KR20150023683A - 2액 경화형 피복제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성, 경도, 내상처성, 유분 닦아냄성 및 인장신도가 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 2액 경화형 피복제를 제공한다. 본 발명의 2액 경화형 피복제는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 또한 수산기가가 30∼350mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼200000인 아크릴계 폴리머 100중량부, 실란커플링제 0.3∼35중량부, 폴리에테르 폴리올 0.3∼35중량부, 폴리락톤 폴리올 3∼70중량부, 및 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 6∼500중량부를 포함하는 주제와, 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제 3∼100중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

2액 경화형 피복제{TWO-PACK TYPE CURABLE COATING AGENT}
본 발명은 2액 경화형 피복제, 상세하게는 각종 산업분야에 있어서 사용되는 부재의 표면을 피복하는 코팅층을 형성하기 위한 2액 경화형 피복제에 관한 것이다.
종래부터 터치패널, 디스플레이, 렌즈, 유리 등의 각종 광학부재가 사용되고 있다. 특히, 터치패널은,정보단말에의 입력장치로서 사용되고 있다. 터치패널의 표면 패널에 손끝을 접촉시킴으로써 정보단말에 필요한 정보를 입력할 수 있다.
광학부재에 손끝이 접촉하면 손끝의 표면에 존재하는 지방족 탄화수소 등의 유분이 지문 흔적으로 되어서 부착되기 쉽다. 유분이 광학부재에 부착되면 광학부재의 시인성이 저하하기 때문에 유분이 부착되었을 경우에, (1) 부착된 유분을 용이하게 닦아내어 제거할 수 있는 것과, (2) 닦아낸 후에 광학부재에 잔존한 유분이 광학부재의 시인성을 저해하지 않는 것의 쌍방이 요구되고 있다. 이하, 상기 (1) 및 (2)의 특성을 아울러「유분 닦아냄성」이라고 한다.
또한, 광학부재의 표면에 상처가 나거나 또는 광학부재의 표면이 약품에 의해 변질되면, 광학부재의 시인성이 손상되기 때문에 광학부재의 표면에 내상처성 및 내약품성을 부여하는 것도 요구되고 있다.
상기 요구를 해결하기 위해서, 광학부재의 표면에 피복제를 도포함으로써 코팅층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 코팅층은 시인성을 확보하기 위해서 투명성이 요구되고, 또한 코팅층이 형성된 광학부재는 원하는 형상으로 성형될 경우가 있고, 이 성형시에 코팅층에 균열 등이 생기지 않는 것, 즉 뛰어난 인장신도를 갖고 있는 것도 요구된다.
이러한 피복제로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 (A) 콜로이달 실리카 졸과, (B) 활성수소를 갖는 중량 평균 분자량(Mw) 5천∼20만의 아크릴 폴리머와, (C) 실란커플링제와, (D) 폴리락톤 폴리올과, (F) 활성수소를 갖는 계면활성제를 함유하는 주제와, (E) 경화제를 소정 비율로 함유하는 친수성 피복제가 개시되어 있다.
그러나, 상기 친수성 피복제로 형성된 코팅층은 내상처성 및 내약품성에 떨어지고, 또한 상기 친수성 피복제는 경화에 시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 낮다고 하는 문제점을 갖는다.
특허문헌 2에는 (1-A) 소정의 친수성기를 부여한 아크릴 폴리올과, (1-B) Mw 50000 이하의 아크릴 폴리올과, (1-C) 유기 금속 화합물, 염기성 유기 실란 화합물 에서 선택되는 적어도 1종과, (1-D) 폴리이소시아네이트, 아미노 수지에서 선택되는 적어도 1종의 경화제를 적어도 구성 성분으로서 함유하는 기름 세정 용이성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 기름 세정 용이성 수지 조성물로 형성된 코팅층은 내상처성 및 인장신도에 떨어지고, 또한 상기 친수성 피복제는 경화에 시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 낮다고 하는 문제점을 갖는다.
특허문헌 3에는 (A) 소정의 아크릴수지 3∼40중량%, (B) 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 0.1∼5중량%, 및 (C) 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 55∼95중량%를 포함하는 광경화형 친수성 피복제가 개시되어 있다.
그러나, 상기 광경화형 친수성 피복제로 형성된 코팅층은 인장신도에 떨어지고, 피복제로 형성된 코팅층은 변형에 의해 용이하게 균열을 발생시킨다고 하는 문제점을 갖는다.
특허문헌 4에는 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(a1)과 알콕시실란 부분 축합물(b)의 탈알콜 축합반응물로서, 상기 (a1)성분의 수산기당량/(b)성분의 알콕실기의 당량(당량비)이 0.1∼0.4인 반응생성물(A)을 경화성 성분으로서 함유하는 열경화성 및 활성 에너지선 경화성을 갖는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 경화성 조성물로 형성된 코팅층은 유분 닦아냄성이 떨어진다고 하는 문제점을 갖는다.
특허문헌 5에는 아크릴 수지, 소정의 구조를 갖는 이소시아네이트기 함유 실란커플링제와, 분자 내에 수산기 및 3개 이상의 아크릴로일기를 갖는 수산기 함유 다관능 아크릴레이트를 반응해서 얻어지는 화합물, 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트, 분자 내에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트, 유기용제를 분산매로 한 실리카 졸 및 유기용제를 함유하는 활성 에너지선 경화성 내마모성 피복 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 활성 에너지선 경화성 내마모성 피복 조성물로 형성된 코팅층은 유분 닦아냄성이 떨어진다고 하는 문제점을 갖는다.
WO2009/144999 일본 특허공개 2010-53286호 공보 WO2011/13497 일본 특허공개 2002-212248호 공보 일본 특허공개 평6-287470호 공보
본 발명은 투명성, 경도, 내상처성, 유분 닦아냄성 및 인장신도가 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 2액 경화형 피복제를 제공한다.
본 발명의 2액 경화형 피복제는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 또한 수산기가가 30∼350mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 5000∼200000인 아크릴계 폴리머 100중량부, 실란커플링제 0.3∼35중량부, 폴리에테르 폴리올 0.3∼35중량부, 폴리락톤 폴리올 3∼70중량부, 및 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 6∼500중량부를 포함하는 주제와, 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제 3∼100중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 2액 경화형 피복제에 있어서 주제는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 또한 수산기가가 30∼350mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 5000∼200000인 아크릴계 폴리머 100중량부, 실란커플링제 0.3∼35중량부, 폴리에테르 폴리올 0.3∼35중량부, 폴리락톤 폴리올 3∼70중량부, 및 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 6∼500중량부 중 화합물의 일부가 반응하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2액 경화형 피복제를 구성하고 있는 아크릴계 폴리머는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 있고, 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 각각 2 이상 갖는 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 광중합성기로서는, 후술하는 광중합성 다관능 화합물의 광중합성기와 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖고 있으면 좋고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
아크릴계 폴리머는 그 광중합성기에 있어서 광중합성 다관능 화합물의 광중합성기와 라디칼 중합해서 가교구조를 형성하고, 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층(이하, 단지 「코팅층」이라고 할 경우가 있다)의 경도를 향상시켜서 내상처성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴계 폴리머는 코팅층에 내알칼리성 및 내용제성 등의 내약품성, 및 친수성을 부여한다.
