭素数３〜50の活性水素を含有する１価有機
基を表し、ｎ及びｍは５〜200 の整数を表す。）

【０００８】前記式中のＲとしては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ヘキ
シル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリ
ール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが例示される
が、工業的にはメチル基、フェニル基が好適である。ま
た、Ｒは撥水性、すべり性等の特性を発現させるために
全Ｒ中の50モル％以上がメチル基とされる。活性水素を
含有する有機基であるＸとしては、3-ヒドロキシプロピ
ル基、4-ヒドロキシブチル基、4-メチル−4-ヒドロキシ
ブチル基、3-アミノプロピル基、2-カルボキシエチル
基、3-メルカプトプロピル基、10−カルボキシデシル
基、3-（β−アミノエチルアミノ）プロピル基、

【０００９】

【化３】 などを例示することができる。

【００１０】シロキサン単位の繰り返し数を表すｎ、ｍ
は５以上、200 以下が好ましい。これは、ｎ、ｍが５未
満では硬化皮膜のすべり性が不足し、200 を超えると
（Ｂ）成分や（ｂ）、（ｃ）成分との相溶性が乏しくな
るためである。前記一般式（１）〜（４）で示されるオ
ルガノポリシロキサンの具体例としては下記のものが挙
げられる。ただし、これに限定されるものではない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成
物２の（ａ）成分の原料であるカプロラクトンとしては
公知のものを使用することができ、好適なものとして、
ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクト
ン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノプロピル−
ε−カプロラクトンのような種々のモノアルキル−ε−
カプロラクトンやジアルキル−ε−カプロラクトン、ト
リアルキル−ε−カプロラクトン、アルコキシ−ε−カ
プロラクトン、アリール−ε−カプロラクトンなどを挙
げることができる。このカプロラクトンと前記活性水素
を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて反応生
成物（共重合体）を得るが、共重合体中のオルガノポリ
シロキサンの含有率は10〜80重量％であることが好まし
い。オルガノポリシロキサンの含有率が10重量％未満の
場合、撥水性、すべり性、耐ブロッキング性等の特性が
発現しにくく、80重量％を超えると硬化皮膜が軟らかく
なり易く、皮膜の透明性も乏しくなるので好ましくな
い。前記カプロラクトンと活性水素を有するオルガノポ
リシロキサンとの反応（共重合）は、両者を混合し、好
ましくは窒素気流下でSn，Ti化合物、スルホン酸類等の
触媒を用いて 100〜 200℃の温度で２〜20時間程度行う
とよい。また、ポリラクトンモノアリルエステルあるい
はポリラクトンモノアリロキシエチルエステル等とヒド
ロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンとのヒド
ロシリル化反応によっても同様の共重合体が得られる。

【００１６】組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成
物２の（ｂ）成分の原料であるオルガノポリシロキサン
を含有しないポリオール（以下、非シリコーン系ポリオ
ールと呼ぶ。）としては公知のものを使用することがで
き、これにはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン、1,3-プロパン
ジオール、1,4-ブタンジオール、1-メチル−1,4-ブタン
ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレン
オキシドとエチレンオキシドの共重合体、テトラヒドロ
フランとプロピレンオキシドの共重合体、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキシド付加体、グリセリンのエチレンオキシ
ド付加体、グリセリンのプロピレンオキシド付加体等が
例示される。その他、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール等も使用することができる。

