KR100632080B1 - 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 조성물, 그리고 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

내마멸성 및 윤활성을 가진 도료 및 코팅제용의 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이들의 용도를 제공한다. 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 C13∼C25의 긴 사슬 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기 갖는 동시에, 폴리카프로락톤으로 변성되어 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트와, 긴 사슬 알킬 알코올 및 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 한편, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하고 있다.

Description

활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 조성물, 그리고 이들의 용도{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE URETHANE (METH)ACRYLATE AND ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, AND USES THEREOF}
본 발명은 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다.
통상적으로, 내마멸성을 가진 코팅제 및 도료로서는, 자외선 경화형 경질 코팅제, 전자선 경화형 경질 코팅제, 실리카계 경질 코팅제 및 2액형 아크릴우레탄계 연질 도료가 알려져 있다. 윤활성(lubricity)을 가진 종래의 도료 및 코팅제로서는, 폴리디메틸실록산 그라프트 화합물 혹은 블록공중합체를 이소시아네이트 또는 멜라민으로 가교시킨 것이 알려져 있다.
그러나, 종래의 경질 코팅제에서는, 경질 단량체를 사용함으로써 경질 코팅제의 가교밀도가 증가되고 있다. 상기 경질 코팅제는 경화를 통하여 도막을 형성하지만, 상기 도막은 경화되는 동안 수축해서, 비교적 큰 변형(혹은 왜곡)을 일으킨다. 그러므로, 상기 종래의 경질 코팅제로부터 유도된 도막은 기재에 대한 밀착성이 낮고, 또한, 도막에 흠(chipping)이나 균열이 발생하는 경향이 있다.
종래의 경질 코팅제는 단단하고 부서지기 쉬운 도막을 형성한다. 그러므로, 경질 코팅제를 플라스틱제의 기재 시트에 도포해서 제조한 광확산 시트에서는, 해당 광확산 시트의 2차 가공이 곤란해진다. 더욱이, 종래의 경질 코팅제를 기재 시트에 도장할 때에, 상기 기재시트가 뒤틀려서, 도막에 균열이 생기기 쉬웠다.
한편, 종래의 2액형(two-pack type) 아크릴우레탄계 연질 도료에서는, 흠이나 균열과 같은 문제는 발생하지 않는다. 그러나, 상기 2액형 아크릴우레탄계 연질 도료는 도포가능시간에 제한이 있고, 또한, 건조해서 경화하는데 걸리는 시간이 길므로, 작업성이 나빴다. 더구나, 2액형 아크릴우레탄계 연질 도료에 의해 형성된 도막은 내용제성 및 내블로킹성이 열등하다. 내블로킹성을 개선하기 위하여 폴리디메틸실록산 오일을 첨가하면, 도막의 투명성, 기재에 대한 밀착성 및 재코팅성이 저하된다.
게다가, 상기 종래의 도료 및 코팅제는 윤활성이 매우 우수하지만, 그 도막 위에 실크 인쇄를 재코팅하는 것은 불가능하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 향상된 내마멸성 및 윤활성을 지니고, 도료 또는 코팅제로서 적합하게 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 상기 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시형태에서는, C13∼C25("탄소원자수 13 내지 25"를 의미함, 이하 마찬가지로 적용됨)의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트가 제공된다.
상기 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트, C13∼C25의 알킬 알코올 및 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 수산기 및 알킬 알코올의 수산기의 몰비가 1 : 0.8 내지 1.20 : 0.02 내지 0.33인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 C13∼C25의 알킬기와, 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트와, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물, 유기 비드, 무기 비드 및 대전 방지제로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태 및 장점은 본 발명의 원리의 예들을 예시한 도면과 함께 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체화에 따라 광-분산판을 사용한 액체 결정 디스플레이용 배면광 장치의 골격도이며,
도 2는 본 발명의 하나의 구체화에 따라 반사방지 필름의 단면도이다.
삭제
하기는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트(이하, "경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트"라 칭함)의 일실시형태를 설명하는 것이다.
상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트(A)는 C13∼C25의 긴사슬 알킬기와 말단 메틸렌기(CH2=)와 같은 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 또, 폴리카프로락톤에 의해 변성되어 있다. 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화된다. 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트(B), C13∼C25의 긴 사슬 알킬알코올(C) 및 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D)를 반응시킴으로써 제조된다.
상기 유기 이소시아네이트(이소시아네이트 프레폴리머 화합물)(B)는 이소시아네이트기를 2개 가진 디이소시아네이트 단량체(b)를 변성시켜 얻어진다. 상기 디이소시아네이트 단량체(b)는 이소시아누레이트 변성, 부가물 변성 또는 뷰렛 변성과 같은 변성방법에 따라 변성된다.
상기 디이소시아네이트 단량체(b)의 예들은,
하기 화학식 1로 표시되는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI):
Figure 112006027876077-pct00001
,
하기 화학식 2로 표시되는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI):
Figure 112006027876077-pct00002
,
하기 화학식 3으로 표시되는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI):
Figure 112006027876077-pct00003
,
하기 화학식 4로 표시되는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI):
Figure 112006027876077-pct00004
,
하기 화학식 5로 표시되는 자일렌 디이소시아네이트(XDI):
Figure 112006027876077-pct00005
,
하기 화학식 6으로 표시되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI):
Figure 112006027876077-pct00006
,
하기 화학식 7로 표시되는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H-MDI):
Figure 112006027876077-pct00007
,
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트 메틸을 포함한다.
상기 이소시아누레이트 변성된 유기 이소시아네이트(B)의 예는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112002027621138-pct00008
(상기 식에서, R은
Figure 112006027876077-pct00022
임).
상기 부가물 변성된 유기 이소시아네이트(B)의 예는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112002027621138-pct00010
(상기 식에서, R은 상기 화학식 8에서 정의한 바와 동일함).
상기 뷰렛 변성된 유기 이소시아네이트(B)의 예는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112002027621138-pct00011
상기 긴 사슬 알킬 알코올(C)의 예는 트리데칸올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 글리세롤 모노스테아레이트와 같은 C13∼C25의 긴 사슬 알킬기를 가진 알코올을 포함한다.
상기 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D)는 하기 화학식 11로 표시되는 바와 같이 말단 메틸렌기(CH2=)와 같은 활성 에너지선 경화성 작용기를 가지며 이소시아네이트기와 반응한다:
Figure 112002027621138-pct00012
(상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, n이 1 내지 25의 정수임).
상기 화학식 11에서, n은 1 내지 25의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다. n이 2 내지 5의 정수일 때, 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트를 가진 조성물은 비교적 저분자량 성분에 의해서 가교되므로, 경화불량이 억제되는 동시에, 또한 충분한 내마멸성 및 자기 수복 기능을 나타낸다.
하기에는 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 합성방법을 설명한다.
첫째로, 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트(B)와 긴 사슬 알킬 알코올(C)을 혼합해서 반응시킨다(단계 1). 상기 반응 생성물에 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D)를 첨가해서 상기 혼합물을 반응시킨다(단계 2). 이렇게, 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트를 얻는다.
단계 1 및 단계 2의 각 반응은 용액 중에서 행할 수 있고, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트와 같은 에스테르계 용제를 단독 또는 혼합 용제로서 이용할 수 있다.
단계 1 및 단계 2의 각 반응은 무용제계에서 행할 수 있고, 예를 들면, 스티렌, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 또는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물에서 수행된다.