측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머(이하, 단지 「아크릴계 폴리머」라고 할 경우가 있다)는, 예를 들면 수산기 또는 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합시킴으로써 폴리머를 제조하고, 얻어진 폴리머의 수산기의 일부에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가함으로써 제조할 수 있다. 또한, 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용했을 경우에는, 산에 의해 글리시딜기를 개환시켜서 수산기를 생성시킬 필요가 있다. 산으로서는, 예를 들면 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 산은 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다. 글리시딜기를 개환시키기 위한 산으로서 아크릴산 및 메타크릴산과 같은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 산을 사용함으로써 글리시딜기의 개환과 광중합성기의 도입을 동시에 행할 수 있다.
글리시딜기를 개환시킬 때의 산의 사용량은 글리시딜기 1당량당 0.3∼1.5당량이 바람직하고, 0.5∼1.2당량이 보다 바람직하다. 산의 양이 지나치게 적으면 측쇄의 광중합성기가 적어지기 때문에 2액 경화형 피복제로부터 얻어지는 코팅층의 경도 또는 내약품성이 저하할 경우가 있다. 산의 양이 많으면 주제 중에 미반응의 산이 잔존함으로써 2액 경화형 피복제로부터 얻어지는 코팅층의 내알칼리성 또는 내수성이 저하할 경우가 있다.
모노머 조성물의 중합방법으로서는 범용의 방법이 이용되고, 예를 들면 유화 중합(현탁 중합을 포함한다), 용액 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있고, 유화 중합, 용액 중합이 바람직하다.
예를 들면, 아크릴계 폴리머는, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하고 또한 알킬(메타)아크릴레이트와 공중합 가능한 수산기 또는 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합함으로써 아크릴 폴리올을 제조하고, 얻어진 아크릴 폴리올의 수산기의 일부에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 부가함으로써 얻을 수 있다. 또한, 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용했을 경우에는, 상술한 바와 같이 글리시딜기를 개환시켜서 수산기를 생성시킬 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
아크릴계 폴리머의 보다 구체적인 제조방법의 일례를 설명한다. 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하고 또한 알킬(메타)아크릴레이트와 공중합 가능한 수산기 또는 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 라디칼 중합함으로써 아크릴 폴리올을 제조한다. 이어서, 얻어진 아크릴 폴리올의 용액을 반응용기 중에 공급하고, 또한 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물, 및 금속 촉매를 반응용기 중에 첨가한다. 또한, 필요에 따라 반응용기 중에 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논(HQ) 등의 중합금지제를 첨가해도 좋다. 그런 뒤, 반응용기 중에 산소를 불어넣으면서, 예를 들면 반응액을 30∼1500℃로 되도록 제어하면서 6∼12시간에 걸쳐서 반응시킴으로써, 아크릴 폴리올의 수산기의 일부에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물이 부가되어서 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머를 제조할 수 있다. 또한, 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머를 사용했을 경우에는, 상술한 바와 같이 글리시딜기를 개환시켜서 수산기를 생성시킬 필요가 있다.
라디칼 중합개시제로서는 라디칼 중합에 있어서 범용되는 것이 사용되고, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시비발레이트 등의 유기 과산화물, 예를 들면 2,2-아조비스-이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스-2-메틸부틸로니트릴(니혼 히드라진 고교(주)제의 상품명 「ABN-E」) 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 아조 화합물이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합개시제는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다. 라디칼 중합개시제의 배합량은 적당하게 선택되지만, 모노머 조성물 100중량에 대하여 0.01∼5중량부가 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또힌, 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
알킬(메타)아크릴레이트로서 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 조성물 중에 있어서 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은, 적으면 코팅층의 내수성이 저하하는 경우가 있으므로 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다.
모노머 조성물 중에 있어서 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은, 많으면 코팅층의 친수성이 저하하여 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하는 경우가 있으므로 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하다.
수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는 수산기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴산 N-히드록시메틸아미드, 메타크릴산 N-히드록시메틸아미드, 4-히드록시메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 수산기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬기에 수산기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 수산기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 수산기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)가 보다 바람직하다.
글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머로서는 글리시딜기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 글리시딜기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 글리시딜기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
모노머 조성물 중에 있어서 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 많으면 코팅층의 내수성이 저하하는 경우가 있으므로 60중량% 이하가 바람직하고, 40중량% 이하가 보다 바람직하고, 30중량% 이하가 특히 바람직하다. 모노머 조성물 중에 있어서 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 적으면 코팅층의 친수성이 저하하여 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하는 경우가 있으므로 5중량% 이상이 바람직하다.
모노머 조성물 중에 있어서 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 많으면 코팅층의 내수성이 저하하는 경우가 있으므로 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하다. 모노머 조성물 중에 있어서 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 함유량은, 적으면 코팅층의 친수성이 저하하여 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하는 경우가 있으므로 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하고, 50중량% 이상이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와 덴코(주)제의 상품명 「카렌즈 MOI」), 2-메타크릴로일에톡시에틸이소시아네이트 등의 (메타)아크릴로일기가 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 통해서 이소시아네이트기와 결합한 (메타)아크릴로일이소시아네이트 또는 그것들의 유도체 등을 들 수 있다.
유도체로서는, 예를 들면 블록제로 마스킹한 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체예로서는 메타크릴산 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸(쇼와 덴코(주)제의 상품명 「카렌즈 MOI-BM」) 등을 들 수 있다. 또한, 유도체는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 금속 촉매로서는, 예를 들면 디부틸주석 디라울레이트, 디옥틸주석 라울레이트, 디옥틸주석 디라울레이트, 트리페닐포스핀, 비스무트계 촉매 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올에 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물을 첨가함에 있어서, 아크릴 폴리올의 제조에 사용한 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 중의 수산기(-OH)의 몰수에 대한 이소시아네이트기(-NCO)의 몰수의 비율(-NCO/-OH)은 0.05∼0.9가 바람직하고, 0.1∼0.9가 보다 바람직하다.