【００１７】上記の非シリコーン系ポリオールとしては
市販品を使用することもできる。例えば、（１）ポリエ
チレングリコールとして、三洋化成社製の「ＰＥＧ ６
００」、「ＰＥＧ １０００」、「ＰＥＧ ２００
０」、（２）ポリプロピレングリコールとして、三井東
圧化学社製の「ＰＰＧジオール１０００」、「ＰＰＧジ
オール２０００」、「ＰＰＧジオール３０００」、旭硝
子社製の「エクセノール１０２０」、「エクセノール２
０２０」、「エクセノール３０２０」、（３）ポリテト
ラメチレングリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴ
Ｇ ６５０」、「ＰＴＧ ８５０」、「ＰＴＧ １００
０」、「ＰＴＧ ２０００」、「ＰＴＧ ４０００」、
（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合
体として、三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子
社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフ
ランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化
学社製の「ＰＰＴＧ １０００」、「ＰＰＴＧ ２００
０」、「ＰＰＴＧ ４０００」、日本油脂社製の「ユニ
セーフ ＤＣＢ−１１００」、「ユニセーフ ＤＣＢ−
１８００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキ
シドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフ
ＤＣ−１１００」、「ユニセーフ ＤＣ−１８００」、
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体とし
て、日本油脂社製の「ユニオール ＤＡ−４００」、
「ユニオール ＤＡ−７００」、（８）ビスフェノール
Ａのプロピレンオキシド付加体として、日本油脂社製の
「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペン
タンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオ
ール化合物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−
バレロラクトンとの付加反応物；上記ジオール化合物
と、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応
生成物；上記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプ
ロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三
成分の反応生成物などを挙げることができる。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル−1,5-ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,5-オクタンジオール、1,4-ビス−（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、2-メチルプロパンジオール、ジ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフ
ェノールＡのようなジオール化合物のエチレンオキシド
２〜６モル付加反応物あるいはこれらのジオール化合物
とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加反応物であるポリエステルジオール等のジオー
ル化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカル
ボン酸との反応生成物からなるポリカーボネートポリオ
ールが挙げられる。さらに、前記ポリカーボネートポリ
オールの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又
はε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加反応物であるポリエステルジオール等も用いる
ことができる。ポリカーボネートポリオールの市販品と
しては、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０
Ｅ」、日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「Ｄ
Ｎ−９８１」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等
が挙げられる。

【００２０】以上に説明した活性水素を有するオルガノ
ポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体（ポリオ
ール）及び非シリコーン系ポリオールは、混合物とし
て、あるいはそれぞれ単独で、ジイソシアネートと反応
させる。組成物１の（Ａ）成分を製造する場合に前記混
合物を使用するが、この混合物中の、活性水素を有する
オルガノポリシロキサンとカプロラクトンとの共重合体
に対する非シリコーン系ポリオールの比率は、組成物２
の（ａ）成分中対（ｂ）成分中の比率に見合った量とす
ればよい。

【００２１】組成物１の（Ａ）成分の原料あるいは組成
物２の（ａ）成分及び（ｂ）成分の原料であるジイソシ
アネートは、前記のとおりポリオールあるいはその混合
物と反応させるが、これには公知のものを使用すること
ができ、例えばトリレンジイソシアネート、4,4'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、p-フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
1,4-ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネー
トの使用量（モル数）は前記ポリオールあるいはその混
合物中の活性水素と等モル以上とする。ジイソシアネー
トの使用量が等モル未満の場合、ポリオールがジイソシ
アネートで鎖長延長されポリオール化合物の粘度が高く
なり、取り扱いにくくなるので好ましくない。残存イソ
シアネート基はヒドロキシアルキル基含有（メタ）アク
リル酸エステルでウレタン化させるが、ジイソシアネー
トの使用量が２倍モルを超えると（メタ）アクリルウレ
タン化合物［ジ（メタ）アクリレート］が多くなり、硬
化皮膜が硬くなるので２倍モルまでとするのが好まし
い。

【００２２】前記のウレタン化反応が終わった段階で、
過剰のイソシアネート基は末端基として残存する。この
イソシアネート基はさらにヒドロキシアルキル基含有
（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化され、本発明
における組成物１の（Ａ）成分、組成物２の（ａ）成分
あるいは（ｂ）成分が得られる。このウレタン化反応に
はヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとして公知のものを使用することができる。これには
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、4-メチル−4-ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等が例示される。

【００２３】ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルの使用量（モル数）は残存するイソシアネ
ート基と等モルとすればよい。このウレタン化反応及び
前述したポリオールのジイソシアネートによるウレタン
化反応は、不活性有機溶剤中あるいは無溶剤で、室温〜
150 ℃で実施することができるが、特に室温〜80℃程度
の穏和な条件下、無溶剤で反応させることが好ましい。
また、反応促進用触媒として有機すず化合物やアミン等
を使用することもできる。