상기 단계 1 및 단계 2의 반응온도는 바람직하게는 실온 내지 100℃이며, 반응시간은 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
상기 유기 이소시아네이트(B), 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D) 및 긴 사슬 알킬 알코올(C)은, 상기 유기 이소시아네이트 (B) 중의 이소시아네이트기, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D) 중의 수산기 및 긴 사슬 알킬 알코올(C) 중의 수산기의 몰비가 1 : 0.8 내지 1.20 : 0.02 내지 0.33이 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 합성반응에서, 필요에 따라서, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디에틸헥소에이트, 디부틸주석 설파이트 등의 촉매를 사용해도 된다. 상기 촉매의 첨가량은 바람직하게는 다른 원료물질의 합계 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부이다. 더욱이, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 중합 억제제를 사용한다. 상기 첨가되는 중합 억제제의 양은 바람직하게는 다른 원료 물질의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량부이다.
다음에 활성 에너지선 경화성 조성물(이하, "경화성 조성물"이라 칭함)에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 경화성 조성물의 필수성분은 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트이다. 상기 경화성 조성물은 임의의 성분으로서, 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E), 비드(F), 대전 방지제(G), 광개시제(H) 및 기타의 첨가제를 포함한다.
상기 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E)은 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고 있으며, 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 화합물이다. 이들의 예는, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 가진 단작용성 또는 다작용성 단량체 및 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 가진 올리고머를 포함한다. 또한, 이러한 단량체 및 올리고머는 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
화합물(E)의 예로서는, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트,
2-에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트,
2-에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트,
2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트,
디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린,
이소보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 스티렌과 같은 단작용성 단량체;
네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트,
1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,
디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트,
프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등의 2작용성 단량체;
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 3몰 프로필렌 옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 6몰 에틸렌 옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트,
글리세롤 프로폭시 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및
디펜타에리스리톨의 카프로락톤 부가물의 헥사아크릴레이트 등의 다작용성 단량체를 포함한다.
게다가, 상기 화합물(E)의 예로서는 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 아크릴 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트와 같은 올리고머를 포함한다.
상기 비드(F)로서는, 유기 또는 무기 비드를 사용할 수 있다. 이들의 예로서는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 나일론, 폴리우레탄 등의 합성 수지 또는 고무로 만들어진 유기 비드를 포함한다. 또한, 산화 티타늄, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 안티몬, 안티몬을 함유한 산화 주석, 주석을 함유한 산화 인듐 등의 금속, 또는 이산화 규소, 유리 등으로 이루어진 무기 비드를 포함한다. 상기 비드의 형상은 바람직하게는 부정형이거나 구형이다. 상기 비드의 적합한 재질 및 크기는 용도에 따라 다양하다. 예를 들어, PMMA, 산화 티타늄 또는 이산화규소로 이루어진 비드는 균일하게 빛을 확산시키기 때문에, 도 1에서 광확산 시트(13)(상부면)용의 경화성 조성물에 사용할 수 있다. 이들 중에서, 3 내지 10 ㎛의 평균 입자크기를 지니고 PMMA로 이루어진 비드들은 비교적 높은 광투과율을 지니므로 바람직하다. PMMA, 나일론, 폴리우레탄 또는 이산화 규소로 이루어진 비드들은 도 1에서 보호 확산시트(15)(하부면)용의 경화성 조성물에 사용할 수 있다. 이들 중, 3 내지 10 ㎛의 평균 입자크기를 지니고 PMMA, 나일론 또는 폴리우레탄으로 이루어진 비드들은 인접하는 프리즘 시트(14)와의 점착(sticking)을 효과적으로 방지하므로 바람직하다. PMMA, 산화 티타늄 또는 이산화 규소로 이루어진 비드는 보호 확산시트(15)(상부면)용의 경화성 조성물에 사용할 수 있다. 이들 중에서, 3 내지 10 ㎛의 평균 입자크기를 지니고 PMMA로 이루어진 비드들은 광의 출력 방향을 변경해서 휘도를 향상시키므로 바람직하다. 더욱이, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 안티몬, 안티몬을 함유한 산화 주석 또는 주석을 함유한 산화 인듐으로 이루어진 비드는 상기 경화성 조성물 및 그의 경화물에 대전방지효과를 부여하는 것이 가능하다. 상기 비드의 바람직한 평균 입자 크기는 20 내지 60㎚이다.
대전 방지제(G)의 예로서는 알킬 포스페이트와 같은 음이온성 대전 방지제, 제4급 암모늄염과 같은 양이온성 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르와 같은 비이온성 대전 방지제 및 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염을 함유한 대전 방지제를 포함한다. 그 중에서도, 리튬염을 함유한 대전 방지제가 바람직하다.
광개시제(H)의 예들로서는, 이소프로필 벤조인 에테르,
이소부틸 벤조인 에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone),
o-벤조일메틸 벤조에이트, 아세토페논, 2,4-디에틸티오크산톤,
2-클로로티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트,
에틸 p-디메틸아미노벤조에이트,
1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤(예를 들어, "IRGACURE 184", 치바가이기사(Ciba-Geigy Corp.) 제품),
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예들 들어, "DAROCURE 1173", 치바가이기사 제품),
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(예들 들어, "IRGACURE 651", 치바가이기사 제품),
2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 및 메틸 벤질 포르메이트를 포함한다.
기타 첨가제(I)로서는, 용제, 레벨링제(levelling agent), 자외선 흡수제 등을 포함한다. 상기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올 및 이소부탄올과 같은 알코올계 용제류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤계 용제류; 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용제류를 포함하며, 이러한 용매는 단일 또는 혼합된 용제로서 사용한다. 상기 레벨링제의 예로서는, 아크릴 공중합체 및 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제를 포함한다. 상기 자외선 흡수제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 옥살산 아닐리드계, 트리아진계 및 힌더드 아민계 자외선 흡수제를 포함한다.
상기 경화성 조성물은 하기와 같이 제조된다.
상기 경화성 조성물은 필수성분인 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트와 임의의 성분(E), (F), (G), (H) 및 (I)을 적절히 혼합해서 제조된다.
상기 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E)은, 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트와 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E)의 비가, 고형분 비(중량)로서 30 내지 90 : 3 내지 35로 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 비드(F)는 경화성 조성물 중의 상기 비드(F) 이외의 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부로 되도록 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 대전 방지제(G)는 상기 경화성 조성물 중의 대전방지제(G) 이외의 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 되도록 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 광개시제(H)는 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 : 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물 (E) : 광개시제의 중량비가 100 : 10 내지 300 : 1 내지 20으로 되도록 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 상기 경화성 조성물은 도료 또는 코팅제로서 적절하게 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 휴대전화, 손목 시계, 컴팩트 디스크, 오디오 기기, 사무자동화 기기 등의 전기 또는 전자 기기; 터치 패널, 음극선관용 반사방지판 등의 전자 재료부품; 냉장고, 진공청소기, 전자레인지 등의 가전제품; 미터판, 계기판 등의 자동차 내장품; 예비-코팅된 금속 강철판; 자동차의 몸체, 범퍼, 스포일러, 문 손잡이, 핸들, 전방램프, 오토바이의 연료탱크; 자동차의 도금되거나 증착되거나 또는 스퍼터 증착된 알루미늄 휠 및 도어 거울과 같은 자동차 부품; 차고 지붕 및 채광용 지붕; 폴리염화 비닐, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트, ABS 수지 등의 플라스틱 성형품, 필름, 시트; 계단, 마루, 탁자, 의자, 서랍장 및 기타 가구 등의 목공제품; 직물, 종이 등의 시트재의 표면에 도포된다.