상기의 비율로 배합함으로써 수산기를 모두 이소시아네이트기 및 광중합성기를 갖는 화합물과의 반응에서 소비하지 않고, 수산기를 남긴 상태로 아크릴계 폴리머를 제조할 수 있다. 이와 같이, 아크릴계 폴리머에 수산기를 남김으로써 2액 경화형 피복제로 형성된 코팅층에 친수성을 부여할 수 있고, 코팅층을 유분 닦아냄성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트 성분 및 수산기 또는 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분을 갖는 아크릴계 폴리머 중에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트 성분의 함유량은 적으면 코팅층의 내수성이 저하하는 경우가 있으므로 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 성분 및 수산기 또는 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분을 갖는 아크릴계 폴리머 중에 있어서, 알킬(메타)아크릴레이트 성분의 함유량은 많으면 코팅층의 친수성이 저하하여 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하는 경우가 있으므로 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 성분, 및 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분을 갖는 아크릴계 폴리머 중에 있어서, 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분의 함유량은 많으면 코팅층의 내수성이 저하하는 경우가 있으므로 60중량% 이하가 바람직하고, 40중량% 이하가 보다 바람직하고, 30중량% 이하가 특히 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 성분, 및 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분을 갖는 아크릴계 폴리머 중에 있어서, 수산기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분의 함유량은 적으면 코팅층의 친수성이 저하하여 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하는 경우가 있으로 5중량% 이상이 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 성분, 및 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분을 갖는 아크릴계 폴리머 중에 있어서, 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분의 함유량은 많으면 코팅층의 내수성이 저하하는 경우가 있으므로 90중량% 이하가 바람직하고, 80중량% 이하가 보다 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트 성분, 및 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분을 갖는 아크릴계 폴리머 중에 있어서, 글리시딜기를 함유하는 라디칼 중합성 모노머 성분의 함유량은 적으면 코팅층의 친수성이 저하하여 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하는 경우가 있으므로 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하고, 50중량% 이상이 특히 바람직하다.
아크릴계 폴리머의 수산기가는 낮으면 2액 경화형 피복제에 있어서 열경화 하는 부분이 적어지고, 코팅층의 인장신도가 저하하며, 높으면 코팅층의 내약품성이 저하함과 아울러 코팅층의 외관이 저하해서 투명성이 저하하므로, 30∼350mgKOH/g에 한정되고, 50∼320mgKOH/g이 바람직하고, 60∼270mgKOH/g이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 폴리머의 수산기가는 고형분의 수산기가를 말한다.
또한, 아크릴계 폴리머의 수산기가는 JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001)「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험방법-제1부: 수산기가의 구하는 방법」의 4.2 B법에 준거해서 측정된 값을 말한다.
아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 낮으면 코팅층의 내상처성 및 내약품성이 저하하고, 높으면 코팅층의 인장신도가 저하함과 아울러 코팅층의 외관이 저하해서 투명성이 저하하므로, 5000∼200000에 한정되고, 6000∼150000이 바람직하고, 10000∼100000이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 시차 굴절률 검출기(RID)를 장착한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 아크릴계 폴리머의 분자량 분포를 측정하고, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로서 산출할 수 있다.
본 발명의 2액 경화형 피복제의 주제에는 실란커플링제가 함유되어 있다. 실란커플링제는 하기 식(1)으로 나타내지는 유기 규소 화합물이며, 아크릴계 폴리머의 수산기, 폴리에테르 폴리올의 수산기 또는 폴리락톤 폴리올의 수산기와 반응성을 갖는 수산기 반응성 관능기 X와, 가수분해성기 Y를 갖는 유기 규소 화합물이다.
X n -Si-Y (4-n) …식(1)
단, X는 아크릴계 폴리머의 수산기, 폴리에테르 폴리올의 수산기 또는 폴리락톤 폴리올의 수산기와 반응성을 갖는 수산기 반응성 관능기이며, Y는 가수분해성기이며, n은 1∼3의 정수이다. n이 2 또는 3일 경우, 복수 있는 X는 서로 동일하여도 상위해도 좋다. n이 1 또는 2일 경우, 복수 있는 Y는 서로 동일하여도 상위해도 좋다.
실란커플링제는 수산기 반응성 관능기에 있어서 아크릴계 폴리머, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리락톤 폴리올과의 사이에 가교구조를 형성함과 아울러, 가수분해성기가 가수분해되어 중축합함으로써 폴리실록산을 형성해서 망상으로 가교구조를 형성하고, 코팅층에 인장신도 및 내약품성을 부여하고 있다.
실란커플링제의 수산기 반응성 관능기로서는 수산기와 반응해서 화학결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 글리시독시알킬기(예를 들면 글리시독시프로필기 등), 아미노알킬기(예를 들면 아미노프로필기 등), 메르캅토알킬기(예를 들면 메르캅토프로필기 등), 우레이도알킬기(예를 들면 우레이도프로필기 등), 이소시아네이트알킬기(예를 들면 이소시아네이트프로필기 등) 등을 들 수 있고, 아미노알킬기, 이소시아네이트알킬기가 바람직하다.
실란커플링제의 가수분해성기로서는 가수분해되어 중축합함으로써 폴리실록산을 형성할 수 있으면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 얻어지는 코팅층의 내수성 및 내약품성의 점으로부터 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
실란커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 글리시독시프로필 트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBM403」, 틱소(주)제 상품명 「사이라푸렌 S-510」 등), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBE403」, 도레이 다우코닝(주)제 상품명 「Z-6041」등) 등의 에폭시기 함유 실란커플링제; 아미노프로필 트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBM903」, 도레이 다우코닝(주)제 상품명 「Z-6610」등), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBE603」), 아미노프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBE903」, 틱소(주)제 상품명 「사이라푸렌 S330」등) 등의 아미노기 함유 실란커플링제; 메르캅토프로필 트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBM803」, 도레이 다우코닝(주)제 상품명 「Z-6062」등) 등의 메르캅토기 함유 실란커플링제; 우레이도프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBE585」, 도레이 다우코닝(주)제 상품명 「Z-6676」등) 등의 우레탄기 함유 실란커플링제; 이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제 상품명 「KBE9007」등) 등의 이소시아네이트기 함유 실란커플링제 등을 들 수 있다. 실란커플링제로서는 2액 경화형 피복제의 안정성 및 반응성이 우수한 것으로부터, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필 트리에톡시실란이 바람직하고, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
2액 경화형 피복제 중에 있어서의 실란커플링제의 함유량은 적으면 코팅층의 인장신도 또는 내약품성이 저하하고, 많으면 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하므로, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.3∼35중량부에 한정되고, 1∼30중량부가 바람직하고, 1.5∼20중량부가 보다 바람직하고, 1.3∼10중량부가 특히 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 주제에는 폴리에테르 폴리올이 함유되어 있다. 폴리에테르 폴리올은 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층에 친수성을 부여하여 코팅층의 유분 닦아냄성 및 내지문성을 향상시키고 있다.
폴리에테르 폴리올은, 예를 들면 저분자량 폴리올(예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등) 또는 방향족 폴리아민/지방족 폴리아민(예를 들면 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민 등)을 개시제로 해서 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가반응시킴으로써 얻어진다. 폴리에테르 폴리올은 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 친수성을 향상시켜서 코팅층의 유분 닦아냄성을 향상시킬 수 있으므로 알킬렌옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜에테르, 폴리에틸렌 폴리올, 폴리프로필렌 폴리올, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 폴리올(랜덤 또는 블록 공중합체) 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜에테르가 바람직하다.