【００２４】組成物１の（Ｂ）成分あるいは組成物２の
（ｃ）成分はそれぞれの組成物において反応性希釈剤と
して用いられ、本発明において組成物の粘度調整のため
に配合されるものであり、他の成分と活性エネルギー線
により共重合し得るものである。このような反応性希釈
剤としては、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）
アクリル酸がエステル化反応又はアミド化反応で結合し
た構造の化合物等が挙げられ、公知のものを使用するこ
とができる。

【００２５】これには例えば、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アク
リレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−3-フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−2-ヒドロキシエチルフタル酸、3-
アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシ−1-（メタ）アクリロキシ−3-（メタ）アクリロ
キシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アク
リレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［2-（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェー
ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-
テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,
4,4-ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフ
ロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート、N,N'−ジメチ
ルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリ
ジン、N-ビニルカプロラクトン等の単官能重合性希釈
剤；

【００２６】例えば、2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロ
ピル−2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピオネートのジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシプロポ
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、2,
2'- ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ
（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレー
ト、2,2'- ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの
（メタ）アクリル酸付加物等の２官能重合性希釈剤；

【００２７】例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアネ
ート、トリシクロデカンジメタトルジアクリレート、ト
リス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）
イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリア
リルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の
多官能重合性希釈剤がある。

【００２８】以上に説明した各成分について、配合量を
重量比で、組成物１においては（Ａ）成分／（Ｂ）成分
＝（20〜80）／（20〜80）とし、組成物２においては
（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝（10〜60）／
（10〜60）／（20〜80）とする。（ただし全配合量を 1
00とする。） （Ａ）成分あるいは（ａ）成分が少ないと耐熱性、すべ
り性が不十分であり、多過ぎると皮膜強度が小さく、経
済的にも不利である。また、非シリコーン系ポリオール
が、ジイソシアネートさらにはヒドロキシアルキル基含
有（メタ）アクリル酸エステルとウレタン化反応したセ
グメントは、本発明の組成物から得られる硬化物の硬
度、皮膜強度、耐久性、接着性等を向上させるものであ
る。

【００２９】本発明の組成物は活性エネルギー線の照射
により硬化するが、利用できる活性エネルギー線として
は紫外線、電子線、Ｘ線等が例示され、一般的には紫外
線が汎用される。エネルギー的にはエネルギー線の波長
が 400nm以下のものを用いることができる。紫外線照射
により硬化させるときは、前記組成物１あるいは２の10
0重量部に対し 0.1〜10重量部の光重合開始剤を添加す
る必要がある。

【００３０】光重合開始剤としては公知のものを使用す
ることができ、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-
ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ−2-
フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタ
ール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル−4-メトキシベ
ンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジ
アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイル安息香酸アルキル、ビス（4-ジアルキルアミノフ
ェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール
等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブ
チルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、2-ヒドロキシ−2-メチルプロピオフェ
ノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キ
サントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、
フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）
−2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2-メ
チル−1-［4-（メチルチオ）フェニル］−2-モルホリノ
プロパン−1,2-ベンジル−2-ジメチルアミノ−1-（モル
ホリノフェニル）−ブタノン-1等が挙げられる。

【００３１】なお、必要に応じて、前記光重合開始剤に
よる光重合反応を促進させるために、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の３級アミン、トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン系、p-チオジグリコール等
のチオエーテル系などの光重合促進剤を添加してもよ
い。これら促進剤の添加量は前記組成物１あるいは２の
100重量部に対し0.01〜５重量部の範囲が好ましい。

【００３２】前記組成物１あるいは２、さらにこれに光
重合開始剤等を添加した組成物は、コーティング剤や注
型剤として、また各種塗料用バインダーとして応用され
る。コーティング剤として用いる場合、有機溶剤中で組
成物を調製して、薄膜状に塗布することができる。好ま
しい溶剤としてはメチルエチルケトン、メチル−n-プロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
イソブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルグリ
コール、エチルグリコール、ブチルセロソルブ、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアル
コール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、キシ
レン、トルエンなどが例示される。そのほか、本発明の
組成物には、硬化皮膜の透明性を損なわない範囲で、必
要に応じてすべり性付与剤や消泡剤等を添加してもよ
い。すべり性付与剤としては、シリコーン系スリップ剤
やフッ素系スリップ剤等が挙げられる。