상기 경화성 (메타)아크릴레이트 및 경화성 조성물은, 예를 들어 에어 스프레이, 진공 스프레이, 정전도장, 롤 코팅, 유동 코팅, 스핀 코팅 등의 공지의 방법에 따라 (도장 또는 도포에) 사용된다. 상기 도막의 두께는 바람직하게는 1 내지 100㎛이다.
기질 위에 도포한 후, 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 경화성 조성물은 자외선 또는 전자빔과 같은 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨다. 자외선의 조사는 바람직하게는 수은 램프 또는 금속 할라이드 램프와 같은 UV 광원을 이용해서, 경화 에너지(적산 광량)가 100 내지 1000 mJ/㎠이 되도록 한다. 전자빔의 조사는, 바람직하게는 150 내지 250 keV의 가속 전압에서 수행하여 선량이 1 내지 5 M㎭가 되게 한다.
이하에 기능 재료에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서, 상기 기능 재료는 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 경화성 조성물에 자외선 혹은 전자빔과 같은 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 물질이며, 자기수복 기능을 지니고 있다. 활성 에너지선을 조사할 때의 바람직한 조사 조건은 상기에서 기재된 조사 조건과 동일한다. 상기 기능 재료, 예를 들어 경화된 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 경화성 조성물은 폭 넓은 용도범위로 사용할 수 있다.
다음에, 광확산 시트에 대해서 설명한다. 본 실시형태에서의 상기 광확산 시트는, 기재 시트의 표면 위에 경화성 우레판 (메타)아크릴레이트 또는 경화성 조성물로 이루어진 경화막을 가진 판이다. 상기 광확산 시트는 광원으로부터 방출된 광을 균일하게 확산시키는 것이 가능하며, 액정 디스플레이, 발광 물질, 간판 등에 사용될 수 있다. 기재 시트로서는, 합성 수지제의 시트 혹은 필름, 유리판을 사용할 수 있다. 바람직한 기재 시트는, 비교적 투명성이 높은 PET, 폴리카보네이트 또는 유리이다.
도 1은 광확산 시트를 사용한 액정 디스플레이용 백라이트 장치를 나타낸 것이다. 상기 백라이트 장치에서는, 반사 시트(11), 도광판(12), 제1의 광확산 시트(13), 프리즘 시트(14) 및 보호 확산시트(제2의 광확산 시트)(15)가 백라이트 장치의 뒷면(도 1의 아래 부분)으로부터 순차 적층되어 있다. 제2의 광확산 시트(15)의 상부면에는, 액정막(도시생략)이 배치되어 있다. 상기 도광판(12)의 한쪽 끝에는 광원(램프)(16)이 배치되어 있다. 상기 램프(16)로부터 방출된 광선은 상기 도광판(12)에 입사되어, 반사 시트(11)에 의해 반사되고, 도광판(12)의 표면으로부터 나오게 되며, 상기 광은 제1의 광확산 시트(13), 프리즘 시트(14) 및 제2의 광확산 시트(15)를 순차 투과한 후 마지막으로 상기 액정막(도시생략)까지 도달한다. 상기 제2의 광확산 시트(15)는 광의 확산, 프리즘 시트(14)의 보호 및 프리즘 시트(14)의 눈부심 방지 기능을 갖고 있다.
이하에, 반사방지 필름에 대해서 설명한다. 도 2는 본 실시형태에서의 반사방지필름(20)을 나타낸 것이다. 상기 반사방지필름(20)은 기재 필름(21), 상기 기재 필름(21) 위에 설치된 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 경화성 조성물로 이루어진 경화막(혹은 경화층)(22) 및 상기 경화막(22) 위에 설치된 반사방지막(혹은 반사방지층)(23)을 포함한다.
상기 기재 필름(21)으로서는, 합성 수지제의 필름 혹은 시트, 유리판 등을 사용한다. 그 중에서도, 투명한 PET, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 또는 유리로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 경화막(22)을 형성하기 위한 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E), 비드(F), 레벨링제 및 소포제로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물(E)은 경화성 조성물을 저점도화 및 고경질화하고, 또, 상기 막(22)의 기재 필름(21)에 대한 밀착성 및 내수성을 향상시킨다. 상기 비드(F)는 굴절률을 향상시키며, 이로 인해 반사방지 필름(20)의 반사방지효과를 향상시킨다. 산화 티타늄, 이산화 티타늄 또는 산화 아연으로 이루어진 비드는 경화막(22)용의 조성물로 사용할 수 있다. 그 중에서, 10 내지 100㎚의 평균입자 크기를 지니고 이산화 티타늄으로 이루어진 비드는 비교적 높은 반사방지 효과를 지니므로 바람직하다. 상기 레벨링제는 상기 경화성 조성물의 레벨링성을 향상시킨다. 상기 소포제는 상기 경화성 조성물의 소포 성질을 향상시킨다.
상기 반사방지막(23)은 비결정성의 불소함유 중합체와 같은 비교적 낮은 굴절률을 가진 재료로부터 제조된다.
본 실시형태의 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트, 경화성 조성물, 기능 재료, 광확산 시트 및 반사방지 필름은 이하의 장점을 지닌다.
(1) 본 실시형태의 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 경화성 조성물은 우수한 내마멸성과 윤활성을 지니고 있어 내마멸성 및 윤활성을 필요로 하는 제품용의 도료 또는 코팅제로서 적절하게 사용할 수 있다.
(2) 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 경화성 조성물은 종래의 자외선경화형 경질 코팅제, 전자선 경화형 경질 코팅제 및 실리카계 경질 코팅제와 비교하여 경화과정에서 수축에 의한 변형이 작다. 그러므로, 기재에 대한 밀착성의 감소 및 흠 혹은 균열의 발생을 감소시키는 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 경화성 조성물로부터는 어느 정도의 유연성을 지니는 도막이 형성되므로, 도포 후에, 기재의 2차 가공이 비교적 용이하게 수행될 수 있다. 더욱이, 플라스틱 시트와 같은 비교적 얇은 기재의 경화는 억제된다.
(3) 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 경화성 조성물은 1액형(one-pack) 도료 또는 코팅제로, 종래의 2액형 아크릴 우레탄계 연질 도료와 반대로 사용 가능 시간에 제한을 받지 않고, 비교적 짧은 시간에 경화된다. 그러므로, 도포작업의 효율이 향상된다.
(4) 상기 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 경화성 조성물로부터 얻어진 도막은 만족스러운 투명성, 내용제성, 내블로킹성 및 재코팅성을 갖는다.
(5) 활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E)의 혼입은 상기 경화성 조성물의 점도를 낮추어, 경질 조성물이 얻어진다. 이러한 조성물을 사용함으로써, 기재와의 밀착성 및 내용제성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
(6) 비드(F)를 함유한 경화성 조성물은 반사방지 필름의 반사방지 효과를 향상시킬 수 있다.
(7) 대전 방지제(G)의 혼입에 의해, 대전방지 효과를 가진 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
(8) 본 실시형태의 경화성 조성물을 사용함으로써, 상기 (1) 내지 (7)의 장점을 가진 기능 재료, 광확산 시트 및 반사방지 필름을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 상기 실시형태는 다음과 같이 변경해도 된다.