또한, 폴리에테르 폴리올로서는 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등도 들 수 있다.
이들 폴리에테르 폴리올은 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다. 폴리에테르 폴리올의 수산기가는 3∼600mgKOH/g이 바람직하고, 5∼300mgKOH/g이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 수산기가는 JIS K1557-1(2007)의 B법에 준거해서 측정된 값을 말한다.
폴리에테르 폴리올의 평균 관능기수는 1∼8이 바람직하고, 2∼6이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 평균 관능기수는 개시제의 종류 및 배합 비율로부터 구할 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 중량 평균 분자량은 300∼30000이 바람직하고, 700∼20000이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 시차 굴절률 검출기(RID)를 장착한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 폴리에테르 폴리올의 분자량 분포를 측정하고, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 해서 산출할 수 있다.
2액 경화형 피복제의 주제 중에 포함되어 있는 폴리에테르 폴리올의 함유량은 적으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하고, 많으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 경도, 내상처성 및 내약품성이 저하하므로, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.3∼35중량부에 한정되고, 1∼30중량부가 바람직하고, 1.3∼20중량부가 보다 바람직하고, 1.3∼10중량부가 특히 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 주제에는 폴리락톤 폴리올이 함유되어 있다. 폴리락톤 폴리올에 의해 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층에 우수한 인장신도가 부여된다.
폴리락톤 폴리올은, 예를 들면 다가 알콜류를 개시제로 하고, 락톤 모노머를 개환 중합해서 얻어진다.
다가 알콜의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올옥탄, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
락톤 모노머로서는 ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤, β-메틸-ε-카프로락톤, γ-메틸-ε-카프로락톤, β,δ-디메틸-ε-카프로락톤, 3,3,5-트리메틸-ε-카프로락톤 등의 카프로락톤류; δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 폴리 발레로락톤류; 프로피오락톤류; 부티로락톤류; 에난토락톤; 도데카노락톤 등을 들 수 있다. 락톤 모노머의 유도체라도 좋다.
폴리락톤 폴리올의 일례로서 폴리카프로락톤 디올은 하기의 일반식(2)으로 나타내어진다.
H[O(CH 2 ) 5 (C=O)]mO-R-O[(C=O)(CH 2 ) 5 O]n-H …식(2)
단, 식(2) 중 R은 -C2H4-, -C2H4OC2H4-, -C(CH3)2C2H4- 등의 탄소수가 2∼18인 알킬렌이며, m 및 n은 각각 정의 정수이며, m+n은 4∼35의 정수이다.
또한, 폴리락톤 폴리올의 일례로서 폴리카프로락톤 트리올은 식(3)으로 나타내는 바와 같이, 3가의 탄화수소기 R1에 말단 수산기를 갖는 폴리에스테르쇄가 3개 결합한 것이다.
R 1 -(O[(C=O)-(CH 2 ) 5 O]pH) 3 …식(3)
단, 식(3) 중 R1은,
Figure pct00001
등의 탄소수가 2∼18인 3가의 탄화수소기이며, p는 1∼30의 정수이다.
폴리락톤 폴리올의 구체예로서는, 시판품으로서 폴리카프로락톤 트리올(예를 들면 다이셀 카가쿠 고교(주)사제의 상품명 「프락셀 303」, 「프락셀 305」, 「프락셀 308」, 「프락셀 312」), 폴리카프로락톤 디올(다이셀 카가쿠(주)제의 「프락셀 205」, 「프락셀 208」, 「프락셀 210」, 「프락셀 212」) 등을 들 수 있다. 폴리락톤 폴리올로서는 폴리카프로락톤 폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르 결합끼리를 연결하는 탄소수가 비교적 많기 때문에 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층에 우수한 인장신도를 부여할 수 있기 때문이다.
2액 경화형 피복제의 주제 중에 있어서의 폴리락톤 폴리올의 함유량은 적으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 인장신도가 저하하고, 많으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 경도, 내상처성 및 내약품성이 저하하므로, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 3∼70중량부에 한정되고, 5∼50중량부가 바람직하고, 10∼35중량부가 보다 바람직하고, 15∼35중량부가 특히 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 주제 중에는 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물(이하, 단지 「광중합성 다관능 화합물」이라고 할 경우가 있다)이 함유되어 있다. 광중합성 다관능 화합물은 아크릴계 폴리머의 광중합성기와 라디칼 중합함으로써 가교구조를 형성하고, 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층은 뛰어난 경도, 내상처성 및 내약품성을 갖는다.
광중합성 다관능 화합물에 포함되어 있는 광중합성기로서는 아크릴계 폴리머의 광중합성기와 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖고 있으면 좋고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
1분자 중에 2개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A EO부가 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 변성체, 디비닐벤젠, 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌 디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(교에이샤 카가쿠(주)제의 상품명 「AH-600」), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(교에이샤 카가쿠(주)제의 상품명 「AT-600」) 등을 들 수 있다. 또한, 광중합성 다관능 화합물은 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
1분자 중에 3개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 변성체, 이소시아누르산 알킬렌옥사이드 변성체의 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1분자 중에 4개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물로서는, 예를 들면 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 변성체 등을 들 수 있다.
1분자 중에 5개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 변성체 등을 들 수 있다.
1분자 중에 6개의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(교에이샤 카가쿠(주)제의 상품명 「UA-306H」), 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 변성체 등을 들 수 있다.
광중합성 다관능 화합물에 함유되어 있는 광중합성기의 수는 많아지면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 가교가 보다 치밀해져서 코팅층의 경도가 높아지므로 3개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하고, 5개 이상이 특히 바람직하다. 광중합성 다관능 화합물에 함유되어 있는 광중합성기의 수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 주제 중에 있어서의 광중합성 다관능 화합물의 함유량은 적으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 경도, 내상처성 및 내약품성이 저하하고, 많으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 인장신도가 저하하므로 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 6∼500중량부에 한정되고, 3∼100중량부가 바람직하고, 30∼100중량부가 보다 바람직하고, 30∼85중량부가 특히 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 주제에는, 필요에 따라 1분자 중에 광중합성기를 1개 갖는 광중합성 단관능 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 광중합성 단관능 화합물은 2액 경화형 피복제의 점도를 조정함과 아울러 고형분 농도를 높임함으로써 2액 경화형 피복제의 건조성을 향상시키기 위해서 사용된다.
광중합성 단관능 화합물의 구체예로서는, 지방족계 (메타)아크릴레이트, 지환식계 (메타)아크릴레이트, 방향족계 (메타)아크릴레이트, 에테르계 (메타)아크릴레이트, 비닐계 모노머, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
광중합성 단관능 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥시(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-카르비톨(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, ECH 변성 페녹시기(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
2액 경화형 피복제의 주제 중에 있어서의 광중합성 단관능 화합물의 함유량은, 많으면 2액 경화형 피복제의 반응성이 저하하여 얻어지는 코팅층의 경도 및 내약품성이 저하하는 경우가 있으므로 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 150중량부 이하가 바람직하고, 90중량부 이하가 보다 바람직하고, 60중량부 이하가 특히 바람직하다.