【００３３】本発明の組成物は、磁気テープ等の磁性層
形成用のバインダー、感熱転写シートのバックコート
剤、サーマルヘッドの粘着を防止するための耐熱層の形
成、プラスチック成形品の耐擦傷性保護被覆、合成皮革
の保護被覆、工程紙や離型紙の剥離層の形成、塗料とか
インキのバインダー等としての応用が可能である。特に
ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等の基材に対
する接着性にも優れているが、これは組成物の成分がウ
レタン結合を有しているためと考えられる。

【００３４】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を例を挙
げて説明する。なお、例中の部は重量部を表す。 合成例−１ 平均組成式

【化８】 で示されるオルガノポリシロキサン 167部に、ε−カプ
ロラクトン 115部、テトラブチルチタネート 0.5部の混
合物を窒素気流中で 150℃で６時間反応させて、カプロ
ラクトンがポリシロキサンの両末端に５モルずつ共重合
した化合物を得、続いて2,4-トリレンジイソシアネート
を35部添加し、50〜60℃で６時間反応させたのち40℃以
下に冷却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15
部、ジブチル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエ
チルアクリレート25.5部を添加し、60〜70℃で２時間反
応させて両末端がアクリロイル基で封鎖されたシリコー
ン・ラクトン・アクリレート（１）を得た。このものは
ＩＲ、ＮＭＲにより下記平均組成式で示されることが確
かめられた。

【化９】

【００３５】合成例−２ 合成例１で用いたオルガノポリシロキサン 167部に、合
成例１と同様にして2,4-トリレンジイソシアネート35部
を反応させ、さらに合成例１と同様にして2-ヒドロキシ
エチルアクリレートで残存イソシアネート基をウレタン
化してシリコーン・アクリレート（２）を得た。このも
のはＩＲ、ＮＭＲにより下記平均組成式で示されること
が確かめられた。

【化１０】

【００３６】合成例−３ 数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（三菱化学社製商品名：PTMG-2000 ） 150部、数
平均分子量 1,000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（三菱化学社製商品名：PTMG-1000 ） 150部、ネオ
ペンチルグリコール32部、2,4-トリレンジイソシアネー
ト 175部を反応容器に仕込み、この混合物を60〜70℃で
６時間反応させた。得られた反応生成物を40℃以下に冷
却し、これにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブ
チル錫ジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアク
リレート 119部を添加したのち、60〜70℃で２時間反応
させ、ポリエーテル・アクリレート（３）を得た。

【００３７】合成例−４ 合成例１で用いたオルガノポリシロキサン 167部と、ε
−カプロラクトン 115部、テトラブチルチタネート 0.5
部の混合物を窒素気流中で 150℃で６時間反応させ、続
いて、合成例−３で用いた数平均分子量 2,000のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（前出：PTMG-2000 ）
150部及び2,4-トリレンジイソシアネート62部を添加
し、50〜60℃で６時間反応させたのち40℃に冷却し、こ
れにt-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、ジブチル錫ジ
ラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチルアクリレート
45部を添加し、60〜70℃で２時間反応させて両末端がア
クリロイル基で封鎖されたシリコーン・ラクトン・アク
リレートとポリエーテル・アクリレートの混合物（４）
を得た。

【００３８】実施例−１ シリコーン・ラクトン・アクリレート（１）を30部、ポ
リエーテル・アクリレート（３）を40部、ビスフェノー
ルＡ−ポリオキシエチレン変性ジアクリレート（東亜合
成社製商品名：M-210 ）を10部、メチルエチルケトンを
100部及びトリメチロールプロパントリアクリレートを
20部配合した混合物に、光重合開始剤として1-ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンを３部添加し、よく混
合して塗工液［Ａ］を得た。この塗工液［Ａ］を厚さ６
μｍのポリエステルフィルム（東レ社製商品名：ルミラ
ー）にグラビアコーターにより塗布し、風乾後、200mJ/
cm² （主波長 356nm）の紫外線を照射して硬化被膜を得
た。被膜物性を表１に示す。