·디이소시아네이트를 긴 사슬 알킬 알코올(C) 및 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D)와 반응시켜 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트를 얻도록 해도 된다.
·폴리에테르 변성된 긴 사슬 알킬 알코올(C)을 사용해도 된다. 이 경우, 상기 경화성 조성물의 대전방지 효과는 향상된다.
·상기 반사방지 필름(20)은 단일층으로 이루어진 반사방지막(23)을 지니고 있으나, 상기 반사방지 필름(20)에는 다른 굴절률을 가진 복수의 막을 포함한 반사방지막(23)(고굴절률을 가진 제1 반사방지막과 저굴절률을 가진 제2 반사방지막)을 형성해도 된다. 예를 들어, 이산화 티타늄을 함유한 제1 반사방지막은 막(22)위에 형성되며, 불소함유 중합체를 함유한 제2 반사방지막은 상기 제1 반사방지막 위에 형성해도 된다. 이러한 경우, 상기 반사방지 필름의 반사방지 효과는 향상된다.
·반사방지 필름(20)의 반사방지막(23) 위에 더욱 오버코팅막(over-coating layer)을 형성해도 된다. 상기 반사방지막(23)은 오버코팅막에 의해 보호될 수 있어 오염으로부터 반사방지막을 보호하고 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 상기 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. "부"는 중량부("part(s) by weight")를 의미한다.
<합성예 1>
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 500 ㎖ 용적의 플라스크에 톨루엔 57.7 중량부 및 스테아릴 알코올(상품명 "NAA-46", 일본의 닛뽄 유시 가부시키가이샤(NOF Corporation) 제품, 수산기가: 207) 9.7 중량부를 넣은 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해된 것을 확인한 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(토쿄카세이코교가부시기가이샤(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 제품) 25 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기 반응을 70℃에서 30분 동안 유지시킨 후에, 디부틸주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 동일한 온도에서 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트("PLACCEL FA2D", 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제품, 수산기가: 163) 100 중량부, 디부틸주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하고, 이 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지하여 반응을 종료시켰다. 톨루엔 77 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 2>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 60.8 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 8.4 중량부를 주입하고 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올의 완전한 용해를 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트("TAKENATE D-170N", 다케다 야쿠힝코교가부시키가이샤(Takeda Chemical Industries, Ltd.), NCO%: 20.9) 50 중량부를 주입하고, 그 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸주석 라우레이트를 주입하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 동일한 온도에서 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 83.5 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하였으며, 톨루엔 81.1 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 3>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에 톨루엔 48.2 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 4.2 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃에서 가열하였다. 스테아릴 알코올을 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃에서 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응한 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트("PLACCEL FA5", 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 81.8) 83.3 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 64.2 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 4>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에 톨루엔 60.8 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 8.4 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 상기와 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 28 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 25.6 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 5>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 78.3 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 8.5 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 뷰렛 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트("DURANATE 24A-90CX", 아사히 카세이 코교가부시키가이샤(Asahi Kasei Corporation) 제품, N.V: 90, NCO%: 21.2) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트("PLACCEL FA4", 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 98) 140.8 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고 톨루엔 111 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 6>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 33 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 4.8 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 트리메틸올-프로판 부가물 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트("BURNOCK DN-950", 다이닛뽄 잉키카가쿠코교 가부시키카이샤(Dainippon Ink & Chemicals Incorporated) 제품, N.V: 70, NCO%: 12) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트("PLACCEL FA3", 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 122) 63.9 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 2 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고 톨루엔 60.7 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 7>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 44.8 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 4.6 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 트리메틸올-프로판 부가물 변성된 자일렌 디이소시아네이트("TAKENATE D-110N", 다케다 야쿠힝코교가부시키가이샤 제품, N.V: 75, NCO%: 11.5) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA5) 91.7 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고 톨루엔 76.5 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 8>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 60.4 중량부 및 세틸 알코올("NAA-44", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 230) 7.6 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 세틸 알코올의 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 83.4 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 80.6 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 9>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 29.8 중량부 및 세틸 알코올(NAA-44) 4.1 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 세틸 알코올의 완전히 용해됨을 확인한 후, 트리메틸올-프로판 부가물 변성된 이소포론 디이소시아네이트("TAKENATE D-140N", 다케다 야쿠힝코교가부시키가이샤, N.V: 75, NCO%: 10.8) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA3) 57.1 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 56.4 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 10>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 61.3 중량부 및 베헤닐 알코올("NAA-422", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 180) 9.7 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 베헤닐 알코올의 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 83.4 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 81.8 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 11>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 65 중량부 및 폴리에테르 변성된 세틸 알코올("NONION P-208", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 95) 18 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 폴리에테르 변성된 세틸 알코올의 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 83. 7 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 86.7 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 12>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 51.7 중량부 및 라우릴 알코올("NAA-42", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 301) 5.8 중량부를 주입하고, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 83.4 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 79.5 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 13>
상기 합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 50 중량부, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 94 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 유지시켜 반응을 종결시키고, 톨루엔 94 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 14>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 61.6 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 1.4 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 92.3 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 82.1 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 15>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 59.5 중량부, 스테아릴 알코올(NAA-46) 20 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 얻어진 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 68.8 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 79.3 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 16>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 61.7 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 0.6 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 93.4 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 82.3 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 17>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 59 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 24 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 63.7 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 78.7 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 18>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 62.3 중량부 및 스테아릴 알코올(NAA-46) 8.4 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 스테아릴 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 얻어진 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트("PLACCEL FM2D", 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품, 수산기가: 157) 86.9 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 83 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 19>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 60.7 중량부 및 미리스틸 알코올(토쿄카세이코교가부시키가이샤 제품, 특급 시약, 녹는점 40℃) 4.2 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 미리스틸 알코올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 얻어진 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 87.4 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 80.9 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 20>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 59.6 중량부 및 트리데칸올(토쿄카세이코교가부시키가이샤 제품, 특급 시약) 4.2 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 트리데칸올이 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 얻어진 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 87.4 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 80.9 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 21>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 62.0 중량부 및 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트("NONION S-2", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품) 6.0 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 교반하였다. 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트가 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 88.6 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 82.6 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