상술에 있어서, 2액 경화형 피복제의 주제에 포함되어 있는 화합물은 반응하고 있지 않을 경우를 설명했지만, 2액 경화형 피복제의 주제에 포함되어 있는 화합물은 일부가 반응하고 있어도 된다. 2액 경화형 피복제의 주제에 포함되어 있는 화합물의 일부가 반응하고 있을 경우에는, 화합물의 상술의 함유량은 화합물끼리가 반응하기 전의 함유량을 의미한다.
2액 경화형 피복제의 경화제에는 폴리이소시아네이트가 포함되어 있다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가 아크릴계 폴리머의 수산기, 폴리에테르 폴리올의 수산기 또는 폴리락톤 폴리올의 수산기와 반응해서 우레탄 결합을 형성함으로써 코팅층에 가교구조가 도입되고, 2액 경화형 피복제로 형성된 코팅층은 인장신도에 뛰어난 것이 된다.
폴리이소시아네이트로서는 이소시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 이소시아네이트이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 디이소시아네이트, 디이소시아네이트의 다량체(예를 들면 2량체, 3량체 등), 디이소시아네이트의 변성체 등을 들 수 있고, 얻어지는 코팅층의 경도 및 내약품성이 뛰어나기 때문에 디이소시아네이트의 변성체가 바람직하고, 디이소시아네이트의 뷰렛 변성체가 보다 바람직하다.
디이소시아네이트로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 방향족 디이소시아네이트(예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트(2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물), 페닐렌디이소시아네이트(m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트 등), 방향 지방족 디이소시아네이트(예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트(1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(1,3-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 또는 그것들의 혼합물) 등), 지방족 디이소시아네이트(예를 들면, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등), 지환족 디이소시아네이트(예를 들면, 시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소보로디이소시아네이트), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 노르보르난디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산) 등을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
디이소시아네이트의 변성체로서는, 예를 들면 알로파네이트 변성체(예를 들면, 디이소시아네이트와 저분자량 폴리올(예를 들면 트리메틸올프로판 등)의 반응으로부터 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 뷰렛 변성체(예를 들면, 디이소시아네이트와, 물 또는 아민류의 반응에 의해 생성되는 뷰렛 변성체 등), 누레이트 변성체(예를 들면, 이소시아네이트끼리의 3량화 반응에 의해 생성되는 누레이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예를 들면, 디이소시아네이트와 상술한 저분자량 폴리올의 반응으로부터 생성되는 폴리올 변성체 등)우레아 변성체(예를 들면, 디이소시아네이트와 폴리아민(예를 들면 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민 등)의 반응에 의해 생성되는 우레아 변성체 등), 옥사디아진트리온 변성체(예를 들면, 디이소시아네이트와 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사디아진트리온 등), 카르보디아미드 변성체(예를 들면, 디이소시아네이트의 탈탄산 축합반응에 의해 생성되는 카르보디아미드 변성체 등), 우레트디온 변성체, 우레톤이민 변성체 등을 들 수 있고, 뷰렛 변성체가 바람직하다.
디이소시아네이트의 변성체의 시판품으로서는, 예를 들면 미츠이 타케다 케미컬(주)제 상품명 「타케네이트 D-165N」(뷰렛형), 상품명 「타케네이트 D-170N」 (누레이트형), 상품명 「타케네이트 D-178N」(알로파네이트형) 등을 들 수 있다.
2액 경화형 피복제에 있어서의 경화제의 함유량은 적으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 인장신도가 저하하고, 많으면 2액 경화형 피복제로 형성되는 코팅층의 유분 닦아냄성이 저하하므로, 주제의 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 3∼100중량부에 한정되고, 5∼70중량부가 바람직하고, 6∼35중량부가 보다 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 주제 및 경화제에는 2액 경화형 피복제의 물성을 손상하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 산화방지제, 광안정제, 내열안정제, 대전방지제, 소포제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 디아조페닐아민계 광중합 개시제, 나프토퀴논디아조술폰산계 광중합 개시제, 디메틸아미노벤조산계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 좋다.
벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시-페닐-아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
2액 경화형 피복제의 주제에 있어서 광중합 개시제의 함유량은, 적으면 2액 경화형 피복제의 광경화가 충분하게 진행하지 않을 경우가 있고, 많으면 광중합 개시제의 분해물에 의해 코팅층의 경도가 저하하는 경우가 있으므로, 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.3∼60중량부가 바람직하고, 1∼35중량부가 보다 바람직하다.
2액 경화형 피복제의 경화제에 있어서 광중합 개시제의 함유량은, 적으면 2액 경화형 피복제의 광경화가 충분하게 진행하지 않을 경우가 있고, 많으면 광중합 개시제의 분해물에 의해 코팅층의 경도가 저하하는 경우가 있으므로, 경화제와 병용되는 주제 중의 아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.3∼60중량부가 바람직하고, 1∼35중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 2액 경화형 피복제의 주제는 아크릴계 폴리머, 실란커플링제, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 광중합성 다관능 화합물, 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가제를 상술한 함유 비율이 되도록 혼합함으로써 조제된다.
2액 경화형 피복제의 주제는 유기용매의 용액으로서 조제할 수도 있다. 이 경우, 주제의 고형분 농도는 10∼90중량%가 바람직하고, 20∼80중량%가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 실란커플링제, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 광중합성 다관능 화합물, 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가제를 예비 혼합해서 예비 혼합액을 제작한 후, 이 예비 혼합액에 아크릴계 폴리머를 서서히 첨가하면서 혼합함으로써 2액 경화형 피복제의 주제를 제작한다.
또한 구체적으로는, 실란커플링제, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 광중합성 다관능 화합물, 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가제를 10∼40℃에서 예비 혼합해서 예비 혼합액을 제작한 후, 이 예비 혼합액에 아크릴계 폴리머를 30∼60분 걸쳐서 서서히 적하한다. 예비 혼합액에의 아크릴계 폴리머의 적하가 종료한 후에 예비 혼합액을 10∼40℃에서 30∼60분간에 걸쳐서 교반함으로써 주제를 제작한다.
또한, 2액 경화형 피복제의 경화제는 폴리이소시아네이트를 포함하지만, 폴리이소시아네이트 이외에 첨가제를 포함할 경우에는 폴리이소시아네이트에 첨가제를 첨가해서 혼합함으로써 제작한다.
2액 경화형 피복제의 사용 요령으로서는, 우선 2액 경화형 피복제의 주제에 경화제를 혼합하고, 2액 경화형 피복제를 기재에 도포한다. 2액 경화형 피복제를 기재에 도포하기 직전에 2액 경화형 피복제의 주제에 경화제를 혼합하는 것이 바람직하다.