【００３９】比較例−１ 実施例−１で用いたシリコーン・ラクトン・アクリレー
ト（１）をシリコーン・アクリレート（２）に変えた以
外は、すべて実施例−１と同様にして塗工液［Ｂ］をつ
くり、実施例−１と同様にポリエステルフィルムに塗
布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示
す。

【００４０】実施例−２ 実施例−１のシリコーン・ラクトン・アクリレート
（１）を30部から15部に、トリメチロールプロパントリ
アクリレートを20部から35部に変えた以外は、すべて実
施例−１と同様にして塗工液［Ｃ］をつくり、実施例−
１と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性
を表１に示す。

【００４１】比較例−２ 実施例−２で用いたシリコーン・ラクトン・アクリレー
ト（１）をシリコーン・アクリレート（２）に変えた以
外は、すべて実施例−２と同様にして塗工液［Ｄ］をつ
くり、実施例−２と同様に塗布、硬化させ、硬化被膜を
得た。被膜物性を表１に示す。

【００４２】実施例−３ 実施例−１において、シリコーン・ラクトン・アクリレ
ート（１）30部とポリエーテル・アクリレート（３）40
部を、合成例−４で得られたシリコーン・ラクトン・ア
クリレートとポリエーテル・アクリレートの混合物
（４）70部に変えた以外は、すべて実施例−１と同様に
して塗工液［Ｅ］をつくり、実施例−１と同様に塗布、
硬化させ、硬化被膜を得た。被膜物性を表１に示す。

【００４３】

【表１】 なお、比較例の被膜は動摩擦係数、水接触角においては
優れたものである。表１中の物性は下記により測定し
た。 1)協和界面科学（株）製 動摩擦係数測定装置により測
定。（摩擦子：SUS ball、速度：10cm/sec、荷重：50g
） 2)協和界面科学（株）製 contact angle meter により
測定。

【００４４】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、優れたすべり性、撥水性を有しながら、他に見
られないような透明性に優れた被膜を与える。透明性す
なわち成分の相溶性が良いことから被膜の可撓性が良
い。そのほか得られた被膜は高温非粘着性、耐ブロッキ
ング性等を有するので、種々の用途に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性水素を有するオルガノポリシロ
   キサンとカプロラクトンとの反応生成物からなるポリオ
   ール及びオルガノポリシロキサンを含有しないポリオー
   ルの混合物に、その活性水素と等モル以上のジイソシア
   ネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基を
   ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル
   でウレタン化してなるウレタン・（メタ）アクリレート
   化合物20〜80重量部及び（Ｂ）前記（Ａ）成分と活性エ
   ネルギー線により共重合し得る重合性単量体20〜80重量
   部からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）活性水素を有するオルガノポリシロ
   キサンとカプロラクトンとの反応生成物からなるポリオ
   ールに、その活性水素と等モル以上のジイソシアネート
   を反応させ、続いて残存するイソシアネート基をヒドロ
   キシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレ
   タン化してなるシリコーン・（メタ）アクリレート化合
   物10〜60重量部、（ｂ）オルガノポリシロキサンを含有
   しないポリオールの活性水素と等モル以上のジイソシア
   ネートを反応させ、続いて残存するイソシアネート基を
   ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル
   でウレタン化してなる非シリコーン系（メタ）アクリレ
   ート化合物10〜60重量部及び（ｃ）前記（ａ）成分及び
   （ｂ）成分と活性エネルギー線により共重合し得る重合
   性単量体20〜80重量部からなる活性エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記オルガノポリシロキサンとカプロラ
   クトンとの反応生成物におけるオルガノポリシロキサン
   の含有率が10〜80重量％である請求項１又は２記載の活
   性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記活性水素を有するオルガノポリシロ
   キサンが一般式 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜12の１価炭化水素基を表し、全
   Ｒ中の50モル％以上がメチル基であり、Ｘはヘテロ原子
   を含み得る炭素数３〜50の活性水素を含有する１価有機
   基を表し、ｎ及びｍは５〜200 の整数を表す。）で示さ
   れるものから選ばれたものである請求項１、２又は３記
   載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。