<합성예 22>
합성예 1과 마찬가지의 플라스크에, 톨루엔 62.6 중량부 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르("NONION P-205", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품) 7.3 중량부를 주입한 후, 얻어진 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르가 완전히 용해됨을 확인한 후, 이소시아누레이트 변성된 헥사메틸렌 디이소시아네이트(TAKENATE D-170N) 50 중량부를 주입하고, 얻어진 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 상기와 동일한 온도에서 30 분 동안 반응시킨 후, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부를 주입하였다. 이 혼합물을 상기 온도에서 3시간 동안 유지시킨 후, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 아크릴레이트(PLACCEL FA2D) 88.8 중량부, 디부틸 주석 라우레이트 0.02 중량부 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.02 중량부를 주입하였다. 이와 같이 해서 얻어진 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 유지시켜 반응을 종결하고, 톨루엔 83.5 중량부를 첨가하여 고형분 50 중량%를 함유하는 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
합성예 1 내지 22에서 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
제조예 (B) 유기 이소시아네이트 (변성 타입) (D) 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 (C) 긴 사슬 알킬 알코올 (B):(D):(C)*
1 HDI (-) FA2D 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
2 HDI (이소시아누레이트) FA2D 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
3 HDI (이소시아누레이트) FA5 스테아릴 알코올 1:0.97:0.12
4 HDI (이소시아누레이트) HEA 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
5 HDI (뷰렛) FA4 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
6 HDI (TMP 부가물) FA3 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
7 XDI (TMP 부가물) FA5 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
8 HDI (이소시아누레이트) FA2D 세틸 알코올 1:0.97:0.13
9 IPDI (TMP 부가물) FA3 세틸 알코올 1:0.97:0.13
10 HDI (이소시아누레이트) FA2D 베헤닐 알코올 1:0.97:0.13
11 HDI (이소시아누레이트) FA2D 폴리에테르변성 세틸 알코올 1:0.98:0.12
12 HDI (이소시아누레이트) FA2D 라우릴 알코올 1:0.97:0.13
13 HDI (이소시아누레이트) FA2D 없음 1:1.1:0
14 HDI (이소시아누레이트) FA2D 스테아릴 알코올 1:1.08:0.02
15 HDI (이소시아누레이트) FA2D 스테아릴 알코올 1:0.8:0.3
16 HDI (이소시아누레이트) FA2D 스테아릴 알코올 1:1.09:0.01
17 HDI (이소시아누레이트) FA2D 스테아릴 알코올 1:0.74:0.36
18 HDI (이소시아누레이트) FM2D 스테아릴 알코올 1:0.98:0.12
19 HDI (이소시아누레이트) FA2D 미리스틸 알코올 1:1.02:0.08
20 HDI (이소시아누레이트) FA2D 트리데칸올 1:1.02:0.08
21 HDI (이소시아누레이트) FA2D 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트 1:1.04:0.06
22 HDI (이소시아누레이트) FA2D 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르 1:1.04:0.06
(B):(C):(D)*는 (B)의 이소시아네이트기:(D)의 수산기:(C)의 수산기[몰비]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트("M-5400", 토아고세이가부시키가이샤(Toagosei Co. Ltd.) 제품) 20 중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제("IRGACURE 184", 치바가이기사 제품) 3 중량부를 혼합하여, 고형분 50중량%를 함유한 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 대전 방지제("CATION B-4", 닛뽄 유시 가부시키가이샤 제품) 3.5중량부를 혼합하여, 고형분 50중량%를 함유한 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
상기 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 광개시제(IRGACURE 184) 3 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 4>
상기 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대전 방지제(CATION B-4) 4 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 5>
상기 실시예 4에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, PMMA 비드("GM-0630H", 간츠 카세이가부시키가이샤(Ganz Chemical Co., Ltd) 제품) 0.02 중량부, 톨루엔 20중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.8 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 6>
상기 합성예 3에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 35 중량부, 톨루엔 35 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유한 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 6에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 8>
합성예 5에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 40 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트("M-400", 토아고세이가부시키가이샤 제품) 6 중량부, 톨루엔 46 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 3.8 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 9>
상기 실시예 8에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 나일론 비드("SP-500", 토레이가부시키가이샤(Toray Industries, Inc.) 제품) 35 중량부 및 톨루엔 35중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 10>
상기 합성예 6에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 11>
상기 실시예 10에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.8 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 12>
상기 합성예 7에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 13>
상기 실시예 12에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.8 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 14>
상기 실시예 13에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부 및 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 15>
상기 합성예 8에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 35 중량부, 톨루엔 35 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 16>
상기 실시예 15에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 12 중량부, 톨루엔 12중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.5 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 17>
상기 합성예 9에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 18>
상기 실시예 17에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.8중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 19>
상기 합성예 10에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 20>
상기 실시예 19에서 얻어진 경화성 조성물 100중량부에 대전 방지제(CATION B-4) 2.5중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 21>
상기 합성예 11에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 22>
상기 합성예 11에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 나일론 비드(SP-500) 0.02 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 23>
상기 실시예 22에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 3 중량부, 대전 방지제(CATION B-4) 3.7 중량부, 톨루엔 23 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.9 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 24>
상기 합성예 14에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 25>
상기 실시예 24에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 26>
상기 실시예 25에서 얻어진 경화성 조성물 100중량부에 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 27>
상기 합성예 15에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 3 중량부, 톨루엔 23 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2.9 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 28>
상기 실시예 27에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부를 혼합시키고 이 혼합물을 분산 혼합 장치의 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 29>
상기 합성예 18에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트를 그대로 경화성 조성물로서 사용하였다.
<실시예 30>
상기 실시예 29에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부 및 대전 방지제(CATION B-4) 3.5 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 31>
상기 합성예 19에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 3 중량부, 톨루엔 23 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 3 중량부를 혼합시켜, 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 32>
상기 합성예 20에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 3 중량부, 톨루엔 23 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 3 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 33>
상기 합성예 21에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 5 중량부, 활성 에너지선-반응 대전 방지제("NK oligo U-601LPA60", 신나카무라카가쿠 가부시키가이샤(Shin-Nakamura Chemicals Co., Ltd.) 제품) 8 중량부, 톨루엔 13 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합하여 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 34>
상기 합성예 21에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 5 중량부, 대전 방지제("SANKONOL PRO-10R", 산코카가쿠코교 가부시키가이샤(Sanko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 제품) 3 중량부, 톨루엔 8 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<실시예 35>
상기 합성예 22에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 5 중량부, 활성 에너지선 반응 대전 방지제(NK oligo U-601LPA60) 8 중량부, 톨루엔 13 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
삭제
상기 합성예 4에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
비교예 1에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부, 톨루엔 20 중량부, 대전 방지제(CATION B-4) 3.5 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.8 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
상기 합성예 12에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2.8 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 4>
상기 비교예 3에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부 및 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 5>
상기 합성예 13에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 나일론 비드(SP-500) 35 중량부, 톨루엔 35 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 6>
상기 비교예 5에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 3 중량부, 대전 방지제(CATION B-4) 3.7 중량부, 톨루엔 23 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2.9 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 7>
상기 합성예 16에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 대전 방지제(CATION B-4) 3.5 중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2.8 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 8>
상기 비교예 7에서 얻어진 경화성 조성물 0.02 중량부에 PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부를 혼합시키고, 이 혼합물을 분산 혼합 장치를 이용하여 충분히 분산시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 9>
상기 합성예 17에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트에 대전 방지제(CATION B-4) 2.5 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 2 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 10>
상기 비교예 9에서 얻어진 경화성 조성물 100 중량부에 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, PMMA 비드(GM-0630H) 0.02 중량부, 톨루엔 20 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.8 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물을 얻었다.
<비교예 11>
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 80 중량부, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트("LIGHT-ACRYLATE THF-A", 쿄에이샤 카가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제품) 20 중량부, 톨루엔 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 4 중량부를 혼합시켜 고형분 50중량%를 함유하는 경화성 조성물(경질 코팅제)을 얻었다.
<비교예 12>
아크릴 폴리올("GAMERON 18-300", 나토코 가부시키가이샤(Natoco Co., Ltd.) 제품) 100 중량부 및 이소시아네이트 경화제("GAMERON 경화제 18-001", 나토코 가부시키가이샤 제품) 20 중량부를 혼합시켜 2액형 아크릴우레탄계 연질 도료를 얻었다.
하기 표 2 및 표 3은 상기 실시예 및 비교예에서 혼합된 성분을 나타낸 것이다.