기재의 재질로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아크릴계 수지, 스티렌계 수지, ABS 수지 등의 합성 수지, 유리 등의 무기재료, 스테인레스, 강, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다.
2액 경화형 피복제를 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 닥터블레이드법, 스크린 인쇄법 등에 의한 도포 방법, 바 코터, 애플리케이터 등을 사용한 캐스팅 등을 들 수 있다.
기재 상에 도포한 2액 경화형 피복제의 도막의 막두께는 특별하게 한정되지 않지만, 2∼90㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하다.
그리고, 기재 상에 도포된 2액 경화형 피복제의 도막은 가열되어서 열경화 된다. 2액 경화형 피복제의 열경화의 온도는 60∼180℃가 바람직하고, 80∼150℃가 보다 바람직하다. 2액 경화형 피복제의 열경화의 시간은 1∼30분이 바람직하고, 1∼10분이 보다 바람직하다.
다음에, 열경화된 도막에 자외선 등의 광을 조사함으로써 도막을 더욱 광경화시켜서 코팅층이 형성된다. 이렇게 하여 얻어지는 코팅층은 투명성, 경도, 내상처성, 유분 닦아냄성 및 인장신도가 우수하다. 또한, 2액 경화형 피복제의 도막은 광경화시킨 후에 열경화시킴으로써 코팅층을 형성해도 좋다.
코팅층은 투명성이 뛰어나고, 구체적으로는 코팅층의 헤이즈는 1.0% 이하가 바람직하고, 0.8% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 코팅층의 헤이즈는 JIS K 7136(2000)에 준거하여 헤이즈 미터에 의해 측정되는 값이다.
코팅층은 경도에 뛰어나고, 구체적으로는 코팅층의 경도는 연필경도로서 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 보다 바람직하다. 또한, 연필경도는, JIS K 5600-5-4(1999)에 준거하여 연필경도 시험에 의해 측정된 값을 말한다.
코팅층은 유분 닦아냄성이 뛰어나고, 구체적으로는 접촉각계에 의해 계측되는 수 접촉각이 50∼75°가 바람직하고, 52∼72°가 보다 바람직하다. 올레산 접촉각은 5∼25°가 바람직하고, 10∼20°가 보다 바람직하다.
코팅층은 기재에 대한 밀착성이 우수하다. 또한, 코팅층은 유분 닦아냄성에도 뛰어나기 때문에 코팅층의 표면에 부착된 유분(지문 등)을 적은 닦아냄 횟수로 양호하게 제거할 수 있다.
코팅층은 광학부재의 표면(예를 들면, 사람에 접촉됨으로써 지문이 붙기 쉬운 터치패널이나 디스플레이 등의 화상표시장치의 최외층에 설치되는 화상표시용 패널의 표면, 화상표시용 패널을 보호하기 위해서 그 표면에 붙여지는 표면보호 필름의 표면, 안경, 고글 등의 렌즈 표면, 건축용, 차량용, 계기용의 창재 표면 등)에 유분 닦아냄성을 향상시키기 위해서 형성된다. 코팅층은 유분의 닦아내기 후의 투명성에도 뛰어나고, 광학부재의 시인성을 확보할 수 있다. 또한 코팅층은 경도, 내상처성 및 내약품성이 우수하므로 장기간에 걸쳐서 뛰어난 투명성을 유지하고, 광학부재의 시인성을 확실하게 확보할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 2액 경화형 피복제에 의하면 투명성, 경도, 내상처성, 유분 닦아냄성 및 인장신도가 우수한 코팅층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 2액 경화형 피복제는 시인성이 요구되는 기재 표면의 보호를 위한 코팅층을 형성하기 위해서 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 2액 경화형 피복제로 형성된 코팅층은 수산기나 에테르 부분에 의해 적당한 친수성을 갖고 있다. 따라서, 코팅층의 표면에 유분이 부착되었을 경우 에 있어서도 코팅층의 표면과 유분 사이에 물을 원활하게 침투시켜서 유분을 코팅층의 표면으로부터 떠오르게 해서 유분을 용이하게 제거할 수 있다.
코팅층은 적당한 친수성을 갖고 있는 한편, 탄소쇄 부분에 기인해서 적당한 친유성도 갖고 있다. 따라서, 코팅층 상에 부착된 유분이 완전하게 제거되지 않고 코팅층 상에 약간 잔존했을 경우에 있어서도 코팅층 상의 유분은 코팅층 상에 있어서 물방울 형상으로 융기된 상태로 되지 않고 코팅층 상에 있어서 육안으로는 인식할 수 없는 정도로 얇게 막 형상으로 펼쳐진 상태가 된다. 그 때문에 유분이 광의 난반사를 일으키는 일은 없고, 코팅층은 뛰어난 투명성을 유지한다.
또한, 코팅층은 뛰어난 인장신도를 갖고 있기 때문에 코팅층이 형성된 기재를 원하는 형상으로 성형하기 위해서 변형시켰을 경우에 있어서도, 기재의 변형에 원활하게 추종하여 코팅층에 균열 등이 생기는 일은 없다. 따라서, 코팅층에 의해 표면이 보호되고 또한 원하는 형상을 갖는 기재를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 코팅층은 뛰어난 경도, 내상처성 및 내약품성을 갖고 있기 때문에 코팅층은 장기간에 걸쳐서 뛰어난 투명성 및 외관을 유지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 2액 경화형 피복제는 콜로이달 실리카를 함유시킬 필요없어 얻어진 코팅층은 뛰어난 경도를 갖고 있고, 또한 콜로이달 실리카를 함유시킴으로써 생기는 인장신도의 저하를 발생시킬 일도 없다. 따라서, 2액 경화형 피복제로 형성된 코팅층은 뛰어난 경도 및 인장신도를 갖고 있다.
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
(아크릴계 폴리머 A1∼13의 합성)
반응용기 중에 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 233중량부를 공급해서 88℃까지 가열해 유지했다.
표 1∼표 3에 나타낸 소정량의 메틸메타크릴레이트(MMA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 부틸아크릴레이트(BA), N,N-디메틸아크릴아미드(DMAA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)를 포함하는 모노머 조성물을 반응용기 내의 메틸이소부틸케톤 중에 공급해서 혼합했다.
이어서, 모노머 조성물에 아조비스-2-메틸부틸로니트릴(ABN-E)을 2시간에 걸쳐서 서서히 적하하면서 혼합한 후, 1시간에 걸쳐서 방치했다. 또한, 모노머 조성물에 아조비스-2-메틸부틸로니트릴을 2시간에 걸쳐서 서서히 적하한 후, 모노머 조성물을 3시간에 걸쳐서 88℃로 유지했다. 모노머 조성물 중에 적하한 아조비스-2-메틸부틸로니트릴의 총량을 표 1∼표 3에 나타냈다.
그런 뒤, 모노머 조성물을 110℃로 가열해서 2시간에 걸쳐서 라디칼 중합시켜서 아크릴계 폴리머를 제조했다.