실 시 예 (A) 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 (E) (A)와 공중합가능한 활성에너지선 경화성 작용기를 지닌 화합물 (F) 비드 (G) 대전방지제 (H) 광개시제
1 합성예 1 ○ - - ○
2 합성예 1 ○ - ○ ○
3 합성예 2 - - - ○
4 합성예 2 - - ○ ○
5 합성예 2 ○ ○ ○ ○
6 합성예 3 - ○ - ○
7 합성예 3 - ○ ○ ○
8 합성예 5 ○ - - ○
9 합성예 5 ○ ○ - ○
10 합성예 6 - - ○ ○
11 합성예 6 ○ - ○ ○
12 합성예 7 - - - ○
13 합성예 7 ○ - - ○
14 합성예 7 ○ ○ ○ ○
15 합성예 8 - ○ - ○
16 합성예 8 ○ ○ - ○
17 합성예 9 - - ○ ○
18 합성예 9 ○ - ○ ○
19 합성예 10 - ○ - ○
20 합성예 10 - ○ ○ ○
21 합성예 11 - - - ○
22 합성예 11 - ○ - ○
23 합성예 11 ○ ○ ○ ○
24 합성예 14 - - - ○
25 합성예 14 - ○ - ○
26 합성예 14 - ○ ○ ○
27 합성예 15 ○ - - ○
28 합성예 15 ○ ○ - ○
29 합성예 18 - - - -
30 합성예 18 ○ ○ ○ -
31 합성예 19 ○ - - ○
32 합성예 20 ○ - - ○
33 합성예 21 ○ - ○ ○
34 합성예 21 ○ - ○ ○
35 합성예 22 ○ - ○ ○
비 교 예 (A) 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 (E) (A)와 공중합가능한 활성에너지선 경화성 작용기를 지닌 화합물 (F) 비드 (G) 대전방지제 (H) 광개시제
1 합성예 4 - - - ○
2 합성예 4 ○ ○ ○ ○
3 합성예 12 ○ - - ○
4 합성예 12 ○ ○ ○ ○
5 합성예 13 - ○ - ○
6 합성예 13 ○ ○ ○ ○
7 합성예 16 ○ - ○ ○
8 합성예 16 ○ ○ ○ ○
9 합성예 17 - - ○ ○
10 합성예 17 ○ ○ ○ ○
11 일반적인 경질 코팅제
12 일반적인 2액형 아크릴우레탄계 연질 도료
<시험판의 제조>
실시예 1 내지 35 및 비교예 1 내지 12의 각각의 조성물을 부착용이성 PET 판(easily adhering PET plate), 폴리카보네이트판 및 알루미늄판 위에 도포하고, 건조 및 경화시켜 시험판을 제조하였다. 부착용이성 PET 판의 경우에, 건조시의 막 두께가 5 내지 7 ㎛가 되도록 상기 조성물을 바 코팅기(bar coater)를 이용하여 도포하였다. 폴리카보네이트 또는 알루미늄판의 경우에는, 건조시의 막두께가 10 내지 15 ㎛가 되도록 상기 조성물을 스프레이법으로 도포하였다. 비교예 12의 판을 제외한 다른 시험 판들은 60℃의 건조 오븐에서 1 분에 걸쳐 건조처리를 수행하였다. 비교예 12의 시험판은 120℃의 건조 오븐에서 15 분에 걸쳐서 건조처리를 수행하였다. 실시예 20 및 30을 제외한 다른 조성물들은 1등당 80W/㎝의 출력을 가진 UV 건조 오븐에서 5 m/분의 컨베이어 속도로 상기 시험판을 이송하여 경화시켰다. 실시예 29 및 30의 경우에는, 상기 조성물을 가속 전압 150 KeV에서 3 M㎭의 조사량의 전자빔으로 상기 시험판에 조사하여 경화시켰다.
<실험예>
각 도료, 즉, 조성물의 투명성, 각 시험판의 도막의 투명성, 밀착성, 내습성, 내용제성, 자기 수복 기능, 블로킹성, 윤활성, 내굴곡성, 내산성 및 내알칼리성 및 프리즘 시트에 대한 손상성을 각각 5 등급으로 평가하였으며, 또한 내마멸성(헤이즈 값) 및 표면 저항값을 측정하였다.
폴리카보네이트판 또는 알루미늄판으로 이루어진 시험판을 사용해서 자기수복 기능 및 내굴곡성을 평가하였다. 다른 평가 및 측정에 대해서는, 부착 용이성 PET판으로 이루어진 시험판을 사용해서 수행하였다.
도료 투명성 및 도막 투명성은 육안으로 평가하였다. 밀착성은 JIS K5400의 바둑판 눈 셀로판 테이프 박리시험에 따라 평가하였다. 상기 내습성을 50℃, 상대습도 98%에서 500시간 동안 방치한 후의 상기 시험판에 대해서 측정하였다. 상기 내용제성은 상기 판과 톨루엔을 100 회 마찰시켜 평가하였다. 내마멸성은 #000 강철털을 이용하여 500 g 하중으로 50 회 마찰시킨 후 헤이즈(haze)값(%)에 의해 판단하였다. 자기수복 기능은 상기 도막에 가는 못으로 상흔을 내고, 실온에서 30분 동안 방치한 후 상흔의 회복정도를 육안으로 측정하였다. 블로킹성은 상기 시험판에 정하중 압축장치를 이용하여 60℃에서 24 시간에 걸쳐서 200 g/㎠의 하중을 가하여 측정하였다. 윤활성은 상기 판을 손가락으로 접촉시켜 평가하였다. 내굴곡성은 상기 시험판을 OT에서 굽혀서 평가하였다. 내산성은 0.1 N 황산을 사용하여 24시간 스폿 시험으로 평가하였다. 내알칼리성은 0.1 N 수산화나트륨을 사용하여 24시간 스폿시험으로 평가하였다. 상기 프리즘 시트에의 손상 성은 마찰견뢰도 시험시를 이용하여 200 g 하중으로 10 회 상기 판을 시험하여 평가하였다. 표면 저항값은 어드밴스트사(Advantest Corporation)에서 제작된 고저항미터를 이용하여 측정하였다. 이러한 평가 및 측정의 결과는 하기 표 4에 표시하였다. (◎:매우 양호, ○: 양호, □: 대체로 양호, △: 불량, ×: 현저히 불량)
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
도료투명성 ○ ○ ○ ○ - - - ○ - ○ ○ ○
도막투명성 ○ ○ ○ ○ - - - ○ - ○ ○ ○
밀착성 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○
내습성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 □ □ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ○
내마멸성 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2>
자기수복기능 □ □ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
블로킹성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ○
윤활성 □ □ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
프리즘에의 손상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면저항값 (Ω) 1015< 1011 1015< 1011 1011 1015< 1011 1015< 1015< 1011 1011 1015<
실시예 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
도료투명성 ○ - - - ○ ○ - - ○ - - ○
도막투명성 ○ - - - ○ ○ - - ○ - - ○
밀착성 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
내습성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○
내마멸성 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2>
자기수복기능 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
블로킹성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
윤활성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ □
내굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
프리즘에의 손상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면저항값 (Ω) 1015< 1011 1015< 1015< 1011 1011 1015< 1011 1013 1013 109 1015<
실시예 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
도료투명성 - - ○ - ○ - ○ ○ ○ ○ ○
도막투명성 - - ○ - ○ - ○ ○ ○ ○ ○
밀착성 ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○
내습성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내마멸성 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2>
자기수복기능 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
블로킹성 ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
윤활성 □ □ ◎ ◎ ○ ○ □ □ ○ ○ ○
내굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
프리즘에의 손상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면저항값 (Ω) 1015< 1011 1015< 1015< 1015< 1011 1015< 1015< 1010 109 109
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
도료투명성 ○ - ○ - - - ○ - △ △ ○ ○
도막투명성 ○ - ○ - - - ○ - △ △ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ □ ○
내습성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내마멸성 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2> 2>
자기수복기능 × × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
블로킹성 ○ ○ × × △ △ △ △ ◎ ◎ ○ ○
윤활성 ○ ○ × × △ △ △ △ ◎ ◎ □ □
내굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × □
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
프리즘에의 손상성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ □
표면저항값 (Ω) 1015< 1011 1015< 1011 1015< 1011 1011 1011 1011 1011 1015< 1015<
<고찰>
실시예 1 내지 35의 시험편에 대해, 내마멸성 및 윤활성은 양호하며, 다른 특성들도 대체로 양호하였다. 그러므로, 이것은 실시예 1 내지 35의 조성물이 내마멸성 및 윤활성을 요구하는 분야에 사용하기에 적합하다는 것을 나타내는 것이다. 이에 대해서, 비교예 1 내지 8 및 12의 시험편에 대해서는, 내마멸성 및 윤활성의 어느 한쪽이 불량으로 나타났다. 그러므로 이것은 비교예 1 내지 8 및 12의 조성물이 내마멸성 및 윤활성을 요구하는 분야에 사용하는 것은 적절치 않음을 나타내는 것이다. 더욱이, 비교예 9 내지 11의 시험편에 대해, 내마멸성 및 윤활성은 대체로 양호한 것으로 평가되었으나, 그 이외의 특성들은 불량으로 나타났다. 그러므로 비교예 9 내지 11의 조성물은 내마멸성 및 윤활성을 요구하는 분야에서의 사용이 적합하지 않을 경우가 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 비교예 11의 시험편은 내굴곡성이 낮아서 비교예 11의 조성물은 2차 가공성이 필요로 되는 기재에는 적합하지 못하다.
실시예 1 및 2에서는, 내용제성이 실시예 3 내지 35와 비교하여 약간 낮았다. 따라서, 이것은 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트용의 반응원료로서 사용되는 유기 이소시아네이트(B) 분자 중에 함유되는 이소시아네이트기의 수를 2개가 아니라 3개 이상으로 변화시킴으로써, 내용제성을 향상시킬 수 있는 것을 나타내는 것이다.
폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(D)를 우레탄 (메타)아크릴레이트용의 반응원료로서 사용하지 않는 비교예 1 및 2에서는, 내마멸성 및 자기수복 기능이 매우 낮았다. 따라서, 이것은 내마멸성 및 자기수복 기능이 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트에 의해 향상되어짐을 나타낸다.
긴 사슬 알킬 알코올(C)을 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트용의 반응원료로서 사용하지 않는 비교예 3 및 4, 및 긴 사슬 알킬알코올(C)의 탄소수가 12개 이하인 비교예 5 및 6에서는, 윤활성 및 블로킹성은 낮았다. 따라서, 이것은 탄소수가 13 개 이하인 긴 사슬 알킬알코올이 윤활성 및 블로킹성을 향상시킴을 나타낸다.
적은 양의 긴 사슬 알킬 알코올을 첨가한 비교예 7 및 8에서는, 경화성 조성물의 윤활성 및 블로킹성은 낮았고, 많은 양의 긴 사슬 알킬 알코올을 첨가한 비교예 9 및 10에서는, 도료 투명성 및 도막 투명성이 낮았다.
폴리에테르 변성된 긴 사슬 알킬알코올(C)을 사용한 실시예 21 내지 23에서는, 상기 도막의 표면 저항값은 저하되는 경향이 있으며, 또한 상기 표면 저항값은 알킬 알코올(C) 및 대전 방지제를 혼합하여 사용함으로써 저하되었다.
활성 에너지선 경화성 작용기를 가진 화합물(E)을 함유한 경화성 조성물(실시예 1, 2, 5, 8, 9, 11, 13, 14, 16, 18, 23, 27, 28 및 30 내지 35)에서는, 밀착성 및 내용제성이 향상됨을 알 수 있다.
폴리에테르 골격을 가진 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 리튬염을 함유한 대전 방지제를 함유한 실시예 33 내지 35의 경화성 조성물에서는, 표면 저항값은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 대전 방지제와 같은 다른 일반적인 대전 방지제(G)를 각각 함유한 경화성 조성물보다 1 또는 2 자릿수 더욱 작음을 알 수 있다. 이것은 대전 방지제(G)에 있는 리튬 이온이 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 폴리에테르 골격과 상호 작용하기 때문이다.
활성 에너지선 반응성 대전 방지제를 사용하는 실시예 33 내지 35의 경화성 조성물에서는, 비어져 나옴(bleed-out)에 의해 야기되는 기능 저하의 가능성이 존재하지 않으므로 상기 조성물이 특히 바람직하다.
<실시예 36>
상기 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 5 중량부, 톨루엔 25 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 3 중량부로부터 고형분 50 중량%를 함유하는 경화성 조성물을 제조하였다. 플라즈마-처리된 PET 판(두께 100㎛) 위에 상기 경화성 조성물을 스프레이법에 의해 도장하였다. 용제를 증발시킨 후, 상기 PET 판에 적산광량 300 mJ/㎠의 광을 조사하였다. 그로 인해, 경화된 경화성 조성물로 이루어진 막(두께 100 ㎛)을 상기 PET판 위에 형성하였다. 그 후에, OPSTAR JM5010(JSR Co., Ltd. 제조) 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 A)를 상기 경화막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 적산광량 400 mJ/㎠의 광으로 조사하여 상기 코팅제를 경화시켜 저굴절률을 가진 막(두께 0.1㎛)을 형성하고, 이로 인해 목적으로 하는 반사방지 필름을 얻었다.
<실시예 37>
상기 합성예 2에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 100 중량부, 프탈산 모노하이드록시에틸 아크릴레이트(M-5400) 20 중량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 5 중량부, 톨루엔 25 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 3 중량부로부터 50 중량%의 고체 함량을 가진 경화성 조성물을 제조하였다. 플라즈마-처리된 PET판(두께 100 ㎛) 위에 상기 경화성 조성물을 스프레이법에 의해 도포하였다. 상기 용제를 증발시킨 후, 상기 경화성 조성물을 적산광량 300 mJ/㎠의 광을 조사해서 경화시켜 상기 경화성 조성물을 포함한 막(두께 100 ㎛)을 형성하였다. 그 후에, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 10 중량부, 이산화 티타늄-분산된 액체(15 % 톨루엔 용액) 100 중량부, 톨루엔 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 B)를 경화막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 상기 코팅제를 적산광량 600 mJ/㎠의 광을 조사해서 경화시켜 중간 굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였다. 더욱이, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 10 중량부, 이산화 티타늄-분산된 액체(15 % 톨루엔 용액) 200 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 C)를 중간 굴절률을 가진 막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였으며, 상기 코팅제를 적산광량 600 mJ/㎠의 광을 조사해서 경화시켜 고굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였다. 마지막으로, OPSTAR JM5010의 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 A)를 중간 굴절률을 가진 막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 적산광량 400 mJ/㎠의 광을 조사해서 상기 코팅제를 경화시켜 저굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하여 목적으로 하는 반사방지 필름을 얻었다.