얻어진 아크릴계 폴리머 A1∼13의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 유리전이온도(Tg), 점도 및 수산기가를 하기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 1∼표 3에 나타냈다. 아크릴계 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 폭스의 식에 의해 산출하고, 표 1∼표 3에 나타냈다. 또한, 아크릴계 폴리머 A1∼13의 수산기가는 고형분의 수산기가를 말한다.
(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정)
얻어진 아크릴계 폴리머로부터 샘플로서 약 0.2㎎을 채취하고, 이것을 테트라히드로푸란 10밀리리터에 용해시켜, 시차 굴절률 검출기(RID)를 장착한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하고, 샘플의 분자량 분포를 얻었다.
이이서, 얻어진 크로마토그램(차트)으로부터 표준 폴리스티렌을 검량선으로 해서 샘플의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출했다. 측정장치 및 측정조건을 이하에 나타낸다.
데이터 처리장치: 품번 HLC-8220GPC(토소사제)
시차 굴절률 검출기: 품번 HLC-8220GPC에 내장된 RI 검출기
칼럼: 품번 TSKgel GMHXL(토소사제) 3개
이동상: 테트라히드로푸란
칼럼 유량: 0.5mL/min
주입량: 20μL
측정 온도: 40℃
표준 폴리스티렌 분자량: 1250, 3250, 9200, 28500, 68000, 165000, 475000, 950000, 1900000
(점도)
얻어진 아크릴계 폴리머의 25℃에 있어서의 점도를 콘 플레이트 점도계를 이용하여 JIS K 5600-2-3:1999에 준거해서 측정했다.
(수산기가)
얻어진 아크릴계 폴리머의 수산기가를 JIS K 1557-1:2007(ISO 14900:2001) 「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제1부: 수산기가의 구하는 방법」의 4.2 B법에 준거해서 측정했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(아크릴계 폴리머 B1∼15의 합성)
반응용기 중에 용매로서 표 4∼표 6에 나타낸 소정량의 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 공급해서 80℃까지 가열해 유지했다.
표 4∼표 6에 나타낸 소정량의 아크릴계 폴리머 A1∼13, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와 덴코(주)제의 상품명 「카렌즈 AOI」), 아크릴산, 디부틸주석 디라울레이트, 트리페닐포스핀, 및 p-메톡시페놀을 반응용기 중에 공급해서 혼합하고, 혼합액을 제작했다.
혼합액을 표 4∼표 6에 나타낸 반응온도에서 표 4∼표 6에 나타낸 반응시간만큼 반응시켜서 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 수산기를 갖는 아크릴계 폴리머 B1∼15를 포함하는 아크릴계 폴리머 용액을 제조했다.
얻어진 아크릴계 폴리머 B1∼15의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 점도 및 수산기가를 상기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 4∼표 6에 나타냈다. 또한, 아크릴계 폴리머 A1∼6, 10∼13의 제조에 사용한 2-히드록시에틸아크릴레이트 중의 수산기(-OH)의 몰수에 대한 이소시아네이트기(-NCO)의 몰수의 비율을 표 4∼표 6에 나타냈다. 또한, 아크릴계 폴리머 B1∼15의 수산기가는 고형분의 수산기가를 말한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(실시예 1∼30, 비교예 1∼17)
표 7∼표 11에 나타낸 소정량의 γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제의 상품명 「KBE-9007」), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제의 상품명 「KBE-603」), 글리시독시 트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 고교(주)제의 상품명 「KBM-403」, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜에테르(다이이치 고교 세이야쿠(주)사의 상품명 「에판 U105」, 수산기가: 19mgKOH/g, 평균 관능기수: 2, 중량 평균 분자량: 6400), 폴리옥시프로필렌 글리콜에테르(산요 카세이 고교(주)제의 상품명 「선닉스 PP-1000」, 수산기가: 112mgKOH/g, 평균 관능기수: 2, 중량 평균 분자량: 1000), 폴리카프로락톤 트리올(다이셀 카가쿠 고교(주)사의 상품명 「프락셀 303」), 폴리카프로락톤 디올(다이셀 카가쿠 고교(주)사의 상품명 「프락셀 205」), 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(교에이샤 카가쿠(주)의 상품명 「UA-306H」), 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 프리폴리머(교에이샤 카가쿠(주)의 상품명 「AH-600」), 콜로이달 실리카(닛산카가쿠 고교(주)의 상품명 「MIBK-ST」) 및 메틸이소부틸케톤을 균일하게 혼합해서 예비 혼합액을 제작했다. 예비 혼합액에 아크릴계 폴리머 B1∼15를 포함하는 아크릴계 폴리머 용액을 아크릴계 폴리머 B1∼15가 표 7∼표 11에 나타낸 양(고형분)이 되도록 10분 걸쳐서 서서히 적하했다. 예비 혼합액에의 아크릴계 폴리머 용액의 적하가 종료한 후에 예비 혼합액을 30℃에서 30∼60분간에 걸쳐서 교반하여 2액 경화형 피복제의 주제를 제작했다. 이어서, 2액 경화형 피복제의 주제에 표 7∼표 11에 나타낸 소정량의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(BASF사의 제품명「DAROCUR 1173」)을 첨가했다. 2액 경화형 피복제의 주제의 고형분 농도는 30중량%이었다.
표 7∼표 11에 나타낸 소정량의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체 (미츠이 타케다 케미컬(주)의 상품명 「타케네이트 D-165N」)를 2액 경화형 피복제의 경화제로 했다.
2액 경화형 피복제의 주제에, 표 7∼표 11에 나타낸 소정량의 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛 변성체를 경화제로서 첨가했다. 첨가 후 즉시, 2액 경화형 피복제를 건조 막두께가 약 5㎛로 되도록 바 코터 No.10을 사용해서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포했다.
그런 뒤, 2액 경화형 피복제를 80℃에서 3분에 걸쳐서 가열해서 용제를 제거 함과 아울러 2액 경화형 피복제를 열경화시킨 후, 얻어진 열경화 피막에 고압 수은등(120W/㎝)을 이용하여 500mJ/㎠로 자외선을 조사해서 열경화 피막을 더욱 광경화시켜서 코팅층을 형성했다. 또한, 비교예 12에 있어서는 2액 경화형 피복제를 80℃에서 20분에 걸쳐서 가열해서 용제를 제거함과 아울러 2액 경화형 피복제를 열경화 시켰다
얻어진 코팅층의 헤이즈, 연필경도, 밀착성, 유분 제거성, 내상처성, 내알칼리성, 내용제성, 인장신도, 수 접촉각 및 올레산 접촉각을 하기의 요령으로 측정하고, 그 결과를 표 7∼표 11에 나타냈다.
(헤이즈)
코팅층의 헤이즈를 JIS K 7136의 「플라스틱·투명재료의 헤이즈의 구하는 방법」의 시험법에 준거하여 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교(주)의 상품명 「NDH5000」)를 사용해서 측정했다. 또한, 헤이즈는 값이 작을수록 투명성이 우수하다.