<실시예 38>
상기 실시예 34에서 얻어진 반사방지 필름의 저굴절률을 가진 막 위에, 불소계 용제에 퍼플루오로트리메톡시실란을 용해시켜 얻어진 코팅제(도포액 D)를 스핀 코팅을 이용하여 도포하여 오버-코팅막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였으며, 이로 인해 목적으로 하는 반사방지 필름을 얻었다.
<비교예 13>
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 80 중량부, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 20 중량부, 톨루엔 100 중량부 및 광개시제 3 중량부를 혼합하여 얻어진 코팅제를 플라스마-처리된 PET판(두께 100 ㎛) 위에 바 코팅기를 이용하여 도장하였다. 상기 용제를 증발시킨 후, 상기 코팅제를 적산 광량 600 mJ/㎠의 광을 조사해서 경화시켜 경질 코팅막(두께 5 ㎛)을 형성하였다. 그 후에, "OPSTAR JM5010" 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 A)를 상기 경질 코팅막 위에 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 적산 광량 400 mJ/㎠의 광을 조사해서 상기 코팅제를 경화시켜 저굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하고, 이로 인해 의도하는 반사방지 필름을 얻었다.
<비교예 14>
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 80 중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트 20 중량부, 톨루엔 100 중량부 및 광개시제 3 중량부를 혼합하여 얻어진 코팅제를 플라즈마-처리된 PET판(두께 100 ㎛) 위에 바 코팅기를 이용해서 도포하였다. 상기 용매를 증발시킨 후, 상기 코팅제를 적산광량 600 mJ/㎠의 광을 조사해서 경화시켜 경질 코팅막(두께 5 ㎛)을 형성하였다. 그 후에, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 10 중량부, 이산화 티타늄 분산액(15% 톨루엔 용액) 100 중량부, 톨루엔 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 B)를 경질 코팅막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 적산광량 600 mJ/㎠의 광을 조사해서 상기 코팅제를 경화시켜 중간 굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였다. 추가로, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(M-400) 10 중량부, 산화 티타늄 분산액(15% 톨루엔 용액) 200 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 C)를, 상기 중간 굴절률을 가진 막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하고, 적산 광량 600 mJ/㎠의 광을 조사해서 상기 코팅제를 경화시켜 고굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였다. 마지막으로, "OPSTAR JM 5010" 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 A)를 상기 고굴절률을 가진 막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 적산광량 400 mJ/㎠의 광을 조사해서 상기 코팅제를 경화시켜 저굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였다. 이로 인해 의도하는 반사방지 필름을 얻었다.
<비교예 15>
폴리카프로락톤 테트라올("PLACCEL 410D", 다이셀 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제품) 100 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(D-170N) 75 중량부 및 톨루엔 75 중량부를 함유한 코팅제를 플라즈마-처리된 PET 판(두께 100 ㎛) 위에 스프레이법에 의해 도장하고, 140℃에서 30 분 동안 건조시켜 연질 폴리우레탄막(두께 100 ㎛)을 형성하였다. 그 후에, "OPSTAR JM5010" 100 중량부 및 광개시제(IRGACURE 184) 0.3 중량부를 함유한 코팅제(도포액 A)를 연질 폴리우레탄막 위에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 적산광량 400 mJ/㎠의 광을 조사해서 상기 코팅제를 경화시켜 저굴절률을 가진 막(두께 0.1 ㎛)을 형성하였다. 이로 인해 의도하는 반사방지 필름을 얻었다.
실시예 36 내지 38 및 비교예 13 내지 15의 반사방지 필름에 대해서, 평균 반사율을 측정하였으며, 또한 내충격성, 내굴곡성 및 생산성을 평가하였다. 상기 결과는 표 8에 나타내었다. 평균 반사율은 분광광도계에서 450 내지 650 ㎚에 있어서의 값이다. 내충격성은 듀폰(Du Pont)식 충격시험기를 이용하여 1/4 Ø및 500 g ×50 ㎝ 조건하에서 실험에 의해 평가하였다. 내굴곡성은 0T에서 시험판(반사방지 필름)을 구부려서 평가하였다. 생산성은 상기 필름을 초 단위로 생산(경화 및 건조)할 수 있을 경우에는 기호 ○로 나타내며, 두 번째로 상기 필름을 분 단위로 생산할 수 있을 경우에는 기호 ×로 나타낸다. 각각 도포액 A 내지 D는 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 이용하여 도포하였고, 상기 굴절률은 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정하였다. 도포액 A, B, C 및 D의 굴절률은 각각 1.36, 1.71, 1.90 및 1.35임을 알 수 있었다.
실시예 36 실시예 37 실시예 38 비교예 13 비교예 14 비교예 15
평균반사율 1.71% 1.08% 0.62% 1.74% 1.04% 1.69%
내충격성 ○ ○ ○ × × ○
내굴곡성 ○ ○ ○ × × ○
생산성 ○ ○ ○ ○ ○ ×
본 발명의 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 활성 에너지선 경화성 조성물은 내마멸성 및 윤활성을 가진 코팅제 및 도료로서 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트.
  2. 제 1항에 있어서, 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트, C13∼C25의 알킬 알코올 및 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 유기 이소시아네이트의 이소시아네이트기, 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 수산기 및 알킬 알코올의 수산기의 몰비가 1 : 0.8 내지 1.20 : 0.02 내지 0.33인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트.
  4. C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트; 및
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 활성 에너지선 경화성 작용기를 지닌 화합물, 유기 비드, 무기 비드 및 대전 방지제로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트를 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 얻을 수 있는 기능 재료.
  6. C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트; 및
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 활성 에너지선 경화성 작용기를 지닌 화합물, 유기 비드, 무기 비드 및 대전 방지제로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 활성에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 기능 재료.
  7. 기재 시트; 및
    상기 기재 시트의 표면에 형성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트로 이루어진 경화층을 포함하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 것인 광확산 시트.
  8. 기재 시트; 및
    상기 기재 시트의 표면에 형성된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어진 경화층을 포함하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 조성물은,
    C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트; 및
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 활성 에너지선 경화성 작용기를 지닌 화합물, 유기 비드, 무기 비드 및 대전 방지제로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것인 광확산 시트.
  9. 기재 필름;
    상기 기재 필름의 표면 위에 형성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트로 이루어진 경화층; 및
    상기 경화층 위에 설치된 반사방지층을 포함하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트는 C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 것인 반사방지 필름.
  10. 기재 필름;
    상기 기재 필름의 표면에 형성된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어진 경화층; 및
    상기 경화층 위에 설치된 반사방지층을 포함하고,
    상기 활성 에너지선 경화성 조성물은,
    C13∼C25의 알킬기와 활성 에너지선 경화성 작용기를 지니고, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트; 및
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트와 공중합가능한 활성 에너지선 경화성 작용기를 지닌 화합물, 유기 비드, 무기 비드 및 대전 방지제로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것인 반사방지 필름.
  11. C13∼C25의 알킬기와 말단 메틸렌기를 지니고, 또한, 폴리카프로락톤에 의해 변성된 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트.
  12. 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 가진 유기 이소시아네이트와, C13∼C25를 가진 알킬 알코올을 혼합하는 단계;
    상기 혼합된 액체를 가열하는 단계;
    상기 혼합된 액체에 폴리카프로락톤변성 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 첨가하는 단계; 및
    상기 혼합된 액체를 70℃에서 3시간 동안 유지시키는 단계를 포함하는 활성 에너지선 경화성 우레탄 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
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