(연필경도)
코팅층의 연필경도를 JIS K 5600-5-4:1999에 준거해서 연필경도 시험을 실시해서 측정했다. 또한, 연필경도 시험에 있어서는 경도가 낮은 쪽으로부터 높은 쪽으로 B, HB, F, H의 순서로 배열된다. 연필경도는 「H」의 앞에 붙는 숫자가 클수록 경도가 높고, 「B」의 앞에 붙는 숫자가 클수록 경도가 낮은 것을 나타낸다.
(밀착성)
코팅층의 밀착성을 JIS K 5600-5-6:1999에 준거해서 측정했다. 구체적으로는, 코팅층에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도달하는 절개를 격자 형상으로 형성했다. 코팅층은 격자 형상의 절개에 의해 100개의 분할편으로 분할되었다. 분할편은 1변이 1.0㎜의 평면 정방형상이었다. 분할편의 전체에 점착 테이프(니치반사제 상품명 「니치반 테이프 1호」)를 붙였다. 그리고, 붙여진 점착 테이프를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 잔존한 분할편의 수를 카운트했다. 밀착성을 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 잔존한 분할편의 수/폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 형성한 분할편의 수)로 해서 평가했다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 잔존한 분할편의 수가 많을수록 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
(유분 제거성)
코팅층의 표면에 노말헥사데칸을 0.1g 흘렸다. 그리고, 코팅층의 표면에 부착된 노말헥사데칸을 셀룰로오스제 부직포(아사히 카세이(주)의 상품명 「벤코트 M-3」)로 300g의 하중을 가해서 10회 닦아냈다.
이어서, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교(주)제의 상품명 「NDH5000」)를 사용해서 닦아내기 전 및 닦아내기 후의 코팅층 표면의 헤이즈(탁도)를 측정했다. 그리고, 닦아내기 전 및 닦아내기 후의 코팅층의 헤이즈의 차(ΔE)를 산출했다. 또한, ΔE의 값이 작을수록 피지에 기인하는 지문 자국 등의 유분 닦아냄성이 양호하다.
(내상처성)
코팅층의 표면에 스틸 울(본스타 한바이(주)제의 품번 #0000)을 1㎠당 300g의 하중을 부하하면서 코팅층의 표면을 따라 50왕복시켰다. 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교(주)제의 상품명 「NDH5000」)를 사용해서 시험 전 및 시험 후의 코팅층 표면의 헤이즈(탁도)를 측정했다. 그리고, 시험 전 및 시험 후의 코팅층의 헤이즈의 차(ΔE)를 산출했다. 또한, ΔE의 값이 작을수록 내상처성이 양호하다.
(내알칼리성)
코팅층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 40℃±2℃의 5중량% 수산화나트륨 수용액 중에 3일간에 걸쳐서 침지했다. 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교(주)제의 상품명 「NDH5000」)를 사용해서 침지 전 및 침지 후의 코팅층 표면의 헤이즈(탁도)를 측정했다. 그리고, 침지 전 및 침지 후의 코팅층의 헤이즈의 차(ΔE)를 산출했다. 또한, ΔE의 값이 작을수록 내알칼리성이 양호하다.
(내용제성)
코팅층의 표면에 아세톤을 적하한 후, 하중 100g을 가해서 100회 러빙 시험을 행하였다. 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교(주)제의 상품명 「NDH5000」)를 사용해서 시험 전 및 시험 후의 코팅층 표면의 헤이즈(탁도)를 측정했다. 그리고, 시험 전 및 시험 후의 코팅층의 헤이즈의 차(ΔE)를 산출했다. 또한, ΔE의 값이 작을수록 내용제성이 양호하다.
(인장신도)
2액 경화형 피복제의 주제에 경화제로서 첨가 후, 즉시 2액 경화형 피복제를 건조 막두께가 30㎛이 되도록 바 코터 No.10을 사용해서 두께가 188㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포했다.
그런 뒤, 2액 경화형 피복제를 80℃에서 3분에 걸쳐서 가열해서 용제를 제거 함과 아울러 2액 경화형 피복제를 열경화시킨 후, 얻어진 열경화 피막에 고압 수은등(120W/㎝)을 이용하여 500mJ/㎠로 자외선을 조사해서 열경화 피막을 더욱 광경화시켜서 코팅층을 형성했다.
얻어진 코팅층의 인장신도를 플라스틱-인장 특성의 시험방법(JIS K7127)에 준해 행하였다. 측정조건은 두께 30㎛, 폭 25㎜, 길이 115㎜의 시험편을 사용하고, 인장속도 100㎜/분, 척간 거리 80㎜, 표선간 거리 25㎜, 온도 23℃의 조건에서 시험편을 인장하여 시험편이 파단된 시점에서의 시험편의 길이(L)를 측정하고, 하기 식에 의거하여 인장신도를 산출했다.
인장신도(%)=100×(L-115)
(수 접촉각)
코팅층 표면에 0.4마이크로리터의 물방울을 흘리고, 접촉각계(쿄와 케이멘 카가쿠(주)제의 상품명 「Drop Master500」)에 의해 접촉각을 측정했다. 또한, 수 접촉각이 낮을수록 유분 닦아냄성이 우수한 것을 나타낸다.
(올레산 접촉각)
코팅층 표면에 0.4마이크로리터의 올레산를 흘리고, 접촉각계(쿄와 케이멘 카가쿠(주)제의 상품명 「Drop Master500」)에 의해 접촉각을 측정했다. 또한, 수 접촉각이 낮을수록 유분 닦아냄성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 2액 경화형 피복제는 투명성, 경도, 내상처성, 유분 닦아냄성 및 인장신도가 우수한 코팅층을 형성할 수 있으므로, 각종 광학부재(터치패널, 디스플레이, 렌즈, 유리 등) 등의 시인성이 요구되는 기재의 표면을 보호하기 위한 코팅층을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 또한 수산기가가 30∼350mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 5000∼200000인 아크릴계 폴리머 100중량부, 실란커플링제 0.3∼35중량부, 폴리에테르 폴리올 0.3∼35중량부, 폴리락톤 폴리올 3∼70중량부, 및 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 6∼500중량부를 포함하는 주제와, 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제 3∼100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 피복제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주제는 측쇄에 광중합성기 및 수산기를 갖고 또한 수산기가가 30∼350mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 5000∼200000인 아크릴계 폴리머 100중량부, 실란커플링제 0.3∼35중량부, 폴리에테르 폴리올 0.3∼35중량부, 폴리락톤 폴리올 3∼70중량부, 및 1분자 중에 2 이상의 광중합성기를 갖는 광중합성 다관능 화합물 6∼500중량부 중의 화합물의 일부가 반응하고 있는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 피복제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화제가 폴리이소시아네이트 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 2액 경화형 피복제.
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